物理化學(xué)第七章

1、物理化學(xué)物理化學(xué) 第七章 電化學(xué) ElectrochemistryElectrochemistry 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) 7.1 離子的遷移離子的遷移 7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 7.3 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用示例電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用示例 7.4 強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù) 7.6 可逆電池可逆電池 7.7 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 7.8 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 7.11 電極的極化電極的極化 7.12 電解時(shí)的電極反應(yīng)電解時(shí)的電極反應(yīng) 化學(xué)能化學(xué)能 電電 能能 電化學(xué)是研究電化學(xué)是研究化學(xué)能化學(xué)能和和電能電能 之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。 電解

2、 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。 電化學(xué)的用途電化學(xué)的用途 電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。 電分析 生物電化學(xué) 最古老的電池最古老的電池 巴格達(dá)電池，距今2000多年前 鉛酸電池是1859年由普蘭特發(fā)明 7.1 7.1 離子的遷移離子的遷移 正極正極(positive electrode)電勢(shì)電勢(shì)高高的電極的電極 負(fù)極負(fù)極(negative electrode)電勢(shì)電勢(shì)低低的電極的電極 陽極陽極 (anode)發(fā)生發(fā)生氧化作用氧化作用的電極的電極 陰極陰極（cathode)發(fā)生發(fā)生

3、還原作用還原作用的電極的電極 陽極陽極陰極陰極 原電池原電池- -+ 電解池電解池+- - 在電解池中正極為在電解池中正極為 陽極，負(fù)極為陰極；陽極，負(fù)極為陰極； 在原電池中則相反在原電池中則相反 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電依靠離子的定向運(yùn)動(dòng)叫離子導(dǎo)體電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電依靠離子的定向運(yùn)動(dòng)叫離子導(dǎo)體 QnzF Q 反應(yīng)電量反應(yīng)電量 n n 物質(zhì)的量物質(zhì)的量 z反應(yīng)電子計(jì)數(shù)量反應(yīng)電子計(jì)數(shù)量 F法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通 入的電量成正比入的電量成正比 F = eL = 1.6021917 10-19 6.022169 1023 = 9.64

4、868 104 Cmol-1 96500 Cmol-1 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量元電荷的電量。已知已知 元電荷電量為元電荷電量為1.602210-19 C 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，是自然科學(xué)中是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，是自然科學(xué)中 最準(zhǔn)確的定律之一，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之最準(zhǔn)確的定律之一，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之 間的定量關(guān)系。間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 陰離子陰離子( (anion)陽極陽極( (anode) ) 陽離子陽離子( (cation)陰極陰極(

5、(cathode) ) 電遷移電遷移離子在電場(chǎng)下的定向運(yùn)動(dòng)。離子在電場(chǎng)下的定向運(yùn)動(dòng)。 陽 極 陰 極 設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍（v+=3v-） 正離子導(dǎo)正離子導(dǎo)3mol電量電量，負(fù)離子導(dǎo)負(fù)離子導(dǎo)1mol電量電量。在假想的在假想的AA、BB平平 面上有面上有3mol正離子和正離子和1mol負(fù)離子逆向通過負(fù)離子逆向通過。 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了陰極部只各少了 1mol，而而中部溶液濃度仍保持不變中部溶液濃度仍保持不變。 電遷移現(xiàn)象電遷移現(xiàn)象 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電任務(wù)是由正、負(fù)離子共同承電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電

6、任務(wù)是由正、負(fù)離子共同承 擔(dān)，向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量擔(dān)，向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量 總和恰好等于通入溶液的總電量?？偤颓『玫扔谕ㄈ肴芤旱目傠娏?。 結(jié)結(jié) 論論: : 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^溶 液的總電量中所占的分?jǐn)?shù)稱為該種離子的遷移數(shù)。 i ii i Q Q Q Q t 1 i t 在在Hittorf 遷移管中，用遷移管中，用Ag電極電解電極電解AgNO3水溶液，電解前，溶水溶液，電解前，溶 液中每液中每 1kg 水中含水中含 43.50bbol AgNO3。實(shí)驗(yàn)后，串聯(lián)在電路中的實(shí)驗(yàn)后，串聯(lián)在電路中的 銀庫侖計(jì)上有銀庫侖計(jì)上有0.723bbol

7、Ag析出。據(jù)分析知，通電后陽極區(qū)含析出。據(jù)分析知，通電后陽極區(qū)含 23.14g 水和水和 1.390bbol AgNO3。試求試求Ag+和和NO3-的離子遷移數(shù)。的離子遷移數(shù)。 AgAge AgeAg陽陽極極：陰陰極極： 1、n = 0.723bbol 2、求、求n+： 電解前后陽電解前后陽 極區(qū)中水的極區(qū)中水的 量不變量不變 mmoln 007. 114.23 1000 50.43 前前 電解前電解前 mmoln 390. 1 后后 電解后電解后 mmoln 723. 0 反反 電解反應(yīng)電解反應(yīng) nmmoln-nnn n-nnn 340. 0 后后反反前前遷遷遷遷反反前前后后 3、求、求t+

8、： 470. 0 723. 0 340. 0 n n t 4、求、求t-： 530. 0470. 011 tt 1 G R Gconductance（ -1 or S） A l G 1 conductivity( -1 m-1 or S/m) 7.2 7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 （1 1）電導(dǎo)）電導(dǎo) （2 2）電導(dǎo)率）電導(dǎo)率 對(duì)于電解質(zhì)溶液而言，對(duì)于電解質(zhì)溶液而言，電導(dǎo)率電導(dǎo)率 是電極面積各為是電極面積各為 1m2、兩電極相距兩電極相距1m時(shí)溶液的電導(dǎo)，其數(shù)值與電時(shí)溶液的電導(dǎo)，其數(shù)值與電 解質(zhì)的種類、濃度及溫度等因素有關(guān)解質(zhì)的種類

