14. 聚合物-層狀硅酸鹽制備方法

1、1 思考題 (1) 尼龍尼龍6與蒙脫土的復(fù)合與蒙脫土的復(fù)合 (2) 聚苯胺與蒙脫土的復(fù)合聚苯胺與蒙脫土的復(fù)合 2 方法方法1 1： a a、插層劑膨脹化處理（氨基酸）；、插層劑膨脹化處理（氨基酸）； b b、單體插層，原位聚合反應(yīng)。、單體插層，原位聚合反應(yīng)。 鈉基鈉基MMTMMT置于去離子水中攪拌使之均勻分散，同時(shí)加入置于去離子水中攪拌使之均勻分散，同時(shí)加入 插層劑（氨基酸）制備插層劑（氨基酸）制備o-MMTo-MMT，再將，再將o-MMTo-MMT與單體熔融混合，與單體熔融混合， 加入引發(fā)劑在加入引發(fā)劑在260260C C 下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制得下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制得PA6/o-MMTPA6/o-M

2、MT納米復(fù)納米復(fù) 合材料。合材料。 1、尼龍、尼龍6與蒙脫土的復(fù)合方法與蒙脫土的復(fù)合方法 3 方法方法2 2： 直接利用己內(nèi)酰胺做插層劑。直接利用己內(nèi)酰胺做插層劑。 （1 1） 單體在水存在的情況下水解，生成單體在水存在的情況下水解，生成6-6-氨氨 基己酸；插層進(jìn)入蒙脫土片層間?；核?；插層進(jìn)入蒙脫土片層間。 （2 2）再加入引發(fā)劑和己內(nèi)酰胺在）再加入引發(fā)劑和己內(nèi)酰胺在260260C C 下，進(jìn)下，進(jìn) 行開(kāi)環(huán)聚合。行開(kāi)環(huán)聚合。 4 2、聚苯胺與蒙脫土的復(fù)合、聚苯胺與蒙脫土的復(fù)合 u插層劑：苯胺單體或苯二胺單體插層劑：苯胺單體或苯二胺單體 u再在過(guò)硫酸銨等引發(fā)劑作用下，加單體苯胺進(jìn)行聚合再在過(guò)

3、硫酸銨等引發(fā)劑作用下，加單體苯胺進(jìn)行聚合 5 14. 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料 制備方法 6 日本豐田研究院報(bào)到了用插層聚合方法制備了日本豐田研究院報(bào)到了用插層聚合方法制備了 尼龍尼龍/MMT/MMT納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)納米相的均勻分散，層納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)納米相的均勻分散，層 間距達(dá)到間距達(dá)到20nm20nm，且無(wú)機(jī)相和有機(jī)相間發(fā)生強(qiáng)界面作用和自組，且無(wú)機(jī)相和有機(jī)相間發(fā)生強(qiáng)界面作用和自組 裝。裝。 和常規(guī)的尼龍和常規(guī)的尼龍/MMT/MMT填充復(fù)合材料相比，拉伸強(qiáng)度、填充復(fù)合材料相比，拉伸強(qiáng)度、 彈性模量、熱變形溫度提高了近一倍，吸水率、熱膨脹系數(shù)彈性模量、熱變形溫度提高了近一

4、倍，吸水率、熱膨脹系數(shù) 大大變小。大大變小。 由此引起了世界對(duì)聚合物納米復(fù)合材料的特別由此引起了世界對(duì)聚合物納米復(fù)合材料的特別 關(guān)注，研究工作異常活躍。關(guān)注，研究工作異常活躍。 7 存在幾個(gè)方面的問(wèn)題存在幾個(gè)方面的問(wèn)題 最初研究存在幾個(gè)方面的問(wèn)題：最初研究存在幾個(gè)方面的問(wèn)題： 單體進(jìn)入層間困難；單體進(jìn)入層間困難； 聚合物和黏土片層結(jié)合力弱；聚合物和黏土片層結(jié)合力弱； 溶液插層時(shí)層間距增加很少；溶液插層時(shí)層間距增加很少； MMTMMT在在PEPE中分散不理想，中分散不理想， 大多數(shù)片層并不是單一分散，而大多數(shù)片層并不是單一分散，而 是溶脹層堆積在一起。是溶脹層堆積在一起。 8 聚合物/層狀硅酸鹽

