第三章表面張力及表面能

1、第三章表面張力及表面能 3.1表面能及表面張力 3.2彎曲液面下的附加壓力 3.3表面過剩及吉布斯吸附公式 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 水滴為什么是圓水滴為什么是圓 形而不是方形形而不是方形 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 它們?yōu)槭裁纯梢运鼈優(yōu)槭裁纯梢?漂在水面上漂在水面上 表面張力與表面自由能 表面張力 (surface tension) 表面自由能 (surface free energy) 表面張力表面張力 (Surface Tension) l lSTF2 Surface tension l F ST 2 : Surface tension of water drop 表面張力表面張力 (Surface Te

2、nsion) 在兩相界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表在兩相界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表 面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向并與表面面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向并與表面 相切。相切。 注意：注意： 1.1. 表面張力是作用在單位長度線段表面張力是作用在單位長度線段 上的力，量綱為上的力，量綱為 m m-1 -1。 。 2.2. 表面張力表面張力 也常被稱為表面張力也常被稱為表面張力 系數(shù)。系數(shù)。 作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表表 示示，單位是單位是Nm-1。 肥皂膜肥皂膜 F 2.1.3 surface free

3、 energy dAbdxdW2 表面自由能表面自由能(Surface Free Energy) 使液體表面積增大的過程是克服液相分子吸引力使液體表面積增大的過程是克服液相分子吸引力, 使體相分子轉移到表面相的過程，需要環(huán)境對體系做功。使體相分子轉移到表面相的過程，需要環(huán)境對體系做功。 以可逆方式做功最少，稱之為表面功：以可逆方式做功最少，稱之為表面功： dAdWreversible 由吉布斯自由能性質可知，在恒溫、恒壓、組成不由吉布斯自由能性質可知，在恒溫、恒壓、組成不 變的條件下，此表面功即等于體系吉布斯自由能的增量：變的條件下，此表面功即等于體系吉布斯自由能的增量： dAdWdG rev

4、ersiblenPT , )( 表面自由能表面自由能(Surface Free Energy) 1. 狹義定義：保持體系溫度、壓力、組成不變狹義定義：保持體系溫度、壓力、組成不變 時，增加單位表面積，體系吉布斯自由能的增時，增加單位表面積，體系吉布斯自由能的增 量。量。 B , , () p T n G A 也稱為比表面吉布斯自由能 表面自由能表面自由能(Surface Free Energy) 表面化學基本熱力學關系式：表面化學基本熱力學關系式： BB B BB B BB B BB B dddd dddd dddd dddd UT SP VAdn HT SV PAdn FS TP VAdn

5、GS TV PAdn 表面自由能表面自由能(Surface Free Energy) 2. 廣義定義：保持體系相應變量不變時，增廣義定義：保持體系相應變量不變時，增 加單位表面積，體系熱力學函數(shù)的增量。加單位表面積，體系熱力學函數(shù)的增量。 B , )( nVS A U B , )( nPS A H B , )( nVT A F B , )( nPT A G 表面自由能與表面張力表面自由能與表面張力 對于表面相，我們從對于表面相，我們從“能能”和和“力力”的角度引出了兩個的角度引出了兩個 不同的概念：不同的概念：表面自由能與表面張力表面自由能與表面張力。事實上這兩個概念有。事實上這兩個概念有 著

6、密切的聯(lián)系著密切的聯(lián)系 一、兩者量綱相同一、兩者量綱相同 22 JN mN mmm 表面自由能的量綱表面自由能的量綱表面張力量綱表面張力量綱 表面自由能與表面張力表面自由能與表面張力 mN waterbenzene /0350 . 0 二、對于同一體系的同一個表面或界面其數(shù) 值相等，物理意義不同。 例如：T=20 mmN waterhexane /1 .51 若以表面自由能的單位：J/m2 來表示，其數(shù)值應該為多少？ 思考題： 已知： Table 2.1: Surface tensions of some liquids at different temperatures T. 表面張力的微觀

