氫化物原子吸收應(yīng)用培訓(xùn)

1、Fias/Fims原子吸收應(yīng)用培訓(xùn)原子吸收應(yīng)用培訓(xùn) Page 2 Fias/Fims原子吸收應(yīng)用培訓(xùn)原子吸收應(yīng)用培訓(xùn) 1、Fias/Fims工作原理工作原理 2、標(biāo)準(zhǔn)配制、標(biāo)準(zhǔn)配制 3、 Fias/Fims與原子吸收應(yīng)用與原子吸收應(yīng)用 Page 3 1、FIASFIMS工作原理工作原理 1969年年Holak把經(jīng)典的砷化氫發(fā)生反應(yīng)與原子光譜相結(jié)合，建立了氫化物發(fā)生把經(jīng)典的砷化氫發(fā)生反應(yīng)與原子光譜相結(jié)合，建立了氫化物發(fā)生原子原子 光譜分析的聯(lián)用技術(shù)。光譜分析的聯(lián)用技術(shù)。此方法是在一定的反應(yīng)條件下，利用某些元素能產(chǎn)生初生態(tài)的氫作此方法是在一定的反應(yīng)條件下，利用某些元素能產(chǎn)生初生態(tài)的氫作 還原劑或者

2、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將樣品溶液中的分析元素還原成揮發(fā)性的共價氫化物，借助載還原劑或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將樣品溶液中的分析元素還原成揮發(fā)性的共價氫化物，借助載 氣流將其導(dǎo)入原子光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行定量測定。氣流將其導(dǎo)入原子光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行定量測定。 碳、氮、氧族的元素的氫化物都是共價化合物（還有汞原子），碳、氮、氧族的元素的氫化物都是共價化合物（還有汞原子），其中其中As、Sb、Bi、 Ge、Sn、Pb、Se、Te八種元素的氫化物具有揮發(fā)性，八種元素的氫化物具有揮發(fā)性，通常狀態(tài)下是氣態(tài)，用常規(guī)的原子通常狀態(tài)下是氣態(tài)，用常規(guī)的原子 光譜分析系統(tǒng)引入方法，測定這些元素有很大的困難。首先，大多數(shù)的原子光譜儀器均設(shè)光

3、譜分析系統(tǒng)引入方法，測定這些元素有很大的困難。首先，大多數(shù)的原子光譜儀器均設(shè) 計在可見光范圍內(nèi)進(jìn)行檢測，而這些元素的激發(fā)譜線大都落在紫外區(qū)間，因此，測定靈敏計在可見光范圍內(nèi)進(jìn)行檢測，而這些元素的激發(fā)譜線大都落在紫外區(qū)間，因此，測定靈敏 度較低；另外，常規(guī)火焰產(chǎn)生強(qiáng)烈的背景干擾，導(dǎo)致測量信噪比變壞。度較低；另外，常規(guī)火焰產(chǎn)生強(qiáng)烈的背景干擾，導(dǎo)致測量信噪比變壞。 氫化物的物理化學(xué)性質(zhì)氫化物的物理化學(xué)性質(zhì) 表中列出了在分析中常用氫化物的沸點。主要表中列出了在分析中常用氫化物的沸點。主要 利用其氫化物低熔沸點、揮發(fā)性好、熱穩(wěn)定性差的利用其氫化物低熔沸點、揮發(fā)性好、熱穩(wěn)定性差的 特點，即在不太高的溫度特

4、點，即在不太高的溫度（6001000）和情性和情性 氣氛中，易分解為基態(tài)原子，借助載氣將其導(dǎo)入到氣氛中，易分解為基態(tài)原子，借助載氣將其導(dǎo)入到 原子光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行測量，可以得到較高的靈敏原子光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行測量，可以得到較高的靈敏 度。度。 Page 4 1、FIASFIMS工作原理工作原理 目前從氫化物的發(fā)生技術(shù)來看，主要有間斷法目前從氫化物的發(fā)生技術(shù)來看，主要有間斷法、 連續(xù)流動法連續(xù)流動法、 斷續(xù)流動法斷續(xù)流動法。 1) 間斷法間斷法：在玻璃或塑料制發(fā)生器中加入分析溶液，通過電磁閥或其他方法控 制NaBH4溶液的加入量，并可自動將清洗水噴灑在發(fā)生器的內(nèi)壁進(jìn)行清洗， 載氣由支管導(dǎo)入發(fā)生器底

