第三章 液相傳質過程動力學

1、第三章第三章 液相傳質過程動力學液相傳質過程動力學 3.1 研究液相傳質過程動力學的意義研究液相傳質過程動力學的意義 為了消除由于擴散過程遲緩帶來的限制， 提高反應速度； 電極反應出在反應區(qū)（電化學，擴散混合 區(qū)控制），可通過借擴散動力學規(guī)律的研 究來修正液相傳質步驟的影響； 可利用擴散過程動力學來測一些可測得物 理參數，如擴散系數D，半波電勢，組分濃 度； 生產過程中利用擴散動力學規(guī)律，尋求提 高產量的途徑。 3.2 液相傳質的三種形式 1.對流 對流傳質即物質的粒子隨著流動的液體而移動。 引起對流的原因： 濃度差 自然對流 溫度差 對流 強制對流 攪拌 循環(huán) 傳質速度 傳質速度一般用單位時

2、間內所研究物質通過單位截面積的 量來表示，稱為該物質的流量（J），如果是考慮與所關 心平面（例如電極表面）正交方向（常成為方向，見圖 3.1）的流量，則式（3.1）可簡化成圖3.1 = （3.1a） i J 對，x i c 2. 擴散 如果溶液中某一組分存在濃度梯度，那么， 即使在靜止液體中也會發(fā)生該組分自高濃 度向低濃度處轉移的現象，稱為擴散現象。 如果只考慮x方向的擴散傳質， （3.2）式常稱為Fick第一定律 dx dc DJ i ii擴，（3.2） 3. 電遷移 如果粒子帶有電荷，則除了上述兩種傳質 過程外，還可能發(fā)生由于液相中存在電場 而引起的電遷移傳質過程。 若只考慮方向電遷過程，

3、則有： 方向的場強。為該荷電粒子 的“淌度”，即該粒子在單位電場強度作 用下的運動速度。 iixi cuEJ 0 遷， （3.3） X E 0 i u 當上述三種傳遞方式同時作用時，粒子流量大小由Planck-Nernst方程 決定，則有： 若只考慮沿著軸的一維物質傳遞，其流量大小可以表示為 若將各種帶電的粒子的流量乘以所帶電荷（，包括符號），則可 以累計得到流經該處的凈電流密度 根據電中性質（），式中第三項等于零，即對流傳質作 用不能引起凈電流，于是有 iiii JJJJ 遷，擴，對， iix i iixix cuE dx xdc DcJ 0 , i z ixix FJzI , iixiii

4、x i ii czFcuzFE dx dc DzF 0 0 iic z iiix i iix cuzFE dx dc DzFI 0 （3.5a） （3.4） （3.5） 幾種液相傳質方式間相互關系 一般離電極較遠處，流速較大，對流速度比擴散、電遷移 速度大幾個數量級，擴散、電遷移作用可忽略，對流占主 要。 靠近電極表面附近液層中，對流速度很小，可忽略，主要 是擴散、電遷移。 靠近電極表面附近液層中，如加上足夠的局外電解質，電 遷移可以忽略。 在雙電層內，各種離子濃度分布受雙電層影響大，不服從 擴散傳質規(guī)律。 平面電極上穩(wěn)態(tài)擴散傳質過程 穩(wěn)態(tài)擴散 電極表面液層中擴散過程 非穩(wěn)態(tài)擴散 1.非穩(wěn)態(tài)擴

5、散： 在電化學反應的開始階段，濃度極化處在發(fā) 展階段，習慣上稱為傳質過程處在“非穩(wěn)態(tài)階段” 或“暫態(tài)階段”。 若擴散過程處在非穩(wěn)態(tài)階段，則反應粒子的濃 度同時是空間位置與時間的函數，因而數學處理 要復雜得多。 ) t , x(fc 2.穩(wěn)態(tài)擴散 當出現濃度差的范圍延伸到電極表面附近的薄液 層之外，以致出現了較強的對流傳質過程時，表 面液層中指向電極表面的反應粒子的流量已足以 補償由于電極反應而引起的反應粒子的消耗，這 時表面液層中濃度極化現象仍然存在，卻不再發(fā) 展，稱為“穩(wěn)態(tài)擴散階段”。 )(xfci 0 t ci 穩(wěn)態(tài)擴散情況下數學表達式是在表面液層 中各處均有 穩(wěn)態(tài)擴散過程的進行速度與時間