9、、濃度及溫度等因素有關(guān)。 電導(dǎo)率電導(dǎo)率 單位立方體單位立方體 面積面積=A 電導(dǎo)電導(dǎo)G = G = A/lA/l 長度長度=l l m c Sm2mol-1 （3 3）摩爾電導(dǎo)率）摩爾電導(dǎo)率 是把含有是把含有1mol電解電解 質(zhì)的溶液置于相距質(zhì)的溶液置于相距1m的的 兩個(gè)平行電極之間，溶兩個(gè)平行電極之間，溶 液所具有的電導(dǎo)。液所具有的電導(dǎo)。 mmoler conductivity( ) 摩爾電導(dǎo)率定義 2. 2. 電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)的測(cè)定 Wheatstone Bridge 測(cè)定時(shí)，接通電源，測(cè)定時(shí)，接通電源， 選擇一定電阻的選擇一定電阻的R2，移，移 動(dòng)接觸點(diǎn)動(dòng)接觸點(diǎn)C，直到檢流直到檢流 計(jì)計(jì)G

10、顯示為零，此時(shí)電顯示為零，此時(shí)電 橋平衡。橋平衡。 4 32 1 R RR R 1 1 R G cell l GKG A m c 單位是單位是m-1 cell l K A 因?yàn)閮呻姌O間距離因?yàn)閮呻姌O間距離l 和鍍有鉑黑的電極面積和鍍有鉑黑的電極面積A無無 法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電溶液注入電 導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到Kcell。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未 知溶液的電導(dǎo)率。知溶液的電導(dǎo)率。 cell constant cell l GKG A cell KR 3 電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨

11、濃度的變化 強(qiáng)電解質(zhì) (1) mm c cB，m； 在稀溶液中在稀溶液中，cB， m ，不遵守不遵守 Kohlrausch 經(jīng)驗(yàn)公式。經(jīng)驗(yàn)公式。 無法由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)得弱電解質(zhì)的無限稀無法由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)得弱電解質(zhì)的無限稀 釋摩爾電導(dǎo)率。釋摩爾電導(dǎo)率。 對(duì)弱電解質(zhì)對(duì)弱電解質(zhì) 及離子摩爾電導(dǎo)率及離子摩爾電導(dǎo)率 m （KCl） S m2 mol-1 0.01499 m （KNO3） S m2 bol-1 0.014500.00049 m （LiCl） S m2 mol-1 0.01150 m （LiNO3） S m2 mol-1 0.011010.00049 0.003490.00349 （1 1）離子獨(dú)

12、立運(yùn)動(dòng)定律）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受 其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。 mm,m, + mmm + mmm mmm mmm (HAc)(H )(Ac ) (H )(Cl )(Na ) (Ac )(Na )(Cl ) (HCl)(NaAc)(NaCl) （2 2）弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的求法）弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的求法 （3 3）無限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率的求法）無限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率

13、的求法 mm () tt m,mm,-m tt 對(duì)于對(duì)于1-1價(jià)型的電解質(zhì)價(jià)型的電解質(zhì) mm,m, 7. 3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用示例電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用示例 AB = A+ + B c 0 0 c(1- ) c c 電電解解質(zhì)質(zhì)總總的的物物質(zhì)質(zhì)的的量量 量量已已電電離離電電解解質(zhì)質(zhì)的的物物質(zhì)質(zhì)的的 電解質(zhì)總的物質(zhì)的量電解質(zhì)總的物質(zhì)的量完全電離時(shí)的物質(zhì)的量完全電離時(shí)的物質(zhì)的量 m 量量已電離電解質(zhì)的物質(zhì)的已電離電解質(zhì)的物質(zhì)的質(zhì)的量質(zhì)的量不完全電離時(shí)已電離物不完全電離時(shí)已電離物 m m m （1 1）計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)）計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù) 22 22 m mmm () (1)() (1

14、) c cc c K c cc c （2 2）計(jì)算難溶鹽的溶解度）計(jì)算難溶鹽的溶解度 Ag Cl(s) Ag+ + Cl- m AgCl AgCl c mmmmm ， ， 2 2） 求求：難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電：難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電 導(dǎo)率就不能忽略導(dǎo)率就不能忽略 2 (AgCl)- (H O) （溶溶液液） 1 1）在無限稀釋溶液中）在無限稀釋溶液中 mmm,m, ( c 溶溶液液） （水水） （3 3）電導(dǎo)滴定）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也 不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終不斷變化，利用電導(dǎo)率

15、變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終 點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑不用指示劑，對(duì)，對(duì)有色溶液和有色溶液和 沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。 7.4 7.4 強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù) 電解質(zhì)平衡電解質(zhì)平衡MM zz lnRTa lnRTa lnRTa (ln)(ln) ()ln ln RTaRTa RTa a RTa aaa 得：得： BBB dd()d0Gnn 平衡時(shí) ) ( aaaaa 平均離子活度平均離子活度(mean activity of ions) 平均離子活度因子平均離子活度因子(mean act