5、部，利用載氣攪拌溶液以加速氫化反應(yīng)，然后將 生成的氫化物導(dǎo)入原子化器中。測定結(jié)束后將廢液放出，洗凈發(fā)生器，加 入第二個樣品如前述進(jìn)行測定，由于整個操作是間斷進(jìn)行的，故稱為間斷 法。這種方法的優(yōu)點是裝置簡單、靈敏度（峰高方式）較高。這種進(jìn)樣方 法主要在氫化物發(fā)生技術(shù)初期使用，現(xiàn)在有些冷原子吸收測汞儀還使用， 缺點是液相干擾較嚴(yán)重，對于那些對反應(yīng)酸度要求較高的元素難以獲得較 高的發(fā)生效率，重現(xiàn)性較差，難以實現(xiàn)自動化等。 Page 5 2) 連續(xù)流動法：連續(xù)流動法：連續(xù)流動法是將樣品溶液和NaBH4溶液由蠕動泵以一定速度在聚 四氟乙烯的管道中流動并在混合器中混合，然后通過氣液分離器將生成的氣態(tài)氫 化

6、物導(dǎo)入原子化器，同時排出廢液。采用這種方法所獲得的是連續(xù)信號。該方法 裝置較簡單，液相干擾少，易于實現(xiàn)自動化。由于溶液是連續(xù)流動進(jìn)行反應(yīng)，樣 品與還原劑之間嚴(yán)格按照一定的比例混合，故對反應(yīng)酸度要求很高的那些元素也 能得到很好的測定精密度和較高的發(fā)生效率。連續(xù)流動法的缺點是樣品及試劑的 消耗量較大，清洗時間較長。 3) 斷續(xù)流動法：針對連續(xù)流動法的不足，在保留其優(yōu)點的基礎(chǔ)上，它的結(jié)構(gòu)幾乎和 連續(xù)流動法一樣，只是增加了存樣環(huán)。儀器由微機(jī)控制，按下述步驟工作：在第 一步時，蠕動泵轉(zhuǎn)動一定的時間，樣品被吸入并存貯在存樣環(huán)中，但未進(jìn)入混合 器中。與此同時，NaBH4溶液也被吸入相應(yīng)的管道中。在第二步驟時

7、泵停止運 轉(zhuǎn)以便操作者將吸樣管放入載流中。在第三步驟時，泵高速轉(zhuǎn)動，載流迅速將樣 品進(jìn)入混合器，使其與NaBH4反應(yīng)，所生成的氫化物經(jīng)氣液分離后進(jìn)入原子化 器。斷續(xù)流動法不僅采樣量?。ɑ蚋鶕?jù)樣品含量不同靈活改變?nèi)恿浚⒃噭┫?耗量少，而且具有可以用一個標(biāo)準(zhǔn)溶液制作工作曲線。 1、FIASFIMS工作原理工作原理 Page 6 硼氫化鈉酸/堿體系 1972年，Braman等人首次采用NaBH4代替金屬作為還原劑發(fā)生了AsH3和SbH3， 進(jìn)行直流輝光光譜測定。NaBH4酸體系比金屬酸還原體系有較大改善，在還原能力、 反應(yīng)速度、自動化操作、干擾程度以及適應(yīng)元素數(shù)目等諸多方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性，