6、無關，因 而數學處理比較簡單。 3.3 理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程 穩(wěn)態(tài)擴散：表面液層中電極表面反應粒子的流量 已足以完全補償由于電極反應而引起的反應粒子 的消耗，這時表面液層中濃度極化仍然存在，卻 不在發(fā)展。 當達到穩(wěn)態(tài)后，毛細管內各點 不再變化 化。 與擴散電流密度為： 式（3.7）相應的與此擴散速度相應的穩(wěn)態(tài) i c 常數 dx dci l cc l cc dx dc S ii xilxi i 0 0 l DJ S ii cc 0 i , 擴 （3.6） (3.7) l cc D nF J nF I S ii i i i i 0 , 擴 (3.8) 極限擴散電流密度 -完全濃度極化，將趨近最大

7、極限 值，這一極限電流密度值習慣上稱為“極 限擴散電流密度”（ ). 0 s i c I d I l c D nF I i i i d 0 （3.8a） D擴散系數 大多數無機離子擴散系數接近，10-5cm2/s,這主要 是由于水化后離子半徑相差不大造成的； H+,OH-要比其他離子擴散系數大得多，由于在水 溶液中遷移時涉及特殊的遷躍歷程。 無限稀釋時的離子擴散系數可有無限稀釋時離子 淌度來計算。 濃溶液擴散系數數據缺乏（締合、相互作用、難 測） i i r6 T D 0 i i i u FZ RT D 3.4 實際情況下的穩(wěn)態(tài)過程 特點：特點：液相中僅出現擴散作用引起的液相傳 質過程很難達到

8、穩(wěn)態(tài)。 1. 對流作用存在是實際條件下出現穩(wěn)態(tài)擴散 的必要前提； 2. 擴散和對流同時存在；自然對流的數學處 理很復雜， 3. 強制對流（攪拌）則有規(guī)律可循。 由理想狀態(tài)過渡到實際電化學裝置時，首 先要解決的問題是：如何處理“擴散層厚 度”的概念。 1. Nernst 理論 2. 理論 Nernst 理論要點 1.在電極表面附近存在一層“靜止的”液體， 其厚度隨著溶液中對流現象的加劇而減少； 2.把擴散層擴散層與對流層對流層截然分開： 在 的靜止液層內部只出現擴散傳質 過程； 在 處則由于對流作用較強，不會出 現濃度極化現象。 x x Nernst 理論局限性 （1）根據 求出不攪拌溶液時 ，

9、 的有效值約為 ； 強烈地攪拌溶液，在一般情況下地 有 效值也不會小于 。后一數值約相當于 幾千個分子層的厚度，很難想象，具有這 種厚度的表面液層能在攪拌溶液時完全保 持靜止。 （2） “截然分開”有誤，無法解釋，為 什么在 處液流速度會有著突然的變化。 0 i i i d c D nF I cm 2 10)51 ( cm 4 10 x 理論-平面電極切向液流中的 物質傳遞 克服了Nernst理論局限性，成功解釋了異相 界面附近的液流現象以及與此有關的傳質 過程。 理論要點 （1）提出了速度梯度的概念 電極表面存在“表面 層”，除了 處外， 液體都不是完全靜止的。 距 x 越近， 越小。 。

10、。 dxdu/ 0 x u （2）攪拌引起的傳遞效果不均勻的，電極表面 上各點的表面層厚度（ ）是不相同的，隨攪 拌起點變化，離攪拌起點越近，表面層愈小 表 0 u y 表 （3）電極表面層內存在擴散層電極表面層內存在擴散層（ ） 能量傳遞要比質量傳遞容易實現能量傳遞要比質量傳遞容易實現。 表面層，液體流速較大，主要是實現表面層，液體流速較大，主要是實現 動量的傳遞，速度變化，不出現反應粒子的濃度極化動量的傳遞，速度變化，不出現反應粒子的濃度極化。 擴散層，內存在濃度梯度，質量傳遞，擴散層，內存在濃度梯度，質量傳遞， 但存在液體流速還比較大，存在液體切向運動。但存在液體流速還比較大，存在液體切

11、向運動。 傳質過程是擴散擴散和對流對流兩種作用的聯合效果 擴 x0 表擴 x 即使在穩(wěn)態(tài)下，擴散層中各點 ， 處不 存在對流傳質過程，可根據 處 來計算 有效值. 又根據流體動力學理論，可以推知和之間存在如下近似 關系： 常數 dx dc 0 x 0 x dx dc 0 0 x i S ii dx dc cc 有效 （3.10） 3 1 . D 表 有效 （3.11） 2 1 0 2 1 6 1 3 1 uyD 有效 （3.12） 仿照理想情況下推得的結果式 ： 有 S ii iix cc DJ 0 , 有 S ii i i cc D nF I 0 有 0 i i i d c D nF I S