16、ivity coefficient of ions) 平均離子質(zhì)量摩爾濃度平均離子質(zhì)量摩爾濃度(mean molality of ions) bbbbb b a b 可測(cè)， 可測(cè)， b 由 由b可求可求 （強(qiáng)電解質(zhì)）強(qiáng)電解質(zhì)） （1）1-1價(jià)型價(jià)型AB（如：如：HCl，NaCl），）， （2）1-2價(jià)型價(jià)型AB2（如：如：CaCl2） + = 1，- = 1，則，則b+ = b- = b 所以，所以，b 2 = b+ b- = b2 b = b + = 1，- = 2，則，則b+ = b， b- = 2b 所以，所以，b 3 = b+ b-2 = 4b3 b =41/3 b AB2 A2+ +

17、 2B 其他價(jià)型依定義式類推其他價(jià)型依定義式類推 ( (ionic strength) ) 2 BB B 1 2 Ib z 離子強(qiáng)度（離子強(qiáng)度（I）等于溶液中每種離子等于溶液中每種離子B的質(zhì)量摩的質(zhì)量摩 爾濃度爾濃度bB B乘以該離子的價(jià)數(shù)的平方所得諸項(xiàng)之乘以該離子的價(jià)數(shù)的平方所得諸項(xiàng)之 和的一半。和的一半。 I ln 在稀溶液范圍內(nèi)在稀溶液范圍內(nèi) 25時(shí)，計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)AB、AB2、AB3在濃度為在濃度為 0.0001mol/kg水溶液中的離子強(qiáng)度。水溶液中的離子強(qiáng)度。 【解解】 AB：z+ = 1，z- = 1，b+ = 0.0001 mol/kg，b- = 0.0001 m

18、ol/kg 222 BB B 11 (0.0001 10.0001 1 )0.0001 22 Ib z b = 0.0001 mol/kg AB2：z+ = 2，z- = 1，b+ = 0.0001 mol/kg，b- = 0.0002 mol/kg 222 BB B 11 (0.0001 20.0002 1 )0.0003 22 Ib z AB3：z+ = 3，z- = 1，b+ = 0.0001 mol/kg，b- = 0.0003 mol/kg 222 BB B 11 (0.0001 30.0003 1 )0.0006 22 Ib z 25時(shí)，計(jì)算時(shí)，計(jì)算0.01mol/kg的的NaNO

19、3和和0.001mol/kg的的Mg(NO3)2的的 混合溶液的離子強(qiáng)度?；旌先芤旱碾x子強(qiáng)度。 22- 33 2 BB B 222 NaNaMgMgNONO 222 1 2 1 () 2 1 0.01 10.001 2(0.012 0.001) 1 2 0.013mol/kg Ib z bzbzbz 【解解】 注意：離子強(qiáng)度是針對(duì)溶液中的所有電解質(zhì)。注意：離子強(qiáng)度是針對(duì)溶液中的所有電解質(zhì)。 構(gòu)成條件：構(gòu)成條件： 1、能設(shè)計(jì)成電池的反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)。、能設(shè)計(jì)成電池的反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)。 2、有適當(dāng)?shù)难b置、有適當(dāng)?shù)难b置電池：?jiǎn)我弘姵鼗螂p液電池電池：?jiǎn)我弘姵鼗螂p液電池 7.6 7.6 可逆電池

20、可逆電池 Reversible cell) ) 1. 1. 物質(zhì)轉(zhuǎn)化可逆物質(zhì)轉(zhuǎn)化可逆 2.2. I 0（能量轉(zhuǎn)化可逆）能量轉(zhuǎn)化可逆） 條件：條件： , () rT pr GWnFE 3.3.實(shí)際過程可逆實(shí)際過程可逆 放電時(shí)放電時(shí): Zn (+) ： Zn2+ + 2e- Zn Cu (-) ： Cu Cu2+ + 2e- 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ Zn (-)： Zn Zn2+ + 2e- Cu(+)： Cu2+ + 2e- Cu 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 充電時(shí)充電時(shí): 丹尼爾（丹尼爾（Daniel）電池）電池 A +-

21、 ZnZn CuCu ZnSOZnSO4 4CuSO4CuSO4 A V ZnZnCuCu ZnSOZnSO4 4CuSO4CuSO4 +- 35 不是任何電池都具有化學(xué)可逆性，例如將不是任何電池都具有化學(xué)可逆性，例如將Zn、Cu 直接放入直接放入H2SO4中：中： 放電時(shí)：放電時(shí)： Zn片：片： Zn Zn2+ + 2e- Cu片片： 2H+ + 2e- H2 Zn+2H+ Zn2+H2 充電時(shí)充電時(shí): Zn片片： 2H+ + 2e- H2 Cu片片： Cu Cu2+ + 2e- 2H+ + Cu H2 + Cu2+ 在電池充放電的過程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣，在電池充放電的過程中，電極、

22、電池反應(yīng)均不一樣， 故不是可逆電極。故不是可逆電極。 Zn H2SO4 Cu 2 可逆電極的種類 金屬與其陽離子組成的電極 氫電極 氧電極 鹵素電極 汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬-氧化物電極 氧化-還原電極 第一類電極 第二類電極 第三類電極 37 3. 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無限接近于零電流無限接近于零的條件下進(jìn)行。的條件下進(jìn)行。 波根多夫波根多夫(Poggendorf)對(duì)消法：對(duì)消法： 三個(gè)三個(gè)電池：電池： 工作電池工作電池 標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池 待測(cè)電池待測(cè)電池 一個(gè)檢流計(jì)一個(gè)檢流計(jì) 一個(gè)滑線電阻一個(gè)滑線電阻 檢

23、流計(jì)中無電流通過時(shí)：檢流計(jì)中無電流通過時(shí)： xN AB AB EE 有電流通過電極時(shí)，極化作用的存在將無法測(cè)得可逆電池電動(dòng)有電流通過電極時(shí)，極化作用的存在將無法測(cè)得可逆電池電動(dòng) 勢(shì)。勢(shì)。 Weston standard cell) ) HgsSOHgCdSOsOHCdSOCdw)()( 3 8 125. 0)( 42424 飽和溶液飽和溶液鎘汞齊鎘汞齊 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+ SO42- (-) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（l）CdSO4. 8/3H2O +2e- 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3