5、納米復(fù)合材料（PLSN） 制備方法 思路：思路： 天然天然MMTMMT是親水的，而大多數(shù)聚合物是疏水的，兩者是親水的，而大多數(shù)聚合物是疏水的，兩者 之間缺乏親和力，難以混合均勻。之間缺乏親和力，難以混合均勻。 要進(jìn)行有機(jī)化處理，呈親油性要進(jìn)行有機(jī)化處理，呈親油性; ; 再進(jìn)一步與單體或聚合物熔體（溶液）反應(yīng)再進(jìn)一步與單體或聚合物熔體（溶液）反應(yīng); ; 與與單體聚合或聚合物熔體（溶液）混合的過(guò)程中單體聚合或聚合物熔體（溶液）混合的過(guò)程中剝離剝離 為納米尺寸為納米尺寸的層狀結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu) 均勻分散于聚合物基體中，從而形成納米級(jí)復(fù)合材料。均勻分散于聚合物基體中，從而形成納米級(jí)復(fù)合材料。 9 10 插

6、層方式 單體 聚合物 插層聚合法 聚合物插層 11 一、一、 插層聚合法（插層聚合法（intercalation polymerizationintercalation polymerization） 單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層 原位聚合原位聚合 聚合放熱，克服硅酸鹽片層間的庫(kù)倫力，剝離層狀硅酸鹽聚合放熱，克服硅酸鹽片層間的庫(kù)倫力，剝離層狀硅酸鹽 硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合 12 u插層聚合法可分為插層聚合法可分為 本體插層聚合本體插層聚合 溶液插層聚合溶液插層聚合 例：例：PP/MMTPP/MMT的溶液插

7、層聚合：的溶液插層聚合： 首先烷基銨鹽將黏土有機(jī)化，首先烷基銨鹽將黏土有機(jī)化， 然后在有機(jī)黏土表面負(fù)載然后在有機(jī)黏土表面負(fù)載PPPP聚合的催化劑聚合的催化劑Ziegler-Ziegler- NattaNatta催化劑；催化劑； 用正庚烷為溶劑，進(jìn)行溶液原位插層聚合。用正庚烷為溶劑，進(jìn)行溶液原位插層聚合。 13 二、聚合物插層法二、聚合物插層法 聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合 利用動(dòng)力學(xué)或者熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽利用動(dòng)力學(xué)或者熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽 剝離成納米尺度的片層剝離成納米尺度的片層 納米片層均勻分散在聚合物基體中。納米片層均勻分散在聚合物基體中。 14

8、聚合物插層法聚合物插層法 分為兩種分為兩種 溶液插層溶液插層 熔融插層熔融插層 15 溶液插層：溶液插層： 聚合物分子鏈在溶液中借助溶劑作聚合物分子鏈在溶液中借助溶劑作 用插層進(jìn)入用插層進(jìn)入MMTMMT的層間；的層間； 再揮發(fā)掉溶劑。再揮發(fā)掉溶劑。 u需要合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解聚合物和分散需要合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解聚合物和分散MMT，而，而 且大量溶劑不易于回收，對(duì)環(huán)境不利。且大量溶劑不易于回收，對(duì)環(huán)境不利。 u目前能較好的用于溶液插層的聚合物大多數(shù)為極性目前能較好的用于溶液插層的聚合物大多數(shù)為極性 聚合物。如聚合物。如尼龍、聚酰亞胺和聚氨酯尼龍、聚酰亞胺和聚氨酯等。等。 16 熔融插層熔融插層:

9、 使聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在使聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在 靜止條件或剪切力作用下直接插層進(jìn)入靜止條件或剪切力作用下直接插層進(jìn)入 MMT層間。層間。 17 實(shí)驗(yàn)表明實(shí)驗(yàn)表明 u不同方法得到的微結(jié)構(gòu)是否相同？不同方法得到的微結(jié)構(gòu)是否相同？ 聚合物熔融插層、聚合物溶液插層和單體聚合插聚合物熔融插層、聚合物溶液插層和單體聚合插 層所得到的復(fù)合材料具有相同的結(jié)構(gòu)。層所得到的復(fù)合材料具有相同的結(jié)構(gòu)。 u哪種方法簡(jiǎn)便？哪種方法簡(jiǎn)便？ 熔融插層沒(méi)有使用溶劑，工藝簡(jiǎn)單，并且可以減少熔融插層沒(méi)有使用溶劑，工藝簡(jiǎn)單，并且可以減少 對(duì)環(huán)境的污染，因而具有很大的應(yīng)用前景。對(duì)環(huán)境的污染，因而具有很大的應(yīng)用前