8、它是氫化物進(jìn)樣方式發(fā)展中的重要階段，從而開始就占據(jù)絕對優(yōu)勢。 它的反應(yīng)原理如下（以砷化氫的生成為例） 五價砷還原到三價砷：H3AsO4 + 2KI + 2HCl HAsO2 + I2 + 2KCl + 2H2O 活性氫的產(chǎn)生：NaBH4 + HCl + 3H2O H3BO3 + NaCl + 8H 氫化物的生成： As3+ + 5H AsH3 + H2 氫化物的分解： 2AsH3 2As + 3H2 流動注射氫化物發(fā)生技術(shù)是結(jié)合了連續(xù)流動和斷續(xù)流動進(jìn)樣的特點，通過 程序控制蠕動泵，將還原劑NaBH4溶液和載液HCl注入反應(yīng)器，又在連續(xù)流動 進(jìn)樣法的基礎(chǔ)上增加了取樣環(huán)，樣品溶液吸入后儲存在取樣環(huán)

9、中，待清洗完成 后再將樣品溶液注入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，然后通過載氣將生成的氫化物送入石英 原子化器進(jìn)行測定。 1、FIASFIMS工作原理工作原理 Page 7 氫化物發(fā)生技術(shù)主要特點 主要優(yōu)點： 1. 分析元素能與可能引起干擾的樣品基體分離，消除了基體干擾。 2. 與溶液氣動噴霧法相比，能將分析元素充分預(yù)富集。樣品導(dǎo)入原子 化器效率高，進(jìn)樣效率接近100%，測定靈敏度可提高12個數(shù)量級。 3. 根據(jù)不同價態(tài)的元素氫化物生成條件不同，容易進(jìn)行價態(tài)分析。 4. 連續(xù)氫化物發(fā)生裝置易實現(xiàn)自動化。 存在缺點： 1. 易受溶液中共存元素（指易形成氫化物的元素）的干擾，使被測元素 氫化物發(fā)生效率降低，這是其

10、主要缺點。 2. 不同價態(tài)的氫化元素，如As（,），Sb（,），Se （,），Te（,）的靈敏度不同。不過這一特點可被用于不同價 態(tài)的選擇測定。 3. 對于錫（Sn）等某些元素，還要求嚴(yán)格控制反應(yīng)介質(zhì)中的pH值和試 液濃度。 1、FIASFIMS工作原理工作原理 Page 8 干擾機(jī)理 氫化物發(fā)生原子光譜分析中元素間影響引起的干擾至今尚有許多問題未能得 到滿意解釋，干擾原因大多數(shù)是由于氫化物發(fā)生效率降低引起的，并且通過 比較不同原子化器干擾程度，發(fā)現(xiàn)石英原子化器干擾很小。總之，氫化物 原子光譜分析中的干擾不僅依賴于氫化物還原方法，也依賴于原子化器類型。 干擾機(jī)理概括如下七個方面： 1. 形成固

11、態(tài)氫化物：酸度不合適，直接影響到氫化物的生成速度，又容易 產(chǎn)生固態(tài)氫化物和泡沫狀的衍生物，減少氫化物的生成量。 2. 形成難溶化合物：如果待測元素與干擾元素之間生成了一種難溶于酸的 化合物，則勢必影響氫化物的釋放效率而引起負(fù)干擾。 3. 析出金屬沉淀捕獲氫化物：某些金屬離子在酸介質(zhì)中可被NaBH4還原成 金屬而沉淀析出，而這些析出的金屬沉淀可能捕獲待測元素的氫化物， 而降低氫化物的釋放效率。 4. 能夠產(chǎn)生氫化物元素間相互干擾。 5. 催化作用。 6. 消耗氣相中的自由基。 7. 價態(tài)效應(yīng)：氫化物原子吸收法的靈敏度受侍測元素價態(tài)影響，若測量某 種元素的總量或測定其中某一價態(tài)的含量，必須考慮價態(tài)