24、H2OCdSO48/3H2O(s)+2Hg(l) ET/V = 1.01845 4.05 10-5(T/K 293.15) 9.5 10-7(T/K 293.15)2 + 1 10-8 (T/K 293.15)3 通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng) 勢(shì)穩(wěn)定。勢(shì)穩(wěn)定。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變小。電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變小。 (1) (1) 負(fù)極在左，正極在右，按物質(zhì)接觸順序依次書寫。負(fù)極在左，正極在右，按物質(zhì)接觸順序依次書寫。 (2) (2) 注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。 (3) “

25、”(3) “”：代表兩相的界面；：代表兩相的界面； “ ” “ ”： 代表鹽橋；代表鹽橋； “ “”： 代表兩種液體的接界；代表兩種液體的接界； “ “，” ” 代表混合溶液中的不同組分。代表混合溶液中的不同組分。 Zn(s)ZnSO4(a) CuSO4(a)Cu(s) Zn(s)ZnSO4(a) CuSO4(a)Cu(s) Zn(s)H2SO4(a) Cu(s) A +- ZnZnCuCu H H2 2SOSO4 4 A +- ZnZn CuCu ZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4 41 1. 能斯特能斯特(Nernst)方程方程 反應(yīng)：反應(yīng)：aA(aA) + bB(aB) yY(

26、aY) + zZ(aZ) 等溫方程：等溫方程： YZ rmrm AB rmrm ln () yz ab aa GGRT aa GzFEGzFE $ $ 298.15K時(shí)時(shí): B B B 0.05916 lgEEa z $ (Nernst方程方程) B B B B B B ln R TR T EEaEEa zFzF n n =-=- $ $ 7.7 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 42 ln RT EK zF $ 電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E=0： (由由E 可求 可求K ) E 是強(qiáng)度量：是強(qiáng)度量： 例：例：(1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (2) (1/2)Zn +

27、 (1/2)Cu2+ (1/2)Zn2+ + (1/2) Cu 2 2 Cu Zn 1 Zn Cu ln 2 aa RT EE Faa $ E1=E2 E 是強(qiáng)度量是強(qiáng)度量 2 1/ 2 1/21/2 Cu Zn 21/21/2 Zn Cu ln aa RT EE Faa $ 但但 rGm,1=2 rGm,2 若反應(yīng)為若反應(yīng)為1mol，則則 EQWG rm GWzEF 熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系的重要橋梁。熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系的重要橋梁。 2.2.由可逆電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變由可逆電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變 根據(jù)熱力學(xué)，系統(tǒng)在定溫、定壓可逆過程中所做根據(jù)熱力學(xué)，系統(tǒng)在定溫、定壓可

28、逆過程中所做 的非體積功在數(shù)值上等于吉布斯函數(shù)的減少，的非體積功在數(shù)值上等于吉布斯函數(shù)的減少， 即即 由熱力學(xué)基本方程由熱力學(xué)基本方程dG = -SdT + Vdp知知 rm rm () p G S T rm rm ()() () p pp GzEFE SzF TTT () p E T 表示在等壓下，電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率。溫度系數(shù)表示在等壓下，電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率。溫度系數(shù) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，大多數(shù)電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，大多數(shù)電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)是負(fù)值負(fù)值 3.3.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算反應(yīng)的摩爾熵變由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算反應(yīng)的摩爾熵變 原電池電動(dòng)勢(shì)的原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)溫

29、度系數(shù) rmrmrm () p E HGTSzEFzTF T 等溫下等溫下 由于溫度系數(shù)很小（由于溫度系數(shù)很?。?0-4V/K），），因此，在常溫因此，在常溫 時(shí)，時(shí)，rHm與與rGm相差很小。即電池將大部分化學(xué)能相差很小。即電池將大部分化學(xué)能 轉(zhuǎn)變成了電功。所以，從獲取電功的角度來說，利轉(zhuǎn)變成了電功。所以，從獲取電功的角度來說，利 用電池獲取功的效率是最高的。用電池獲取功的效率是最高的。 另外，由于電動(dòng)勢(shì)可以精確測(cè)量，因此，用電另外，由于電動(dòng)勢(shì)可以精確測(cè)量，因此，用電 化學(xué)方法得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)往往比量熱法測(cè)得的數(shù)化學(xué)方法得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)往往比量熱法測(cè)得的數(shù) 據(jù)更為準(zhǔn)確。據(jù)更為準(zhǔn)確。 4.4.

30、由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算反應(yīng)的摩爾熵變由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算反應(yīng)的摩爾熵變 對(duì)于可逆電池，有對(duì)于可逆電池，有 rSm = Qr/T pr T E zFTQ)( Qr r的符號(hào)取決于溫度系數(shù)的符號(hào)：的符號(hào)取決于溫度系數(shù)的符號(hào)： ，電電池池不不吸吸熱熱也也不不放放熱熱則則若若 ，電電池池放放熱熱則則若若 ，電電池池吸吸熱熱則則若若 0, 0)( 0, 0)( 0, 0)( rp rp rp Q T E Q T E Q T E 同時(shí)，可以看到，雖然是在等壓條件下，但同時(shí)，可以看到，雖然是在等壓條件下，但 rHmQr，這是因?yàn)橄到y(tǒng)作了非體積功這是因?yàn)橄到y(tǒng)作了非體積功電功。電功。 5.5.計(jì)算