10、景。 uPPPP、PEPE等熱塑性塑料均可用熔融插層法制備其與等熱塑性塑料均可用熔融插層法制備其與MMTMMT的納米復(fù)的納米復(fù) 合材料。合材料。 18 插層聚合制備插層聚合制備PLSPLS納米復(fù)合材料示意圖納米復(fù)合材料示意圖 溶液插層制備溶液插層制備PLSPLS納米復(fù)合材料示意圖納米復(fù)合材料示意圖 熔融插層制備熔融插層制備PLSPLS納米復(fù)合材料示意圖納米復(fù)合材料示意圖 19 三、插層過(guò)程的理論分析三、插層過(guò)程的理論分析 聚合物大分子鏈對(duì)黏土的插層及層間聚合物大分子鏈對(duì)黏土的插層及層間 的膨脹過(guò)程是否能夠進(jìn)行，取決于什么？的膨脹過(guò)程是否能夠進(jìn)行，取決于什么？ p 插層過(guò)程熱力學(xué)分析：插層過(guò)程熱

11、力學(xué)分析： 取決于整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化：取決于整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化： GG是否小于是否小于0 0 只有當(dāng)只有當(dāng)G0G0時(shí)，此過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)，此過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行。 20 （1 1）等溫過(guò)程）等溫過(guò)程 對(duì)于等溫過(guò)程，關(guān)系如下：對(duì)于等溫過(guò)程，關(guān)系如下： G=H-TS，要使要使G0， 則需滿(mǎn)足以下關(guān)系則需滿(mǎn)足以下關(guān)系 HTSHTS 21 放熱過(guò)程： （a）H0； （b）HTS0。 吸熱過(guò)程： （c）0HTS HTS？ u關(guān)鍵因素：H 體積保持不變，所以： |H|在數(shù)值上等于內(nèi)能（E），即關(guān)鍵是聚合 物與黏土片層之間的相互作用。 22 例：?jiǎn)误w插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料例：?jiǎn)误w

12、插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料 分析：分析： 該過(guò)程分為兩個(gè)步驟該過(guò)程分為兩個(gè)步驟 單體插層單體插層 原位聚合原位聚合 單體插入蒙脫土片層之間，受到約束，并使層間單體插入蒙脫土片層之間，受到約束，并使層間 距增大，整個(gè)體系的熵變?yōu)樨?fù)值。距增大，整個(gè)體系的熵變?yōu)樨?fù)值。 因此若要滿(mǎn)足因此若要滿(mǎn)足HTSHTS，則必須滿(mǎn)足，則必須滿(mǎn)足 HTS0HTS0。也就是說(shuō)聚合物單體與蒙脫土之間應(yīng)該有也就是說(shuō)聚合物單體與蒙脫土之間應(yīng)該有 強(qiáng)烈的相互作用強(qiáng)烈的相互作用，放出的熱量足以補(bǔ)償體系熵值的減小。，放出的熱量足以補(bǔ)償體系熵值的減小。 23 例：?jiǎn)误w插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料例：?jiǎn)误w插層自由基原位聚

13、合制備納米復(fù)合材料 原位聚合這一過(guò)程，單體聚合成高分子，同時(shí)由于聚原位聚合這一過(guò)程，單體聚合成高分子，同時(shí)由于聚 合物在蒙脫土層間受限，因而整個(gè)體系的熵值減少。合物在蒙脫土層間受限，因而整個(gè)體系的熵值減少。 這樣就同樣必須滿(mǎn)足這樣就同樣必須滿(mǎn)足HTS0HTS0。其中。其中HH應(yīng)該包應(yīng)該包 括括聚合物熱、高分子鏈與蒙脫土的相互作用及蒙脫土的聚合物熱、高分子鏈與蒙脫土的相互作用及蒙脫土的 晶格能晶格能。 可見(jiàn)，聚合物單體及分子鏈與硅酸鹽片層之間的相可見(jiàn)，聚合物單體及分子鏈與硅酸鹽片層之間的相 互作用越強(qiáng)，則納米復(fù)合材料的制備就越容易。互作用越強(qiáng)，則納米復(fù)合材料的制備就越容易。 24 （2）插層方式