7、成因表面張力的微觀成因 表面相分子受力不均表面相分子受力不均 勻，其分子有被拉入勻，其分子有被拉入 液相的趨勢。液相的趨勢。 這種受力不均勻性是這種受力不均勻性是 表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀 成因。成因。 液體的液體的表面積因而有表面積因而有 自發(fā)收縮的自發(fā)收縮的趨勢。趨勢。 液相液相 氣相氣相 思考題 表面張力與哪些因素有關？即表面張力 受哪些因素影響？ With this view can be interpreted as the energy required to bring molecules from inside the liquid to the surface a

8、nd to create new surface area. Therefore often the term “surface energy” is used for . Figure 2.1 Schematic representation of a liquid molecule in the bulk liquid and at the surface. A downward attraction force is operative on the surface molecule due to the lack of liquid molecules above it. 4. 影響純

9、物質的影響純物質的的因素的因素 (1) 物質本身的性質（極性液體比非極性液體大，物質本身的性質（極性液體比非極性液體大， 固體比液體大）固體比液體大） (2) 與另一相物質有關與另一相物質有關 /(N m-1) 水水 -正庚烷正庚烷 0.0502 苯苯 0.0350 汞汞 0.415 純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的 空氣之間的界面張力?？諝庵g的界面張力。 (3)(3)與溫度有關：一般隨溫度升高而下降與溫度有關：一般隨溫度升高而下降 (4)(4)受壓力影響較小受壓力影響較小 一些液體的表面張力 液體溫度 表面張力 (mN/m) 液體溫度 / 表

10、面張力 (mN/m) 全氟戊 烷 209.89三氟甲 烷 2526.67 全氟庚 烷 2013.19乙醚2520.14 全氟環(huán) 己烷 2015.70甲醇2022.50 正己烷2018.43乙醇2022.39 正庚烷2020.30硝基苯2043.35 正辛烷2021.8苯2028.22 水2072.8苯3027.56 水2572.0甲苯2028.52 水3071.2四氯化 碳 2226.76 一些油水界面張力（20） 界面界面張力(mN/m) 界面界面張力(mN/m) 苯水35.0正辛醇水8.5 四氯化碳水45.1正丁醇水1.8 正己烷水51.1庚酸水7.0 正辛烷水50.8硝基苯水25.2 小

11、結： 表面張力與表面自由能 表面張力（surface tension）是垂直作用于 液體表面上任一單位長度、與液面相切的 收縮表面的力。表面張力是液體的基本物 理化學性質之一。單位：mN/m(毫牛/米) 表面自由能（surface free energy）：是恒 溫恒壓下增加單位表面積時體系自由能的 增量，稱作比表面自由能，簡稱表面自由 能。單位：mJ/m2（毫焦/米2） dAbdxdW2 Figure 2.2: Schematic set-up to verify Eq. (2.2) and define the surface tension W =A. If a water film i

12、s formed on a frame with a slider length of 1 cm, then the film pulls on the slider with a force of 2 0.01 m 0.072 Jm2 = 1.44 103N That corresponds to a weight of 0.15 g. How can we interpret the concept of surface tension on the molecular level? For molecules it is energetically favorable to be sur

13、rounded by other molecules. Molecules attract each other by different interactions such as van der Waals forces or hydrogen bonds. Without this attraction there would not be a condensed phase at all, there would only be a vapor phase. The sheer existence of a condensed phase is evidence for an attra

14、ctive interaction between the molecules. At the surface, molecules are only partially surrounded by other molecules and the number of adjacent molecules is smaller than in the bulk(Fig. 2.3). 2.3 Schematic molecular structure of a liquidvapor interface. This is energetically unfavorable. In order to

15、 bring a molecule from the bulk to the surface, work has to be done. With this view can be interpreted as the energy required to bring molecules from inside the liquid to the surface and to create new surface area. Therefore often the term “surface energy” is used for . Example:Estimate the surface

16、tension of cyclohexane from the energy of vaporization vapU = 30.5 kJ/mol at 25C. The density of cyclohexane is = 773 kg/m3, its molecular weight is M = 84.16 g/mol. For a rough estimate we picture the liquid as being arranged in a cubic structure. Each molecule is surrounded by 6 nearest neighbors.