31、原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱 解解 2AgOH 2 1 2CdClAgCl2OH 2 1 2Cd )(Cl2Ag2e2AgCl2 e2OH 2 1 2CdCl)(ClOH 2 1 2Cd 222 - - 222 電池反應(yīng)： ：還原右極 ：氧化左極 a a rGm= -zFEMF -2 96485C mol-1 0.67533V -130.32kJ mol-1 25時(shí)，電池：時(shí)，電池：CdCdCl2 2 H2O(飽和溶液飽和溶液)AgClAg 的的EMF 0.67533V，求該溫度下反應(yīng)的求該溫度下反應(yīng)的rGm、rSm和和rHm及及Qr。已知：已知： 41MF .5 10

32、 V K p E T 。 2 1 由電極反應(yīng)知由電極反應(yīng)知 z =2 1MF rm -4-1 -1-1 2 96485C mol -6.5 10 V K -125.4J Kmol p E SzF T 1MF rmMF -4-1 -1 2 96485C mol 298.15K 6.5 10 V K0.67533V 167.7kJ mol p E HzF TE T Qr=T rSm=298.15K (- -125.4J K-1 mol 1) =- -37.39kJ mol -1 討論：討論：rHm-167.7kJ mol-1是指反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行時(shí)的是指反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行時(shí)的 反應(yīng)放出的熱量反

33、應(yīng)放出的熱量Qp，若反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行，則若反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行，則 Qr=- -37.39kJ mol -1 Wr=-167.7kJ mol-1 -(-37.38kJ mol-1)=-130.32kJ mol-1 若若 MF 0 p E T ，則化學(xué)能，則化學(xué)能(rHm)將全部轉(zhuǎn)化為電功。將全部轉(zhuǎn)化為電功。 注意：注意：rGm、rSm和和rHm均與電池反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程寫均與電池反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程寫 法有關(guān)，若上述電池反應(yīng)寫為法有關(guān)，若上述電池反應(yīng)寫為 則則z1，于是于是rGm、rSm和和rHm的數(shù)值都要減半。的數(shù)值都要減半。 222 11111 2 22222 CdH OAgClCd

34、ClH OAg Qp與與Qr之差為電功：之差為電功： 一個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)是該電池中各個(gè)相界面上電一個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)是該電池中各個(gè)相界面上電 位差的代數(shù)和。位差的代數(shù)和。 7.8 7.8 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 2+2 2+2+ Cu/CuCu/Zn Zn/ZnCu/Cu Cu/CuZn/Zn = + + j EEEEEE EEEE 液體接界電勢(shì) A +- ZnZnCuCu ZnSOZnSO4 4CuSO4CuSO4 接觸電勢(shì)電極溶液界面 電勢(shì)差（絕對(duì)電 極電勢(shì)） 51 液體接界電勢(shì)液體接界電勢(shì) 液體接界電勢(shì)為兩種不同溶液的界面上存在的電液體接界電勢(shì)為兩種不同溶液的界面上存在的電 勢(shì)差。它是由溶液中離

35、子擴(kuò)散速度不同引起的。勢(shì)差。它是由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起的。 4）鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，）鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除， 只有電池反串聯(lián)才能完全消除只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和，但化學(xué)反應(yīng)和 電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。 1）鹽橋中離子的）鹽橋中離子的t+t-，使，使Ej0。 2）常用飽和）常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)辂}橋，因?yàn)镵+與與Cl-的遷移數(shù)相的遷移數(shù)相 近，當(dāng)有近，當(dāng)有Ag+時(shí)用時(shí)用KNO3或或NH4NO3。 3）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。 液接電勢(shì)的消除液接電勢(shì)的消除鹽橋（鹽橋（Salt br

36、idge） 常用常用KCl鹽橋：鹽橋：t +(K+) = 0.496 ; t -(Cl-) = 0.504 (normal hydrogen electrode)(NHE) Pt（鉑黑）鉑黑）H2(g, p )H+(aq, a=1) 規(guī)定在任意溫度下規(guī)定在任意溫度下。 2 H /H (g) 0 $ E 其它電極的電極電勢(shì)均是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的。其它電極的電極電勢(shì)均是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的。 1.1.電極電勢(shì)電極電勢(shì)（electrode potential ） 22 (Pt)H ( (H ) H ( (H )1) $ pp 待待定定極極 在此電池中待定電極反應(yīng)必定是電極物質(zhì)在此電池中待定

37、電極反應(yīng)必定是電極物質(zhì) 獲得電子由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)。測(cè)得的電極電獲得電子由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)。測(cè)得的電極電 勢(shì)稱為勢(shì)稱為還原電勢(shì)還原電勢(shì)。 E = E待 待 EH+ / H2(g) = E待待 如果電極中所有物質(zhì)均處于各自的標(biāo)如果電極中所有物質(zhì)均處于各自的標(biāo) 準(zhǔn)態(tài)，則稱為準(zhǔn)態(tài)，則稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E (standard electrode potential) ) 298.15K的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可以從各種電化學(xué)手冊(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可以從各種電化學(xué)手冊(cè) 查到。查到。 3電極電勢(shì)的電極電勢(shì)的Nernst方程式方程式 今有一電池：今有一電池： 22 22 (Pt)H ( (H ) H ( (H