14、的熱力學(xué)分析 u大分子熔體直接插層大分子熔體直接插層 u大分子溶液直接插層大分子溶液直接插層 u單體熔融插層原位本體聚合單體熔融插層原位本體聚合 u單體溶液插層原位溶液聚合單體溶液插層原位溶液聚合 25 大分子熔體直接插層大分子熔體直接插層 工藝流程工藝流程 熱塑性樹(shù)脂 有機(jī)黏土 熔融機(jī)械混合退火處理納米復(fù)合材料 起始狀態(tài)：聚合物熔體和有機(jī)黏土起始狀態(tài)：聚合物熔體和有機(jī)黏土 終結(jié)狀態(tài)：納米復(fù)合材料終結(jié)狀態(tài)：納米復(fù)合材料 26 u 插入層間的高分子鏈狀態(tài)：插入層間的高分子鏈狀態(tài)： 起始：無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)構(gòu)象起始：無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)構(gòu)象 終結(jié)：轉(zhuǎn)變?yōu)槭芟薜臏?zhǔn)二維空間的受限鏈構(gòu)象終結(jié)：轉(zhuǎn)變?yōu)槭芟薜臏?zhǔn)二維空間的受限鏈構(gòu)

15、象 所以所以S0S0。 u鏈的柔順性越大，導(dǎo)致鏈的柔順性越大，導(dǎo)致SS的負(fù)值越大。的負(fù)值越大。 u自發(fā)的進(jìn)行，必須按照放熱過(guò)程（自發(fā)的進(jìn)行，必須按照放熱過(guò)程（b b）進(jìn)行，滿(mǎn)足）進(jìn)行，滿(mǎn)足 HTS0HTS0 27 u大分子鏈與有機(jī)黏土之間的相互作用程度大分子鏈與有機(jī)黏土之間的相互作用程度是決定插層成功與是決定插層成功與 否的關(guān)鍵因素。否的關(guān)鍵因素。 u兩者之間的相互作用必須兩者之間的相互作用必須強(qiáng)于強(qiáng)于兩個(gè)組分自身的內(nèi)聚作用。兩個(gè)組分自身的內(nèi)聚作用。 u相互作用產(chǎn)生的焓變相互作用產(chǎn)生的焓變補(bǔ)償補(bǔ)償插層過(guò)程中聚合物分子鏈熵的損失插層過(guò)程中聚合物分子鏈熵的損失 u另外，另外，S0S0，升高溫度，升

16、高溫度不利于不利于插層過(guò)程的進(jìn)行。應(yīng)盡量選擇插層過(guò)程的進(jìn)行。應(yīng)盡量選擇 在僅略高于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下制備納米復(fù)合材料。在僅略高于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下制備納米復(fù)合材料。 HTS0HTS0 因此，此過(guò)程由焓變決定因此，此過(guò)程由焓變決定 28 大分子溶液直接插層大分子溶液直接插層 u溶劑小分子進(jìn)入層間：溶劑小分子進(jìn)入層間： SS1 100； 需滿(mǎn)足需滿(mǎn)足HH1 1TSTS1 1000，只要滿(mǎn)足放熱過(guò)程中，只要滿(mǎn)足放熱過(guò)程中HH2 200，或吸，或吸 熱過(guò)程中熱過(guò)程中0H0H2 2TSTS2 2的兩個(gè)條件之一，插層就會(huì)自的兩個(gè)條件之一，插層就會(huì)自 發(fā)進(jìn)行。發(fā)進(jìn)行。 包含兩個(gè)過(guò)程包含兩個(gè)過(guò)程：溶劑小分

