環(huán)境化章習(xí)題答案

1、大氣環(huán)境化學(xué)重點(diǎn)習(xí)題及參考答案1大氣中有哪些重要污染物？說(shuō)明其主要來(lái)源和消除途徑。環(huán)境中的大氣污染物種類(lèi)很多， 若按物理狀態(tài)可分為氣態(tài)污染物和顆粒物兩 大類(lèi)；若按形成過(guò)程則可分為一次污染物和二次污染物。 按照化學(xué)組成還可以分 為含硫化合物、 含氮化合物、 含碳化合物和含鹵素化合物。 主要按照化學(xué)組成討 論大氣中的氣態(tài)污染物主要來(lái)源和消除途徑如下：（1）含硫化合物大氣中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（ COS）、二硫化碳（ CS2）、二甲 基硫（CH3）2S、硫化氫（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、 亞硫酸鹽（ MSO3）和硫酸鹽（ MSO4）等。大氣中的

2、SO2（就大城市及其周?chē)?區(qū)來(lái)說(shuō)）主要來(lái)源于含硫燃料的燃燒。 大氣中的 SO2 約有 50%會(huì)轉(zhuǎn)化形成 H2SO4 或 SO42-，另外 50%可以通過(guò)干、濕沉降從大氣中消除。 H2S 主要來(lái)自動(dòng)植物機(jī) 體的腐爛， 即主要由植物機(jī)體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧活動(dòng)還原產(chǎn)生。 大氣中 H2S主要的去除反應(yīng)為： HO + H2S H2O + SH。（2）含氮化合物大氣中存在的含量比較高的氮的氧化物主要包括氧化亞氮（ N2O）、一氧化 氮（ NO）和二氧化氮（ NO2）。主要討論一氧化氮（ NO）和二氧化氮（ NO2）， 用通式 NOx 表示。NO 和 NO2是大氣中主要的含氮污染物， 它們的人為來(lái)源

3、主要 是燃料的燃燒。大氣中的 NOx 最終將轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽微粒經(jīng)濕沉降和干沉 降從大氣中去除。其中濕沉降是最主要的消除方式。（3）含碳化合物大氣中含碳化合物主要包括：一氧化碳（ CO）、二氧化碳（ CO2）以及有機(jī) 的碳?xì)浠衔铮?HC）和含氧烴類(lèi)，如醛、酮、酸等。CO 的天然來(lái)源主要包括甲烷的轉(zhuǎn)化、海水中 CO 的揮發(fā)、植物的排放以及 森林火災(zāi)和農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒，其中以甲烷的轉(zhuǎn)化最為重要。 CO 的人為來(lái)源主要 是在燃料不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的。 大氣中的 CO 可由以下兩種途徑去除： 土壤吸收 （土壤中生活的細(xì)菌能將 CO 代謝為 CO2 和 CH4）；與 HO 自由基反應(yīng)被氧化 為 CO2。

4、CO2 的人為來(lái)源主要是來(lái)自于礦物燃料的燃燒過(guò)程。 天然來(lái)源主要包括海洋 脫氣、甲烷轉(zhuǎn)化、動(dòng)植物呼吸和腐敗作用以及燃燒作用等。甲烷既可以由天然源產(chǎn)生， 也可以由人為源產(chǎn)生。 除了燃燒過(guò)程和原油以及 天然氣的泄漏之外， 產(chǎn)生甲烷的機(jī)制都是厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過(guò)程。 反芻動(dòng)物以及螞 蟻等的呼吸過(guò)程也可產(chǎn)生甲烷。 甲烷在大氣中主要是通過(guò)與 HO 自由基反應(yīng)被消 除：CH4 + HOCH3 + H2O。（4）含鹵素化合物 大氣中的含鹵素化合物主要是指有機(jī)的鹵代烴和無(wú)機(jī)的氯化物和氟化物。大氣中常見(jiàn)的鹵代烴以甲烷的衍生物， 如甲基氯（ CH3Cl）、甲基溴（CH3Br） 和甲基碘（CH3I）。它們主要由天然過(guò)程