17、 Thus each bond contributes roughly vapU/6 = 5.08 kJ/mol. At the surface one neighbor and hence one bond is missing. Per mole we therefore estimate a surface tension of 5.08 kJ/mol. To estimate the surface tension we need to know the surface area occupied by one molecule. If the molecules form a cub

18、ic structure, the volume of one unit cell is a3, where a is the distance between nearest neighbors. This distance can be calculated from the density: For such a rough estimate the result is surprisingly close to the experimental value of 0.0247 J/m2. 例題 例1、將1g水分散成半徑為 m的小水滴（視為球 形），其表面積增加了多少倍？ 解：對大水滴

19、對小水滴 9 10 2/3 2242 1 44cm4.84 10cm 4/3 S Ar 66 1232 1 3 11 1 726 103 10 43.0 10 m 4/3 3.0 10 m6.2 10 4.84 s s s Ar rr A A 彎曲液面下的附加壓力 Curved liquid surfaces with additional pressure f s P0 f =P0+Ps f f P0 s =P0-Ps 彎曲液面的力平衡條件彎曲液面的力平衡條件 1.1. 水平液面：水平液面： 0 dA dV 0pp pp 此結果與不考慮表面相時的結果完全一致，說明此結果與不考慮表面相時的結果

20、完全一致，說明 一般情況下，經(jīng)典的力平衡條件是成立的一般情況下，經(jīng)典的力平衡條件是成立的 g l 彎曲液面的力平衡條件彎曲液面的力平衡條件 2. 2. 凸液面（液滴）：凸液面（液滴）： 2 4 8 RRdR ARdARdR 32 4 4 3 ll VRdVR dR 2 lg l dA pp dVR 楊-拉普拉斯公式 彎曲液面的力平衡條件彎曲液面的力平衡條件 3. 3. 凹液面（氣泡）：凹液面（氣泡）： 2 48 RRdR ARdARdR 32 4 4 3 ll VVRdVR dR 2 lg l dA pp dVR xydyydxxA)( ydxxdy )(ydxxdyWork PxydzWor

21、k From a comparison of similar triangles, it follows that 11 R x dzR dxx 1 R xdz dx 22 R y dzR dyy 2 R ydz dy If the surface is to be in mechanical equilibrium, the two work terms as given must be equal, and on equating them and substituting in the expressions for dx and dy, the final result obtaine

22、d is ) 11 ( 21 RR P R1 and R2 are the two principal radii of curvature. P is also called Laplace pressure. f f P0 s =P0-Ps f s P0 f =P0+Ps Derection:pointing to the radius circle center 毛細現(xiàn)象 平面下液體的壓強大于凹平面下液體的壓強大于凹 面下的壓強面下的壓強 液體從高壓向低壓流動，液體從高壓向低壓流動， 毛細管內(nèi)液體上升毛細管內(nèi)液體上升 毛細管內(nèi)液體上升直至，同毛細管內(nèi)液體上升直至，同 一水平面的液體壓強相

23、等一水平面的液體壓強相等 彎曲液面的力平衡條件彎曲液面的力平衡條件 毛細現(xiàn)象： 2 l gh R 式中式中R R為彎曲液面的為彎曲液面的曲率半徑曲率半徑 水在毛細管中得上升顯水在毛細管中得上升顯 然應滿足如下關系：然應滿足如下關系： 彎曲液面的力平衡條件 2 cos l gh R 毛細現(xiàn)象基本公式亦 可表示如下： 曲率半徑曲率半徑與毛細管半徑與毛細管半徑R R的關系：的關系： R R=R R/cos/cos 為液面與管壁的接觸角為液面與管壁的接觸角 Capillary rise problem Given that the surface tension of water is 0.0728

24、J/m2 calculate the capillary rise in a glass tube that is 1 mm in radius. A. 1 mm B. 1.5 mm C. 10 mm D. 15 mm )10()/8 . 9()/1000( )/0728. 0(22 323 2 msmmkg mJ gr h mh015. 0 Capillary rise problem Given that the surface tension of ethanol is 0.032 J/m2 calculate the capillary rise in a glass tube tha