12、 ii i ccyuD nF I 0 2 1 6 1 2 1 0 3 2 0 2 1 6 1 2 1 0 3 2 i i d cyuD nF I （ 3.13） （3.14） （3.15） （3.16） （3.17） S ii i ccyuD nF I 0 2 1 6 1 2 1 0 3 2 旋轉圓盤電極 1. 一項可認為是常數，電極 表面各點上擴散層厚度均相同，因 而擴散層電流密度也應該是均勻的 ； 2. 3. 2/12/1 0 yu 2/16/13/1 62. 1 i D S iii i ccD nF I 02/1 6 1 3/2 62. 0 3.18 3.19 3.5 擴散傳質步驟控制時

13、的穩(wěn)態(tài)極化曲線的形式 RneO 有 S ii i i cc D nF I 0 有 0 i i i d c D nF I d i S i I I cc1 0 S RR S oo e S R S o e cf cf nF RT a a nF RT lnln 00 3.20 3.21 1.反應產物生成獨立相 . 1 S RR S R cfa d e d OOe S OOe I I nF RT I I nF RT cf nF RT cf nF RT 1ln1lnlnln 000 II I nF RT I I nF RT d d d e ln1ln擴散 3.22 3.23 2.反應產物可溶 在這種情況下

14、 ，因而首先需要計算反應 產物的表面濃度。 在單位電極表面上的生成速度為 其擴散流失速度則為 : 由于穩(wěn)態(tài)下這兩種速度相等 : 1 S R a R R S R R cc D 0 R R R S R nFD I cc 0 nF I 3.24 若反應開始前還原態(tài)不存在，也不考慮電極反應在溶液或 電極內部引起反應產物積累，即認為 , 反應物的表面濃度 ,可以根據（3.8)、（3.8a）式求得 ： 0 0 R c R RS R nFD I c 0 0 0 nFD II c dS R R O Od R O e I nFD nFD II nF RT f f nF RT lnln 0 I II nF RT

15、D D f f nF RT d O R R O R O e lnln 0 I II nF RT d ln 2 1 3.25 3.26 3.27 3.27a 當電極反應速度由擴散步驟控制時 的極化曲線 3.6 擴散層中電場對穩(wěn)態(tài)傳質速度 和電流的影響 設溶液中只存在一種電解質，其陽離子能在電極上還 原，而陰離子不參加電極反應： nF I cuE dx dc DJ Z ZZ Z ZZ M MM x M MM 0 nF I cuE dx dc DJ Z ZZ Z ZZ M MM x M MM 0 0 0 ZZ Z ZZ AA x A AA cuE dx dc DJ cE dx dc nF RT u

16、nF I x M M Z Z 0 0cE dx dc nF RT x dx dc D nF dx dc RTuI Z Z Z Z M M M M 2 2 0 3-28 0 i i i u FZ RT D 若是陽離子在電極上還原，或者是陰離子在電極 上氧化，則擴散層中電場總是有助于增大穩(wěn)態(tài)電 流的； 若是陽離子在電極上氧化，或者陰離子在電極上 還原，則結果正好相反。 如果溶液中除電解質MA以外，還有大量惰性電解 質MA,用M、M、A表示三種離子，則上法則有： nF I cuE dx dc DJ M MMx M MM 0 0 0 AAx A AA cuE dx dc DJ 0 0 M MMxM M

17、 cuE dx dc DJ 根據 倍。粒子濃度性電解質濃度超過反應足夠大量可以理解為惰 若 ）（整理： 50 dx dC D nF I ,50CC dx dC C C 2 1 1D nF I uuu DDD CC ,CCC M M M MM M M M M M 0 A 0 M 0 M AMM MM AMM 3.7 非穩(wěn)態(tài)擴散過程非穩(wěn)態(tài)擴散過程 1. 研究的重要性 （1）穩(wěn)態(tài)的前過程。通過研究非穩(wěn)態(tài)可以了解建 立穩(wěn)態(tài)擴散過程的可能性以及所需時間。 （2）實際過程都是非穩(wěn)態(tài)，具有普遍意義。 （3）可以利用非穩(wěn)態(tài)過程提高擴散電流，來研究 電化學動力學。 2. 研究方法-菲克第二定律 分析非穩(wěn)態(tài)擴散過

18、程時，首先要找到非穩(wěn)態(tài)濃度 場，也即Ci（x,t), 瞬間擴散電流I, )293( dx ) t , x(dC D nF ) t , 0( J nF ) t ( I dx ) t , x(dC D) t , x( J ) t , x(fC 0 xi i 菲克第二定律 （ 即 之差給出。中輸入流量和輸出流量由體積元其變化速度 變化。間兩個截面之間濃度隨時 )303(), X C (D dx ) t ,dxx( J) t , x( J dt t)x,dC Sdx dt ) t , x(dC t,JJ dx) dx dC ( dx d ) dx dC (D) dx dC (DJ ) dx dC (D