17、子進(jìn)入層間溶劑小分子進(jìn)入層間與與聚合物大分子置換小分子聚合物大分子置換小分子 29 大分子溶液直接插層大分子溶液直接插層 u溶劑的選擇很重要：溶劑的選擇很重要： 既要溶解聚合物，又要對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子有一定既要溶解聚合物，又要對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子有一定 的溶的溶 劑化作用劑化作用 u溫度影響：溫度影響： 溶劑插層時(shí)低溫，聚合物大分子插層時(shí)較高溶劑插層時(shí)低溫，聚合物大分子插層時(shí)較高 溫度溫度 30 單體熔融插層原位聚合單體熔融插層原位聚合 過(guò)程：過(guò)程： u單體插層，單體插層，SS1 1 S S1 1 0 0，插層成功取決于單體和有機(jī)陽(yáng)離子的相，插層成功取決于單體和有機(jī)陽(yáng)離子的相 互作用互作用 u層間及外部的原

18、位本體聚合，層間及外部的原位本體聚合，SS2 2？，？，HH2 2？ SS2 200，HH2 200，能滿(mǎn)足，能滿(mǎn)足 HH2 2TSTS2 200 升溫不利于兩個(gè)過(guò)程的插層，反應(yīng)溫度要選擇適中。升溫不利于兩個(gè)過(guò)程的插層，反應(yīng)溫度要選擇適中。 31 單體溶液插層原位溶液聚合單體溶液插層原位溶液聚合 （1 1）溶劑小分子和聚合物單體插層）溶劑小分子和聚合物單體插層 過(guò)程過(guò)程SS1 100（為啥？）（為啥？） 溶劑對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子及單體的溶劑化作用（溶劑對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子及單體的溶劑化作用（選擇溶劑重要選擇溶劑重要） 溶劑對(duì)單體溶劑化作用要大于對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子的溶劑化作用溶劑對(duì)單體溶劑化作用要大于對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子的溶

19、劑化作用 （2 2）原位溶液聚合）原位溶液聚合 SS2 200（分子鏈增長(zhǎng)），放熱（分子鏈增長(zhǎng)），放熱HH2 200， 能滿(mǎn)足能滿(mǎn)足HH2 2TSTS2 20 0 聚合反應(yīng)釋放大量的能量，使不斷增長(zhǎng)的分子鏈達(dá)到插層目聚合反應(yīng)釋放大量的能量，使不斷增長(zhǎng)的分子鏈達(dá)到插層目 的。的。 32 單體溶液插層原位溶液聚合單體溶液插層原位溶液聚合 聚烯烴和蒙脫土（聚烯烴和蒙脫土（MMTMMT）的復(fù)合用大分子熔體插層）的復(fù)合用大分子熔體插層 技術(shù)很困難的！技術(shù)很困難的！ 因?yàn)榫巯N和有機(jī)陽(yáng)離子的作用太弱，轉(zhuǎn)而采用因?yàn)榫巯N和有機(jī)陽(yáng)離子的作用太弱，轉(zhuǎn)而采用 原位聚合插層技術(shù)。原位聚合插層技術(shù)。 33 四種過(guò)程需

20、要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)選擇！ 34 四、聚合物四、聚合物/ /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和分層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和分 類(lèi)類(lèi) 1 1、微結(jié)構(gòu)： u普通型（普通型（ConventionalConventional）：）： 材料中黏土片層緊密堆材料中黏土片層緊密堆 積，分散相狀態(tài)為大尺寸的顆粒狀，無(wú)聚合物插層積，分散相狀態(tài)為大尺寸的顆粒狀，無(wú)聚合物插層 35 u插層型（插層型（IntercalatedIntercalated）：間距在）：間距在14nm14nm之間，插入的都之間，插入的都 是單層聚合物分子鏈。黏土顆粒是單層聚合物分子鏈。黏土顆?！敖逃行颍h(yuǎn)程無(wú)序近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序”的的 層狀堆