25、t is 0.1 mm in radius. Assume that density of ethanol is 0.71 g/cm3. A. 47 mm B. 65 mm C. 91 mm D. 110 mm )10()/8 . 9()/710( )/032. 0(22 423 2 msmmkg mJ gr h mh092. 0 在298K和101.325kPa下，將直徑為1m的毛 細管插入水中，問需要外加多大的壓力才能 防止毛細管內(nèi)的水面上升？或不加額外的壓 力，讓水面上升，達平衡后管內(nèi)液面上升了 多高？（己知該溫度下水的表面張力為 0.072N/m，水的密度為1000kg/m3，設接觸

26、角為0，重力加速度為g=9.8m/s2） Techniques to measure the surface tension 毛細管升高法(Capillary rise method) 環(huán)法(Du-Noy tensiometer) 板法(the Wilhelmy plate method) 最大氣泡壓力法(Maximum-bubble-pressure method) 滴重(體積)法(Drop weight or drop volume) 懸滴法(Pendant liquid drop) Capillary rise method ,900 R Pgh 2 cosRr r Pgh cos2 C

27、apillary radius r and curvature R have the following equation: r Pgh 2 , 0 Maximum-bubble-pressure method The maximum pressure is reached when the bubble forms a half-sphere with a radius rB = rC. This maximum pressure is related to the surface tension by Young-Laplace equation. 2/Pr c 表面張力測定裝置表面張力測

28、定裝置 Drop-weight method The radius of the capillary is rc c rmg2 The equation is : c frmg2 When correction factors are used, the equation becomes: ring tensiometer, called also the Du- Noy tensiometer )( ai rrf What the equation? theWilhelmy plate method Equation:? )(2dlF 吊片法吊片法cos2dlP 吊片法即為吊片法即為Wilh

29、elmy method,亦稱為板法亦稱為板法 脫環(huán)法(環(huán)法) 滴體積法： 停滴法和懸滴法： 表面過剩和吉布斯等溫吸附式表面過剩和吉布斯等溫吸附式 (surface excess and Gibbs adsorption isotherm) Effects of simple electrolytes on the surface tension of water: (a) LiCl; (b) NaCl;(c) NaBr. 1. 非表面活性物質 如無機鹽、不揮發(fā) 酸堿以及蔗糖、 甘露醇等多羥基 有機物的水溶液 2. 表面活性物質 短鏈脂肪酸、醇、醛 /0ddc c2 0 1 2 3 0/dcd

30、3. 表面活性劑：具有兩親性 質能明顯降低水的表面張力的 有機化合物。 表面過剩和吉布斯等溫吸附式表面過剩和吉布斯等溫吸附式 The Gibbs adsorption equation, in its most general form, ii i dd Where = the change in surface or interfacial tension of the solvent. d i i d = the surface excess concentration of any component of the system. = the change in chemical pot

31、ential of any component of the system, is fundamental to all adsorption processes. B l A l B s A s B d A n n nn d l A l B n n 在溶液中，在溶液中，1mol溶劑溶劑A中所含溶質中所含溶質B的摩爾數(shù)的摩爾數(shù) l A l B s A n n A n 單位面積表面層中的溶劑單位面積表面層中的溶劑A在溶液中所應在溶液中所應 含溶質含溶質B的摩爾數(shù)的摩爾數(shù) A n s B單位面積表面層實際所含溶質的摩爾數(shù)單位面積表面層實際所含溶質的摩爾數(shù) 上標上標s表示表面表示表面(surface

32、)，令，令A為溶劑，為溶劑，B為溶質。為溶質。 定義：定義： A n n n n s A l A l B s B B Is called (relative) surface excess or amount of surface adsorption (表面超額或表面吸附量表面超額或表面吸附量) 物理意義物理意義:單位面積表面層中溶劑所含溶質的物單位面積表面層中溶劑所含溶質的物 質的量與同樣數(shù)量的溶劑在溶液中所含溶質的質的量與同樣數(shù)量的溶劑在溶液中所含溶質的 物質的量的差值物質的量的差值. , () B BTp dd ln () o BBB BBB R Ta dR Td aa )( , pT