19、J 2 i 2 2 x 1 x i xxdxxx i 2 x xx i 1 x ii i i 0t)Co(0, CC , 0) t0C4 C) t , 0(3)C (0t ,C) tC2 (0t ,C0 , xC1 0 0 S 0 i S ii 0 ii 0 ii 完全濃度極化， 。相比很小，可忽略不計與大，若電極上極化電勢足夠 極化足夠大（邊界），（）（ 不大時，常數，濃度極化不大，（ 邊界），（）（ 初始）（）（ 求解： 菲克第二定律求解 ）較?。?，（ ）很大（， 。分上下限代入后會消失是一個輔助變數，在積誤差函數： ）較小；（ 很大； *32-3) tD2 x (erf)CCC) t ,

20、 x(C *31-3) tD2 x (erfC) t , x(C y,dye)(erf 323,dye 2 )CCC) t , x(C )313(,dye 2 C) t , x(C i S i 0 i S ii i 0 ii 0 y ytD2 x 0 S i 0 i S ii ytD2 x 0 0 ii 2 2 i 2 i 極化較大時情況。為了方便，只討論 穩(wěn)態(tài)過程，析恒電勢極化條件下非性質，就可以進一步分掌握了 )erf( 2 d )(erfd ; 2 )(erf,0.2 1;)(erf, 2 0)(erf, 0 0 Dt4x.;.2 tD2 x ;Dt x ; 2tD2 x ; tD2 x

21、 ),(erf C ) t , x(C ); tD2 x (erfC) t , x(C i i i 0 i i i 0 ii 有效擴散層厚度 討論 不同時間下的濃度分布： 態(tài)傳質過程的。擴散作用是不能建立穩(wěn)表明平面電極上單純由 一定時， 0C, 0)0(erf C C , 0,t ;CC, 1 C C , 16D x t2, tD2 x ;C,tx i 0 i i 0 ii 0 i i 2 i i ),(erf C ) t , x(C 0 i i 擴散電流擴散電流 近。分鐘旋轉電極上穩(wěn)態(tài)接已與轉速幾萬轉 設 。電化學有可能較快進行 。散電流密度具有很高值所以液相傳質速度和擴 有效厚度很薄，最初

22、一段時間里擴散層由于在電極反應開始后 ）（）（很小時： ）（ （ （ ，很大時， /.cm/56AI ; s10t , s/cm10D, 1n,cm/mol10C 34-3 t D CC nF I 33-3; t D C nF . Dt 1 DC nF . ) dx dC D nF I Dt C ) dx dC 0C 2 52533-0 i S i 0 i i 0 i i 0 i i 0 x i i 0 i 0 x i S i 有對流存在，單純由擴散作用導致的傳質過程不會持續(xù)很久有對流存在，單純由擴散作用導致的傳質過程不會持續(xù)很久。 厚度只需幾秒。非穩(wěn)態(tài)擴散層達到這種流時，穩(wěn)態(tài)當溶液中僅存在自

23、然對 穩(wěn)態(tài)。電極表面?zhèn)髻|過程趨于 （對流）， 有 有 ,cm10 tD 2 i 只要電極尺寸以及表面曲率半徑不太小，則不論 電極的形狀如何，對于非穩(wěn)態(tài)濃度極化過程，大 都可近似當作平板電極來處理。 曲率半徑有 r 雙電層充放電對暫態(tài)電極過程的影響雙電層充放電對暫態(tài)電極過程的影響 在上面的討論中，均不曾考慮界面雙電層的存在及其影響，然而，在上面的討論中，均不曾考慮界面雙電層的存在及其影響，然而， 在暫態(tài)過程中當電極經歷變化時，界面雙電層中電荷密度也會相應在暫態(tài)過程中當電極經歷變化時，界面雙電層中電荷密度也會相應 變化，此時，流經外電路的電流并非全部用于電極反應，而是一部變化，此時，流經外電路的電流并非全部用于電極反應，而是一部 分耗用在雙電層充電過程。分耗用在雙電層充電過程。 當采用電勢階躍法時，理論上電極電勢應在開始極化的那一瞬間突當采用電勢階躍法時，理論上電極電勢應在開始極化的那一瞬間突 躍至預選數值，這就要求電極電勢變化速度為無限大，瞬間充電電躍至預選數值，這就要求電極電勢變化速度為無限