12、效應(yīng)，否 則會引起較大的測量誤差。 1、FIASFIMS工作原理工作原理 Page 9 干擾消除途徑 在干擾的類型及機(jī)理確定以后，即可采取相應(yīng)的措施來消除和降低干擾，消除分 析中常見的干擾，可以通過以下途徑： 1、 選擇最佳酸度介質(zhì) 氫化物的反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，介質(zhì)不同，還原效率不一樣。通常采用HCl 介質(zhì)，其濃度對As、Sb、Bi的影響不大，允許濃度范圍較寬，但隨酸的性質(zhì)不同而有 不同的影響，有些氫化物發(fā)生要求在較嚴(yán)格濃度下進(jìn)行測定。 控制酸度也可以控制價態(tài)干擾，例如在pH為4時，只有As()能轉(zhuǎn)化為砷化氫，而當(dāng) pH為5時，As()和As()均可還原成砷化氫。 2、 選擇最佳還原劑及用

13、量 某些離子的干擾程度取決于所采用的還原劑種類。測定As和Sb時KI對共存離子的 掩敝效果與NaBH4的濃度有極密切的關(guān)系，總的來說，低濃度的NaBH4溶液可以降低 共存離子的干擾，原因在于稀溶液不能將金屬離子還原成金屬。但NaBH4溶液不能消 除其它可形成氫化物元素的干擾。 1、FIASFIMS工作原理工作原理 Page 10 3、 利用掩敝作用 重金屬及貴金屬的干擾，除通過選擇最佳的酸介質(zhì)和還原劑用量外，還 可以加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，利用對共存離子的掩敝作用，防止共存離子與待測 元素生成難溶的化合物或避免被NaBH4還原成沉淀析出，因而可提高氫化物 的釋放效率。試驗中我們還考慮了利用抗壞血酸和

14、碘化鉀作為測定As的預(yù)還 原劑和掩蔽劑。 4、 共沉淀和浮選分離 共存離子的干擾可以通過共沉淀和浮選分離等預(yù)處理方法加以克服。 5、 電解和溶劑萃取以及色譜分離 測定金屬中雜質(zhì)元素需要預(yù)分離，電解分離方法由于操作繁瑣而不常用； 溶劑萃取作為一種有效的分離方法，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于氫化物原子光譜分析。 為進(jìn)一步消除基體成分干擾和進(jìn)行金屬化學(xué)形態(tài)的分析，目前的色譜原子 吸收聯(lián)用技術(shù)綜合了色譜分離效果好與原子吸收檢測靈敏度高的特點。但由 于許多實驗室不具有色譜儀，儀器聯(lián)接技術(shù)難度大。目前沒有得到廣泛發(fā)展。 總之，原子吸收分析的干擾是多種多樣的，充分認(rèn)識干擾的機(jī)理，采用 有效的清除干擾的方法是近代原子吸收分

15、析中的關(guān)鍵問題。 1、FIASFIMS工作原理工作原理 Page 11 2、標(biāo)準(zhǔn)配制、標(biāo)準(zhǔn)配制 MHS15 試劑：試劑： HCl (GR)、NaOH (GR)、 NaBH4 (AR)、KI （AR）、 抗壞水酸 （AR）、砷標(biāo)準(zhǔn)。 配制：配制： 1.5%HCl1.5%HCl鹽酸溶液：鹽酸溶液：在1L容量 瓶中，預(yù)先加入約200mL的去 離子水，用移液管移取15mL 濃鹽酸至容量瓶中，再加入 去離子水定溶至1L，混勻待 用，現(xiàn)用現(xiàn)配。 1%NaOH1%NaOH溶液：溶液：在燒杯中或稱 量紙上稱取5g NaOH，用去離 子水溶解定溶至500mL容量瓶 中，混勻待用。 3%NaBH4溶液：溶液：在燒

16、杯中或 稱量紙上稱取15g NaBH4用 500mL1%NaOH溶解，混勻 待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。 Page 12 2、標(biāo)準(zhǔn)配制、標(biāo)準(zhǔn)配制 MHS15 5%KI和抗壞血酸溶液：和抗壞血酸溶液：在燒 杯中稱取5g KI 和5g 抗壞血 酸，用100mL去離子水溶解 混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。 砷標(biāo)準(zhǔn)配制：砷標(biāo)準(zhǔn)配制： 1mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)：砷標(biāo)準(zhǔn)：用移液槍準(zhǔn) 確移取1000mg/L砷濃標(biāo) 0.1mL于100mL容量瓶中，加 入10mL濃鹽酸和10mL 5%KI 和抗壞血酸溶液混合溶液， 在約30-50的環(huán)境或溫水浴 中,反應(yīng)半小時后，再用去離 子水定溶至100mL，此溶液濃 度為1mg/L(已還原)。 1 1、