38、) Cu ( (Cu ) Cu(s)p 其電池反應(yīng)為：其電池反應(yīng)為： 22 22 H ( (H ) Cu ( (Cu )2H ( (H ) Cu(s)p 該反應(yīng)可分成氫的氧化和銅的還原兩部分：該反應(yīng)可分成氫的氧化和銅的還原兩部分： 22 Cu ( (Cu )2eCu(s) 22 H ( (H ) 2e2H ( (H )p 電池的電動(dòng)勢(shì)為：電池的電動(dòng)勢(shì)為： 2 2 H 2 2 2 2 2 2 2 2 (H )Cu ln 2 Cu 1Cu (Cu/Cu)(H /H )ln 100 2 Cu 100 Cu (Cu/Cu)ln 2 Cu (Cu/Cu)(H /H ) aa RT EE Fp pa a

39、RT EE F a a RT E F a EE 因此：因此： 推廣到任意電極，電極電勢(shì)的表達(dá)式應(yīng)為：推廣到任意電極，電極電勢(shì)的表達(dá)式應(yīng)為： 電極電勢(shì)的電極電勢(shì)的Nernst方程方程 氧化態(tài)氧化態(tài)+ +ze-還原態(tài)還原態(tài) 22 2 Cu (Cu/Cu)(Cu/Cu)ln 2 Cu a RT EE F a ln RT EE zF 還原態(tài) 氧化態(tài) 57 1. 第一類電極第一類電極 金屬電極金屬電極 惰性金屬氣體電極：惰性金屬氣體電極：氫電極、氧電極、鹵素電極。氫電極、氧電極、鹵素電極。 (1)金屬電極金屬電極和和鹵素電極鹵素電極：均較簡(jiǎn)單，如均較簡(jiǎn)單，如 Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl-

40、 | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl- (2)氫電極氫電極 結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+ 或或OH-的溶液中，并不斷通的溶液中，并不斷通H2(g)就就構(gòu)構(gòu) 成了酸性或堿性氫電極成了酸性或堿性氫電極。 58 酸性酸性: H+ | H2(g) | Pt 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：2H+2e-H2(g) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： 優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)隨溫度改變很小。優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)隨溫度改變很小。 2 HH (g)0E 堿性堿性: OH, H2O | H2(g) | Pt 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：2H2O+2e-H2(g)+2OH- 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： 2w

41、OH H (g)ln -0.828 V RT EK F 堿性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是如何求出的？堿性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是如何求出的？ 59 將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池：將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池： Pt | H2(g) | H+ OH-, H2O | H2(g) |Pt 由由Nernst 方程：方程： 2 (H )(OH ) ln (H O) RTaa EE Fa $ 平衡時(shí)：平衡時(shí)：E0ln w RT EK F $ 2 2w (OH /H )(H /H )ln RT EEEK F $ 22ww (OH /H )(H /H )lnln RTRT EEKK FF $ 陽極：陽極： (1/2)

42、H 2(g) H+ + e- 陰極：陰極： H2O + e- (1/2)H2(g) + OH- 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： H2O H+ + OH- 60 (3) 氧電極氧電極 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或或OH-的溶液中，并的溶液中，并 不斷通不斷通O2(g)就就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極構(gòu)成了酸性或堿性氧電極 堿性堿性: OH-, H2O | O2(g) | Pt 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-4OH- 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： 2 O (g) OH -0.401 VE 酸性酸性: H+, H2O | O2(g) | Pt 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)

43、：O2(g)+4H+4e-2H2O 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： 2 O (g) H 1.229 VE 22w O (g) OH O (g) H ln RT EEK F 61 推導(dǎo)：推導(dǎo)： (堿堿)： O2(g)+2H2O+4e-4OH- G 1 +) 用水配：用水配： 4H+ + 4OH- 4H2O G 2 (酸酸)： O2(g)+4H+4e-2H2O(g) G 3 G 1 = zFE (堿 堿) G 2 = 4RTlnKw G 3 = zFE (酸 酸) 而：而： G 3 G 1 G 2 zFE (酸 酸)zFE (堿 堿) 4RTlnKw 22w O (g) OH O (g) H ln

44、RT EEK F 62 2. 第二類電極第二類電極 金屬金屬-難溶鹽電極難溶鹽電極 金屬金屬-難溶氧化物電極難溶氧化物電極 (1)金屬金屬-難溶鹽電極難溶鹽電極： 在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含 有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的。有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的。 最常用的有最常用的有銀銀-氯化銀電極氯化銀電極和和甘汞電極甘汞電極。 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 甘汞電極甘汞電極 63 電極表示：電極表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩

45、步進(jìn)行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl- (1) Hg22+ + 2e 2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl- (3) 優(yōu)點(diǎn)：容易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定。故在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)常作為參比電極優(yōu)點(diǎn)：容易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定。故在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)常作為參比電極 E (甘汞 甘汞) E (Hg22+/Hg)的關(guān)系 的關(guān)系? O 2 O 1 O 3 GGG 2 2 sp (Hg/Hg) ln 2 RT EEK F $ 甘甘 22 22 Hg Cl Cl Hg Cl lnln 2 aa RTRT EEEa FaF $ 甘甘甘甘甘甘 表表7.8.1 以以甘汞電極為例：甘汞電極

46、為例： 64 優(yōu)點(diǎn)：銻優(yōu)點(diǎn)：銻-氧化銻電極為固體電極，應(yīng)用起來很方便。氧化銻電極為固體電極，應(yīng)用起來很方便。 (2)金屬金屬-難溶氧化物難溶氧化物電極電極 以銻以銻-氧化銻電極為例：在銻棒上覆蓋一層三氧化二銻，氧化銻電極為例：在銻棒上覆蓋一層三氧化二銻， 將其浸入含有將其浸入含有H+或或OH-的溶液中就的溶液中就構(gòu)成了構(gòu)成了銻銻-氧化銻電極。氧化銻電極。 酸性酸性: H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Sb2O3 (s)+6H+6e- 2Sb+3H2O(g) 堿性堿性: OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Sb2O3 (s) +3H2O+6