21、積的骨架結(jié)構(gòu)。層狀堆積的骨架結(jié)構(gòu)。 36 u剝離型剝離型 (Exfoliated)(Exfoliated)：層間結(jié)合力被破壞，單個(gè)片層：層間結(jié)合力被破壞，單個(gè)片層 （1nm1nm）分散在聚合物基體之中，黏土分散程度接近于分子）分散在聚合物基體之中，黏土分散程度接近于分子 水平，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的均勻混合。使聚合物基體的各項(xiàng)性水平，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的均勻混合。使聚合物基體的各項(xiàng)性 能指標(biāo)有大幅度的提高。剝離型能指標(biāo)有大幅度的提高。剝離型PLSNPLSN一般只能用單體插層原一般只能用單體插層原 位聚合的方法制備得到。位聚合的方法制備得到。 37 2 2、結(jié)構(gòu)研究方法、結(jié)構(gòu)研究方法 （1 1）、電子透射

22、電鏡觀(guān)察）、電子透射電鏡觀(guān)察 （TEMTEM） 觀(guān)察微觀(guān)結(jié)構(gòu)的重觀(guān)察微觀(guān)結(jié)構(gòu)的重 要手段。要手段。 對(duì)復(fù)合材料切片，在電鏡對(duì)復(fù)合材料切片，在電鏡 下觀(guān)察。直接觀(guān)察、費(fèi)時(shí)、下觀(guān)察。直接觀(guān)察、費(fèi)時(shí)、 昂貴昂貴 38 （2 2）廣角）廣角X X射線(xiàn)衍射（射線(xiàn)衍射（WAXDWAXD） 并不是一種十分靈敏的微觀(guān)結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)。并不是一種十分靈敏的微觀(guān)結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)。WAXDWAXD譜圖一般譜圖一般 只是簡(jiǎn)單的將納米復(fù)合材料歸結(jié)為插層和剝離兩種結(jié)構(gòu)，只是簡(jiǎn)單的將納米復(fù)合材料歸結(jié)為插層和剝離兩種結(jié)構(gòu)， 而不是觀(guān)察實(shí)際的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。而不是觀(guān)察實(shí)際的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。 比較直觀(guān)、便宜、迅速。比較直觀(guān)、便宜、迅速。 （3 3）

23、小角）小角X X射線(xiàn)散射（射線(xiàn)散射（SAXSSAXS） 能觀(guān)察較大尺度上的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。（幾百個(gè)能觀(guān)察較大尺度上的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。（幾百個(gè)nmnm以上）以上） （4 4）掃面電子顯微鏡（）掃面電子顯微鏡（SEMSEM） 觀(guān)察斷口，根據(jù)斷口的形貌，可以分析黏土在基體中的分布。觀(guān)察斷口，根據(jù)斷口的形貌，可以分析黏土在基體中的分布。 39 五、制備實(shí)例 40 1、聚酰胺、聚酰胺/黏土納米復(fù)合材料黏土納米復(fù)合材料 在聚酰胺之中，最重要的品種為尼龍?jiān)诰埘０分?，最重要的品種為尼龍6和尼龍和尼龍66， 大約大約 占聚酰胺總量的占聚酰胺總量的90%左右。美國(guó)尼龍左右。美國(guó)尼龍66居多，日本和西歐尼居多，日本和西歐尼

24、龍龍6居多。居多。 其他品種有尼龍其他品種有尼龍46，尼龍，尼龍69、尼龍、尼龍610，尼龍，尼龍612，尼龍，尼龍 11，尼龍，尼龍12、無(wú)定形尼龍和、無(wú)定形尼龍和PPA（對(duì)苯二甲酸）等。由于汽（對(duì)苯二甲酸）等。由于汽 車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)箱內(nèi)聚酰胺部件需求量的增加，其原材料己內(nèi)酰車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)箱內(nèi)聚酰胺部件需求量的增加，其原材料己內(nèi)酰 胺、己二酸和己二胺的供應(yīng)緊俏，是目前世界上關(guān)注較多胺、己二酸和己二胺的供應(yīng)緊俏，是目前世界上關(guān)注較多 的樹(shù)脂之一。的樹(shù)脂之一。 41 (A) (A) 兩步法：兩步法： a a、插層劑膨脹化處理（氨基酸）；、插層劑膨脹化處理（氨基酸）； b b、單體插層，原位聚合反應(yīng)。、單體插