17、2 2、5 5、10ug/L10ug/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液砷標(biāo)準(zhǔn)溶液： 用移液槍分別準(zhǔn)確移取1mg/L 的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1、0.2、0.5、 1mL于100mL容量瓶中，用 1.5%的鹽酸定溶，混勻待用。 Page 13 2、標(biāo)準(zhǔn)配制、標(biāo)準(zhǔn)配制 MHS15 試劑：試劑： HCl (GR)、NaOH (GR)、 NaBH4 (AR)、KMnO4汞標(biāo)準(zhǔn)。 配制：配制： 1.5%HCl1.5%HCl鹽酸溶液：鹽酸溶液：在1L容量 瓶中，預(yù)先加入約200mL的去 離子水，用移液管移取15mL 濃鹽酸至容量瓶中，再加入 去離子水定溶至1L，混勻待 用，現(xiàn)用現(xiàn)配。 1%NaOH1%NaOH溶液：溶液：在燒杯中或稱

18、 量紙上稱取5g NaOH，用去離 子水溶解定溶至500mL容量瓶 中，混勻待用。 3%NaBH4溶液：溶液：在燒杯中或 稱量紙上稱取15g NaBH4用 500mL1%NaOH溶解，混勻 待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。 Page 14 2、標(biāo)準(zhǔn)配制、標(biāo)準(zhǔn)配制 MHS15 5%KMnO4溶液：溶液：在燒杯中稱 取5g KMnO4，用100mL去離 子水溶解，混勻待用。 汞標(biāo)準(zhǔn)配制：汞標(biāo)準(zhǔn)配制： 1mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)：汞標(biāo)準(zhǔn)：用移液槍準(zhǔn)確 移取100mg/L汞濃標(biāo)1mL于 100mL容量瓶中，加入約23 滴5%KMnO4溶液，用1.5%的 鹽酸溶液定溶至100mL，此溶液 濃度為1mg/L。 1 1、2 2、5

19、5、10ug/L10ug/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液汞標(biāo)準(zhǔn)溶液： 用移液槍分別準(zhǔn)確移取1mg/L 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1、0.2、0.5、 1mL于100mL容量瓶中，加入約 23滴5%KMnO4溶液，用 1.5%的鹽酸定溶，混勻待用。 Page 15 2、標(biāo)準(zhǔn)配制、標(biāo)準(zhǔn)配制 FIAS/FIMS Page 16 2、標(biāo)準(zhǔn)配制、標(biāo)準(zhǔn)配制 FIAS/FIMS 試劑：試劑： HCl (GR)、NaOH (GR)、 NaBH4 (AR)、KI （AR）、 抗壞水酸 （AR）、砷標(biāo)準(zhǔn)。 配制：配制： 10%HCl10%HCl鹽酸溶液：鹽酸溶液：在1L容量瓶中，預(yù)先 加入約200mL的去離子水，用移液管移 取100mL濃鹽

20、酸至容量瓶中，再加入去 離子水定溶至1L，混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。 0.05% NaOH0.05% NaOH溶液：溶液：在燒杯中或稱量紙上 稱取0.25g NaOH，用去離子水溶解定溶 至500mL容量瓶中，混勻待用。 0.2% NaBH0.2% NaBH4 4溶液：溶液：在燒杯中或稱量紙上 稱取1g NaBH4用500mL0.05%NaOH溶解， 混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。 5%KI 和抗壞血酸溶液：和抗壞血酸溶液：在燒杯中稱取 5g KI 和5g 抗壞血酸，用100mL去離子 水溶解混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。 砷標(biāo)準(zhǔn)配制：砷標(biāo)準(zhǔn)配制： 1mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)：砷標(biāo)準(zhǔn)：用移液槍準(zhǔn)確移取 1000mg/L砷濃標(biāo)0.