47、e- 2Sb+6OH- 可以導(dǎo)出：可以導(dǎo)出： w ln RT EEK F $ 堿堿酸酸 65 3. 氧化還原電極氧化還原電極 如：如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e Fe2+ Co3+, Co2+ Pt , Co3+ + e Co2+ Pt 只起輸送電子的作用，參加氧化還原反應(yīng)的物只起輸送電子的作用，參加氧化還原反應(yīng)的物 質(zhì)都在溶液中。質(zhì)都在溶液中。 66 原電池設(shè)計(jì)舉例原電池設(shè)計(jì)舉例 1) 由電池表示寫出化學(xué)反應(yīng)由電池表示寫出化學(xué)反應(yīng) 2) 將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池 反應(yīng)可分為幾類反應(yīng)可分為幾類 氧化還原反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)； 中和反應(yīng)中和反應(yīng) 沉淀反應(yīng)；沉

48、淀反應(yīng)； 濃差電池濃差電池 原電池原電池 的互譯的互譯 67 1. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 原則：被氧化的物質(zhì)作陽極，寫在左邊；原則：被氧化的物質(zhì)作陽極，寫在左邊； 被還原的物質(zhì)作陰極，寫在右邊。被還原的物質(zhì)作陰極，寫在右邊。 例：例：H2(g , pH2) + 0.5O2(g , pO2) H2O(l) 陽：陽：H2(g, pH2) 2H+(a+) + 2e- -) 陰：陰：0.5O2(g , pO2) + 2H+(a+) + 2e- H2O(l) 電池表示：電池表示：Pt | H2(g, pH2) | H+(a+) | O2(g, pO2) |Pt 或堿性：或堿性： Pt | H2(g,

49、 pH2) | OH (a ) | O2(g, pO2) |Pt 68 2. 中和反應(yīng)中和反應(yīng) (反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化) 原則：若反應(yīng)前后元素的價(jià)態(tài)不發(fā)生變化，則根據(jù)反應(yīng)物原則：若反應(yīng)前后元素的價(jià)態(tài)不發(fā)生變化，則根據(jù)反應(yīng)物 或產(chǎn)物種類確定一電極，再由電池反應(yīng)與之相減，或產(chǎn)物種類確定一電極，再由電池反應(yīng)與之相減， 得另一電極。得另一電極。 例：例： H+ (a+) + OH- (a-) H2O 選陰極：選陰極： H+ (a+) + e- 1/2H2(g, p)-) 陽：陽：1/2H2(g, p) + OH- (a ) H2O + e- 電池表示電池表示: Pt | H2(g, p

50、) | OH-(a-) H+(a+) | H2(g, p) |Pt 若用氧電極若用氧電極: 陽極陽極: OH-(a-) 1/4O2 (g, p) +1/2H2O+e- 陰極陰極: 1/4 O2 (g, p) + H+(a+) +e- 1/2H2O 電池表示電池表示: Pt|O2(g, p) | OH-(a-) H+(a+) |O2(g, p) |Pt 69 3. 沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)(反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化) 例：例：Ag+ + I- AgI(s) 選陽極：選陽極：Ag + I- AgI(s) + e- -) 陰：陰：Ag+ + e- Ag 電池表示：電池表示：Ag | AgI(s)

51、 | I- Ag+ | Ag 4. 濃差電池濃差電池 (電極材料相同電極材料相同,電解質(zhì)濃度不同電解質(zhì)濃度不同) 例例1：陽：陽：Ag(s) Ag+(a1) + e- 陰：陰：Ag+(a2) + e- Ag(s) +) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Ag+(a2) Ag+(a1) 電池表示：電池表示：Ag| AgNO3 (a1) AgNO3 (a2) |Ag 1 2 ln a a F RT E 如：如： a2 a1 則：則：E0 70 例例2：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： H+(a2) H+(a1) 陽：陽：0.5H2(g) H+(a1) + e- 陰：陰： H+(a2) + e- 0.5H2(g) 電池表示：

52、電池表示：Pt | H2(g, p) | H+(a1) H+(a2) | H2(g, p) |Pt 1 2 ln a a F RT E 如：如： a2 a1 則：則：E0 例例3：氣體濃差電池：氣體濃差電池 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2(g, p1) H2(g, p2) 陽極陽極: H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e- 陰極陰極: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2) 電池：電池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt 2 1 ln 2p p F RT E 如：如： p1 p2 則：則：E0 濃差電池：濃差電池： 0 0E E= = $ 71

53、 雖然雖然 G 0的反應(yīng)原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，但并的反應(yīng)原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，但并 不是所有的原電池都具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可作為化學(xué)電不是所有的原電池都具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可作為化學(xué)電 源來使用。理想的化學(xué)電源應(yīng)具有電容量大、輸出功率源來使用。理想的化學(xué)電源應(yīng)具有電容量大、輸出功率 范圍廣、工作溫度限制小、使用壽命長、且安全、可靠范圍廣、工作溫度限制小、使用壽命長、且安全、可靠 、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然完美的化學(xué)電源是不存在的，人們、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然完美的化學(xué)電源是不存在的，人們 根據(jù)不同用途選擇不同的電池。根據(jù)不同用途選擇不同的電池。 與其它電源相比，化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、與其它電源相比，化