25、層，原位聚合反應(yīng)。 鈉基鈉基MMTMMT置于定量的去離子水中攪拌使之均勻分散，同時(shí)置于定量的去離子水中攪拌使之均勻分散，同時(shí) 加入插層劑制備加入插層劑制備o-MMTo-MMT，再將，再將o-MMTo-MMT與單體熔融混合，加入引與單體熔融混合，加入引 發(fā)劑在發(fā)劑在260260C C 下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制得下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制得PA6/o-MMTPA6/o-MMT納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料。 缺點(diǎn)：設(shè)備的增加缺點(diǎn)：設(shè)備的增加能量和時(shí)間耗得多能量和時(shí)間耗得多 有機(jī)黏土與單體混合體系的流動(dòng)性不佳。有機(jī)黏土與單體混合體系的流動(dòng)性不佳。 （1 1）利用合成黏土原位聚合制備）利用合成黏土原位聚合制備PA/PA/層

26、狀硅酸鹽納米復(fù)合層狀硅酸鹽納米復(fù)合 材料（最早制備的）材料（最早制備的） 42 (B) (B) 一步法：一步法： 直接利用己內(nèi)酰胺做插層劑。單體在水存在的情況下水直接利用己內(nèi)酰胺做插層劑。單體在水存在的情況下水 解，生成解，生成6-6-氨基己酸。再和己內(nèi)酰胺加聚反應(yīng)。氨基己酸。再和己內(nèi)酰胺加聚反應(yīng)。 u實(shí)質(zhì)是單體滲入到黏土層狀層間活性中心附近的納米級(jí)反應(yīng)實(shí)質(zhì)是單體滲入到黏土層狀層間活性中心附近的納米級(jí)反應(yīng) 器中，進(jìn)行定量原位聚合，實(shí)現(xiàn)了納米相的分散和自組裝排器中，進(jìn)行定量原位聚合，實(shí)現(xiàn)了納米相的分散和自組裝排 列，從而達(dá)到納米水平上的材料設(shè)計(jì)。列，從而達(dá)到納米水平上的材料設(shè)計(jì)。 43 （2 2

27、）熔融插層制備）熔融插層制備PA/PA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（工藝簡(jiǎn)層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（工藝簡(jiǎn) 單）單） 將將o-MMTo-MMT和聚合物熔體和聚合物熔體混合，利用外力或聚合物與片層間的相混合，利用外力或聚合物與片層間的相 互作用，使聚合物插入互作用，使聚合物插入MMTMMT片層或使其剝離。片層或使其剝離。 插層劑：烷基銨鹽，鏈長(zhǎng)大于插層劑：烷基銨鹽，鏈長(zhǎng)大于8 8個(gè)個(gè)C C。 雙螺桿擠出機(jī)擠出雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒造粒成型成型 44 2. PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料 u聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PETPET） 食品和飲料的的包裝材食品和飲料的的

28、包裝材 料。料。 但對(duì)氧氣和二氧化碳的阻但對(duì)氧氣和二氧化碳的阻 隔性能卻不夠理想，這限制了隔性能卻不夠理想，這限制了PETPET的應(yīng)的應(yīng) 用范圍，如啤酒、葡萄酒和多種果汁，用范圍，如啤酒、葡萄酒和多種果汁， 此類(lèi)商品中富含多種蛋白質(zhì)、維生素此類(lèi)商品中富含多種蛋白質(zhì)、維生素 與纖維素等有機(jī)成分，對(duì)氧氣非常敏與纖維素等有機(jī)成分，對(duì)氧氣非常敏 感，過(guò)多的氧氣會(huì)使其中的營(yíng)養(yǎng)成分感，過(guò)多的氧氣會(huì)使其中的營(yíng)養(yǎng)成分 很快氧化變質(zhì)而失去飲用價(jià)值。很快氧化變質(zhì)而失去飲用價(jià)值。 45 46 氣液阻隔性 47 PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料 48 uMMTMMT的預(yù)處理方式有兩種：的預(yù)處理方式