5、產(chǎn)生， 主要來(lái)自于海洋。 CH3Cl和 CH3Br 在對(duì)流層大氣中，可以和 HO 自由基反應(yīng)。而 CH3I 在對(duì)流層大氣中，主要是在 太陽(yáng)光作用下發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘（ I）。許多鹵代烴是重要的化學(xué)溶劑，也是 有機(jī)合成工業(yè)的重要原料和中間體， 如三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烷（CH3CCl3）、 四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（C2H3Cl）等均可通過(guò)生產(chǎn)和使用過(guò)程揮發(fā)進(jìn)入大氣， 成為大氣中常見(jiàn)的污染物。 它們主要是來(lái)自于人為源。 在對(duì)流層中， 三氯甲烷和 氯乙烯等可通過(guò)與 HO 自由基反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為 HCl ，然后經(jīng)降水而被去除。氟氯烴類(lèi)中較受關(guān)注的是一氟三氯甲烷 （CFC11或 F11）和二

6、氟二氯甲 烷（ CFC 12 或 F12）。它們可以用做致冷劑、氣溶膠噴霧劑、電子工業(yè)的溶 劑、制造塑料的泡沫發(fā)生劑和消防滅火劑等。 大氣中的氟氯烴類(lèi)主要是通過(guò)它們 的生產(chǎn)和使用過(guò)程進(jìn)入大氣的。 由人類(lèi)活動(dòng)排放到對(duì)流層大氣中的氟氯烴類(lèi)化合 物，不易在對(duì)流層被去除， 它們?cè)趯?duì)流層的停留時(shí)間較長(zhǎng)， 最可能的消除途徑就 是擴(kuò)散進(jìn)入平流層。2大氣中有哪些重要的自由基？其來(lái)源如何？大氣中存在的重要自由基有 HO、 HO2、 R（烷基）、RO（烷氧基）和 RO2 （過(guò)氧烷基）等。它們的來(lái)源如下：（1）HO 來(lái)源對(duì)于清潔大氣而言， O3 的光離解是大氣中 HO 的重要來(lái)源：O3 hv O O2O H 2O2

7、HO對(duì)于污染大氣，如有 HNO2和 H2O2存在，它們的光離解也可產(chǎn)生 HO： HNO2 hv HO NOH 2O2 hv 2HO其中 HNO2的光離解是大氣中 HO 的重要來(lái)源。（2）HO2 的來(lái)源大氣中 HO2 主要來(lái)源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：H 2CO hv H HCOH O2 M HO 2 MHCO O2 HO2 CO任何光解過(guò)程只要有 H 或 HCO 自由基生成，它們都可與空氣中的 O2 結(jié)合 而導(dǎo)致生成 HO2。亞硝酸酯和 H2O2 的光解也可導(dǎo)致生成 HO2：CH 3ONO hv CH 3O NOCH3O O2 HO2 H 2COH 2O2 hv 2HOHO H2O2 HO

8、2 H 2O如體系中有 CO 存在：HO CO CO2 HH O2 HO2（3）R 的來(lái)源 大氣中存在量最多的烷基是甲基，它的主要來(lái)源是乙醛和丙酮的光解：CH 3CHO hv CH 3 HCOCH 3COCH 3 hv CH 3 CH 3CO這兩個(gè)反應(yīng)除生成 CH3外，還生成兩個(gè)羰基自由基 HCO和 CH3CO。O和 HO 與烴類(lèi)發(fā)生 H 摘除反應(yīng)時(shí)也可生成烷基自由基：RH O R HORH HO R H 2O（4）RO 的來(lái)源 大氣中甲氧基主要來(lái)源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：CH 3ONO hv CH 3O NOCH 3ONO2 hv CH 3O NO2(5) RO2的來(lái)源 大氣中的過(guò)

9、氧烷基都是由烷基與空氣中的 O2 結(jié)合而形成的：R O2 RO23大氣中有哪些重要的碳?xì)浠衔铮克鼈兛砂l(fā)生哪些重要 的光化學(xué)反應(yīng)？甲烷、石油烴、 萜類(lèi)和芳香烴等都是大氣中重要的碳?xì)浠衔铩?它們可參與 許多光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。(1)烷烴的反應(yīng)：與 HO、O發(fā)生H摘除反應(yīng)，生成 R氧化成 RO2與NO反應(yīng)RH + OH R + H2ORH + O R + HOR + O2 RO2RO2 + NO RO + NO2(2)烯烴的反應(yīng)：與 OH 主要發(fā)生加成、脫氫或形成二元自由基加成： RCH=CH2 + OH RCH(OH)CH 2RCH(OH)CH 2 + O2 RCH(OH)CH 2O2RCH(OH