54、學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、 使用方便、安全可靠、易于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，因此它在人們使用方便、安全可靠、易于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，因此它在人們 的日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣泛的的日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣泛的 用途。下面簡(jiǎn)單介紹一些實(shí)際作為化學(xué)電源應(yīng)用的電池用途。下面簡(jiǎn)單介紹一些實(shí)際作為化學(xué)電源應(yīng)用的電池 。 使用使用Pt電極電解電極電解H2SO4 22122 1 H O(l)H ()O () 2 pp 21 2H ( )2eH ()ap 222 1 H O(l)O ()2H2e 2 p 7.11 7.11 電極的極化電極的極化 將直線外延至將直線外延至I =0處處，得得V(分解

55、分解)值值，這是使電解池這是使電解池 不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓分解電壓 (decomposition voltage)。 理論理論實(shí)際實(shí)際 VV 這主要是由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì)，這主要是由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì)， 以及電池電阻所產(chǎn)生的電位降。以及電池電阻所產(chǎn)生的電位降。 Pt H2(g) H+(aq) O2(g) Pt 22 HO 1 ln 2 RT EE pp F pp 反反 超電勢(shì)超電勢(shì)(overpotential) 某一電流密度下，電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之某一電流密度下，電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之 差的絕對(duì)值。差的絕對(duì)值

56、。超電勢(shì)超電勢(shì)= |Ei Ee | 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類： 濃差極化濃差極化濃差超電勢(shì)濃差超電勢(shì)Concentration overpotential ( C) 電化學(xué)極化電化學(xué)極化活化超電勢(shì)活化超電勢(shì)Activation overpotential ( a) 極化極化(polarization) 電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電 勢(shì)的現(xiàn)象。極化的程度可用超電勢(shì)來表示。勢(shì)的現(xiàn)象。極化的程度可用超電勢(shì)來表示。 1.1.電極的極化電極的極化 濃差極化是在電流通過時(shí)，由于電極反應(yīng)的反

57、濃差極化是在電流通過時(shí)，由于電極反應(yīng)的反 應(yīng)物或生成物遷向或遷離電極表面的緩慢而引起的應(yīng)物或生成物遷向或遷離電極表面的緩慢而引起的 電極電勢(shì)對(duì)其平衡值的偏離。電極電勢(shì)對(duì)其平衡值的偏離。 陰極陰極：Ag +e Ag， v擴(kuò) 擴(kuò)v反反， ， c c + 1 (Ag /Ag)ln RT EE Fa EE Ei Ee = E - E 0 陰極極化的結(jié)果是陰極陰極極化的結(jié)果是陰極 電極電勢(shì)變得電極電勢(shì)變得更負(fù)更負(fù)。 在濃度梯度作用下 (c c0)Ag+向電極表面的遷移 0 c + Ag Ag c 擴(kuò)散層擴(kuò)散層 陽極陽極： Ag Ag +e ， ， v擴(kuò) 擴(kuò)v反反， ， c E Ei Ee = E - E

58、 0 陽極極化的結(jié)果是陽極電極電勢(shì)變得陽極極化的結(jié)果是陽極電極電勢(shì)變得更正更正。 ()(,) ()(,) ) ,) ( ( ,EE EE 陽陽不可 陰陰 平陰不可 陽 逆 逆平 0 c + Ag Ag c 擴(kuò)散層擴(kuò)散層 在濃度梯度作用下在濃度梯度作用下 cc0Ag+向溶液遷移向溶液遷移 濃差極化的消除濃差極化的消除 濃差極化是由于擴(kuò)散慢引起的，一般采取濃差極化是由于擴(kuò)散慢引起的，一般采取 加快擴(kuò)散速度的方法就可以降低濃差極化引起加快擴(kuò)散速度的方法就可以降低濃差極化引起 的超電勢(shì)。的超電勢(shì)。 但不可能完全消除濃差極化，因?yàn)殪o電作但不可能完全消除濃差極化，因?yàn)殪o電作 用及分子熱運(yùn)動(dòng)的影響，在電極表

59、面始終存在用及分子熱運(yùn)動(dòng)的影響，在電極表面始終存在 雙電層。雙電層。 電化學(xué)極化是在電解過程中，由于電極反應(yīng)進(jìn)行緩電化學(xué)極化是在電解過程中，由于電極反應(yīng)進(jìn)行緩 慢，而引起的電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。慢，而引起的電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。 （B） 為陽極為陽極：v反 反 v電電， ， 則反應(yīng)生成的電子已傳輸出去，但則反應(yīng)生成的電子已傳輸出去，但Ag+仍留在陽極上仍留在陽極上，使電使電 極上積累過多正電荷，使電極電勢(shì)極上積累過多正電荷，使電極電勢(shì)變正變正。 以銀電極為例：以銀電極為例： （A）為陰極為陰極：v反 反 v電電， ， 則由電源輸入陰極的電子來不及消耗，即溶液中則由電源輸入陰

60、極的電子來不及消耗，即溶液中Ag+不能馬不能馬 上與電極上的電子結(jié)合，變成上與電極上的電子結(jié)合，變成Ag，造成電極上電子過多積累，造成電極上電子過多積累， 使電極電勢(shì)使電極電勢(shì)變負(fù)變負(fù)。 陰極極化的結(jié)果是陰極電極電勢(shì)變得更負(fù)。陰極極化的結(jié)果是陰極電極電勢(shì)變得更負(fù)。 陽極極化的結(jié)果是陽極電極電勢(shì)變得更正陽極極化的結(jié)果是陽極電極電勢(shì)變得更正。 ()(,) ()(,) ) ,) ( ( ,EE EE 陽陽不可 陰陰 平陰不可 陽 逆 逆平 超電勢(shì)超電勢(shì)= |Ei Ee | 極化的結(jié)果：極化的結(jié)果： 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱 為為極化曲線極化