33、 B B aRT a 稀溶液中稀溶液中 , () o B Tp o B cc RTcc 吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式 討論：討論： , ()0, 0 T p B c 表面活性物質表面活性物質,正吸附正吸附 非表面活性物質非表面活性物質, 負吸附負吸附 應用吉布斯公式應用吉布斯公式,先要由實驗或經(jīng)驗公式得到先要由實驗或經(jīng)驗公式得到 c之間的關系之間的關系,然后求出然后求出 ( / c)T,p,再求值再求值 . , B ()0,0 c T p 為了證實吉布斯公式，有人做了下列實驗，在25時配 制一濃度為4.00g/L的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片 機在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液

34、，經(jīng)分析可知表 面層與本體溶液濃度差為 .試根據(jù)此計 算表面吸附量。另外，已知不同濃度 下該溶液的表面 張力 為： 作業(yè)： 水gg /1030. 1 5 試用吉布斯吸附公式計算表面吸附量。并比較二者結 果。已知苯基丙酸的摩爾質量為 。 0.0035 0.0040 0.0045 0.056 0.054 0.052 1 )(/ 水ggc c 1 / mN 1 150 molg Which is commonly used for dilute solutions of nonionic surfactants containing no other materials. 為表面活性劑濃度 2 2

35、2 )1( 2 )( C CRT C T 溶液表面吸附量的計算： For dilute solutions(10-2M or less) containing only one non-dissociating surface-active solute, the Gibbs equation is: )( , pT B B aRT a For solutions of a completely dissociated surfactant of the 1:1 electrolyte type, M+R-, as the only solute, MMRR ii i dddd Since t

36、o maintain electron neutrality and , then 1 MR )lnln( MMRR adadRTd fCaa MR 1 )ln(ln2 11 fCdRTd where is the mean activity coefficient of the surfactant. ii i dd For 1:1 type ionic surfactant dilute solutions (10-2M or less), 11 ln2CdRTd 11 log606. 4CdRT Since under these conditions the change in the

37、 activity of the non-surfactant common ion with adsorption is zero. This is the same form as for a nonionic surfactant in dilute solution. For dilute solutions of a completely dissociated surface-active 1:1 electrolyte in the presence of a swamping, constant amount of electrolyte containing a common

38、 non-surfactant counterion, 11 lnCdRTd 11 log303. 2CdRT )lnln( MMRR adadRTd You add 0.5 mM SDS (sodium dodecylsulfate, NaSO4(CH2)11CH3) to pure water at 25C. This leads to a decrease in the surface tension from 71.99mJ/m2 to 69.09 mJ/m2. What is the surface excess of SDS? Example At such low concent

39、ration and as an approximation we replace the activity a by the concentration c and get /a /c=(0.06909 0.07199)Nm1 (0.0005 0)molm3 = 5.80Nm2/mol It follows )8 . 5( 298314. 8 105 )( 4 cRT c 1.17 106 mol/m2 表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線 )( , pT B B aRT a 一定溫度下，吸附量與濃度之間的平衡關系曲線， 叫做吸附等溫線。 吸附等溫線是Gibb

40、s等溫 吸附公式的直接應用。 測定恒溫時不同濃度溶液 的表面張力，根據(jù)Gibbs 公式求得吸附量 ，作 曲線 ，即得吸附 等溫線。 C 十二烷基硫酸鈉的吸附等溫線 表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線 吸附等溫線的數(shù)學表達式的導出。 bssb WSWS )1 ( )1 ( x x K K：吸附平衡常數(shù)， :代表表面活性劑分子的表面占有分數(shù)， ， 分別為吸附量和極限吸附量（即最大吸附量）。 x:代表溶液中表面活性劑單體的摩爾分數(shù)。 m m 和 Kx Kx m 1 因為在很稀的溶液中，11 x 所以， 又因為溶液濃度很小時， 為物質的量濃度（mol/L），上式可改寫為 5 .55cx c kc kc m 1 5 .55Kk 其中 mm c k c 1 Langmuir單分子層吸附等溫式 mm c