29、有兩種： MMTMMT與極性的聚乙烯基吡咯烷酮（與極性的聚乙烯基吡咯烷酮（PVPPVP）、聚乙烯醇）、聚乙烯醇 （PVAPVA）先共混，再和乙二醇（）先共混，再和乙二醇（EAEA）形成懸浮液）形成懸浮液 MMTMMT與烷基銨鹽插層劑，再和乙二醇（與烷基銨鹽插層劑，再和乙二醇（EAEA）形成懸?。┬纬蓱腋?液。液。 49 （1 1）原位聚合）原位聚合 （a a）直接酯化法：先將芳香族二元酸和二元醇按）直接酯化法：先將芳香族二元酸和二元醇按 比例混合，加入有機(jī)化處理的比例混合，加入有機(jī)化處理的o-MMTo-MMT乙二醇懸浮液，同乙二醇懸浮液，同 時(shí)加入反應(yīng)催化劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)，時(shí)

30、加入反應(yīng)催化劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)， 縮聚、減壓升溫并抽真空，制得縮聚、減壓升溫并抽真空，制得PET/MMTPET/MMT納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料。 50 （b b）間接酯化法：先將芳香族二元酸和二元醇按比例）間接酯化法：先將芳香族二元酸和二元醇按比例 混合，加入酯交換催化劑，在一定溫度下酯交換，再加混合，加入酯交換催化劑，在一定溫度下酯交換，再加 入有機(jī)化處理的入有機(jī)化處理的MMTMMT乙二醇懸浮液，同時(shí)加入縮聚催化乙二醇懸浮液，同時(shí)加入縮聚催化 劑，反應(yīng)體系減壓升溫并保持一定的時(shí)間，制得劑，反應(yīng)體系減壓升溫并保持一定的時(shí)間，制得 PET/MMTPET/MMT納米復(fù)合材料。納米

31、復(fù)合材料。 51 （2）熔體插層制備PET/黏土納米復(fù)合材料 問(wèn)題：?jiǎn)栴}：MMTMMT在熔體中的均勻分散難度大。實(shí)現(xiàn)插層和剝離比在熔體中的均勻分散難度大。實(shí)現(xiàn)插層和剝離比 較困難。目前做的比較好的公司是美國(guó)的較困難。目前做的比較好的公司是美國(guó)的Southern Southern ClayClay公司，他們能提供用于公司，他們能提供用于PETPET插層的插層的MMTMMT。 52 小分子、低聚物的物理吸附在片層上，擴(kuò)張層間距，再和小分子、低聚物的物理吸附在片層上，擴(kuò)張層間距，再和PETPET 共混加工。共混加工。 PEGPEG、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHETBHET） 應(yīng)用應(yīng)

32、用 NanocorNanocor公司和公司和EastmanEastman公司制造納米公司制造納米PETPET瓶時(shí)，主要瓶時(shí)，主要 采取三層夾心的結(jié)構(gòu)，兩側(cè)為采取三層夾心的結(jié)構(gòu)，兩側(cè)為PETPET，中心是一層，中心是一層PA6/MMTPA6/MMT納納 米復(fù)合材料，能進(jìn)一步增強(qiáng)氧氣和二氧化碳的阻隔性能。米復(fù)合材料，能進(jìn)一步增強(qiáng)氧氣和二氧化碳的阻隔性能。 （3）利用聚酯低聚物插層制備）利用聚酯低聚物插層制備PET/MMT納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料 53 3 3、PP/PP/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料 uPPPP是應(yīng)用非常廣泛的通用塑料品種。是應(yīng)用非常廣泛的通用塑料品種。 u韌性較差、低溫性能不好、耐熱性不高。韌性較差、低溫性能不好、耐熱性不高。 u改性用得比較多的有玻璃纖維、改性用得比較多的有玻璃纖維、CaCOCaCO3 3、SiOSiO2 2或滑石或滑石 粉等填充材料對(duì)粉等填充材料對(duì)PPPP填充改性、或?qū)μ畛涓男?、或?qū)PPP基體進(jìn)行接枝基體進(jìn)行接枝 改性等。改性等。 uMMTMMT表面有羥基，與表面有羥基，與PPPP相容性差。相容性差。 54 （1 1）插層聚合法制備）插層聚合法制備 u 烷基胺處理烷基胺處理-吸附催化劑吸附催化劑-單體單體 聚合聚合 u 反應(yīng)介質(zhì)：反應(yīng)介質(zhì)：