21、1mL于100mL容量 瓶中，加入10mL濃鹽酸和10mL 5%KI 和抗壞血酸溶液混合溶液，在約30- 50的環(huán)境或溫水浴中,反應(yīng)半小時后， 再用去離子水定溶至100mL，此溶液濃 度為1mg/L(已還原)。 1 1、2 2、5 5、10ug/L10ug/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：用移液 槍分別準(zhǔn)確移取1mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.1、0.2、0.5、1mL于100mL容量瓶中， 用10%的鹽酸定溶，混勻待用。 Page 17 2、標(biāo)準(zhǔn)配制、標(biāo)準(zhǔn)配制 FIAS/FIMS Page 18 2、標(biāo)準(zhǔn)配制、標(biāo)準(zhǔn)配制 FIAS/FIMS 試劑：試劑： HCl (GR)、NaOH (GR)、 NaBH4

22、(AR)、KMnO4汞標(biāo)準(zhǔn)。 配制：配制： 3% HCl3% HCl鹽酸溶液：鹽酸溶液：在1L容量瓶中， 預(yù)先加入約200mL的去離子水，用 移液管移取30mL濃鹽酸至容量瓶中， 再加入去離子水定溶至1L，混勻待 用，現(xiàn)用現(xiàn)配。 0.05% NaOH溶液：溶液：在燒杯中或稱 量紙上稱取0.25g NaOH，用去離 子水溶解定溶至500mL容量瓶中， 混勻待用。 0.2% NaBH4溶液：溶液：在燒杯中或稱 量紙上稱取1g NaBH4用 500mL0.05%NaOH溶解，混勻待 用，現(xiàn)用現(xiàn)配。 5%KMnO4溶液：溶液：在燒杯中稱取5g KMnO4，用100mL去離子水溶解， 混勻待用。 汞標(biāo)準(zhǔn)

23、配制：汞標(biāo)準(zhǔn)配制： 1mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)：汞標(biāo)準(zhǔn)：用移液槍準(zhǔn)確移取 100mg/L汞濃標(biāo)1mL于100mL容量 瓶中，加入約23滴5%KMnO4溶 液，用1.5%的鹽酸溶液定溶至 100mL，此溶液濃度為1mg/L。 1 1、2 2、5 5、10ug/L10ug/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：用 移液槍分別準(zhǔn)確移取0.1、0.2、 0.5、1mL 1mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于 100mL容量瓶中，加入約23滴 5%KMnO4溶液，用3%的鹽酸定溶， 混勻待用。 Page 19 FIAS/FIMS推薦條件推薦條件 ELEMENTCELL TEMP. 0C CARRIERREDUCTANTSAMPLESENSI

24、TIVITY (500l) As90010% HCl 0.2% NaBH4 in 0.05% NaOH As3+ in 10% HCl 0.450A for 10 ppb (EDL) Bi90010% HCl 0.2% NaBH4 in 0.05% NaOH Bi3+ in 10% HCl 0.350A for 10 ppb (EDL) Hg1003% HCl 0.2% NaBH4 in 0.05% NaOH Hg2+ in 1% HCl 0.070A for 10 ppb Sb90010% HCl 0.2% NaBH4 in 0.05% NaOH Sb3+ in 10% HCl 0.200A

25、 for 10 ppb (EDL) Se90010% HCl 0.2% NaBH4 in 0.05% NaOH Se4+ in 10% HCl 0.200A for 10 ppn (EDL) Sn900 Saturated Boric acid in 1% HCl 0.4% NaBH4 in 0.05% NaOH Sn2+/Sn4+ in 1% HCl 0.160A for 10 ppb (EDL) Te90010% HCl 0.2%NaBH4 in 0.05% NaOH Te4+ in 10% HCl 0.350A for 10 ppb (EDL) 2、標(biāo)準(zhǔn)配制、標(biāo)準(zhǔn)配制 FIAS/FIMS Page 20 FIMS400 FIAS400 FIAS100 MHS15 3、