10、)CH 2O2 + NO RCH(OH)CH 2O + NO2脫氫： RCH=CH2 + HO RCHCH2 + H2O生成二元自由基：O3+R1 O OR3CCR2R4R1C O +R2R1 O OCR2O O R3CR4R3+ O CR4二元自由基能量很高， 可進(jìn)一步分解為兩個(gè)自由基以及一些穩(wěn)定產(chǎn)物。 另外， 它可氧化 NO 和 SO2 等：R1R2COO + NO R1R2CO + NO2R1R2COO + SO2 R1R2CO + SO3（ 3）環(huán)烴的氧化：以環(huán)己烷為例+HOO2H2OOOOO+ NOO+ NO24）芳香烴的氧化a）單環(huán)芳烴：主要是HO 發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)。C

11、H3+ HO表示生成的自由基可與 NO2 反應(yīng)，生成硝基甲苯：OHCH3H + NO 2+ H 2ONO2加成反應(yīng)生成的自由基也可與 O2作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)，生成 HO2 和甲酚：CH3HOH + O2CH3OH+ HO 2生成過(guò)氧自由基：CH3OHHOHH+O2b）多環(huán)芳烴：表示OHC HC CH CHO蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌它可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌：NO 2CH 3C(O)CHO5）醚、醇、酮、醛的反應(yīng)它們?cè)诖髿庵械姆磻?yīng)主要是與 HO 發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)：CH3OCH3 + HO CH3OCH2 + H2OCH3CH2OH + HO CH3CHOH + H2OCH3COCH3 + HO C

12、H3COCH2 + H2OCH3CHO + HO CH3CO + H2O上述四種反應(yīng)所生成的自由基在有 O2 存在下均可生成過(guò)氧自由基，與 RO2 有相類(lèi)似的氧化作用。4說(shuō)明烴類(lèi)在光化學(xué)煙霧形成過(guò)程中的重要作用。光化學(xué)煙霧形成過(guò)程是由多種自由基參與的一系列反應(yīng)， NO2 和醛的光解可 引發(fā) O、H 自由基的產(chǎn)生，而烴類(lèi) RH 的存在又是自由基轉(zhuǎn)化和增殖為數(shù)量大， 種類(lèi)多的根本原因。烴類(lèi)在光化學(xué)煙霧形成過(guò)程中占有很重要的地位。RH + O R + HORH + HO R + H2OH + O2 HO2R + O2 RO2RCO + O2 RC(O)OO其中 R 為烷基、RO2 為過(guò)氧烷基， RC

13、O 為?；?、 RC(O)OORC(O)O 2為過(guò)氧 ?；?。通過(guò)如上途徑生成的 HO2、RO2和 RC(O)O2均可將 NO 氧化成 NO2 。5確定酸雨 pH 界限的依據(jù)是什么？pH 為 5.6 作為判斷酸雨的界限。依據(jù)以下過(guò)程得出：在未污染大氣中，可 溶于水且含量比較大的酸性氣體是 CO2，所以只把 CO2作為影響天然降水 pH 的 因素，根據(jù) CO2 的全球大氣濃度 330ml/m3 與純水的平衡：KHCO2 (g) + H2OCO2 + H2OK1 + -CO2 + H2OH + HCO3- K 2 + 2-HCO32 H + CO3+ - - 2- +根據(jù)電中性原理： H + OH -

14、 + HCO 3- + 2CO32-，將用 KH、K1、K2、H+ 表達(dá)的式子代入，得：+ 3 +H (KW + KHK1pCO2) H 2KHK1K2pCO20在一定溫度下， KW、KH、K1、K2、pCO2 都有固定值，將這些已知數(shù)值帶入上式，計(jì)算結(jié)果是 pH 5.6。6什么是大氣顆粒物的三模態(tài)？如何識(shí)別各種粒子模？Whitby 等人依據(jù)大氣顆粒物表面積與粒徑分布的關(guān)系得到了三種不同類(lèi)型 的粒度模。按這個(gè)模型，可把大氣顆粒物表示成三種模結(jié)構(gòu)，即愛(ài)根（ Aitken ） 核模（ Dp0.05m）、積聚模（ 0.05 mpD2m）。（1）愛(ài)根核模主要源于燃燒產(chǎn)生的一次顆粒物以及氣體分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng) 均相成核而生成的二次顆粒物。 由于它們的粒徑小、 數(shù)量多、 表面積大而很不穩(wěn) 定，易于相互碰撞結(jié)成大