第二章(同位素分餾)

1、第二章第二章 同位素分餾同位素分餾 Isotope Fractionation Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes Outline 1 同位素分餾的概念同位素分餾的概念 2 同位素熱力學(xué)平衡分餾同位素熱力學(xué)平衡分餾 3 同位素動力學(xué)非平衡分餾同位素動力學(xué)非平衡分餾 4 質(zhì)量相關(guān)分餾和質(zhì)量不相關(guān)分餾質(zhì)量相關(guān)分餾和質(zhì)量不相關(guān)分餾 1 1 同位素分餾的概念同位素分餾的概念 n 通過大量測定，目前已經(jīng)了解到，不同物質(zhì)同位素組成往往有微小 的差別。例如18O/16O比值，在自然界各種物質(zhì)中的變化不過6%。 n 含義:某元

2、素的同位素在物理、化學(xué)、生物等反應(yīng)過程中以不同比例 分配于不同物質(zhì)之中的現(xiàn)象稱為同位素分餾。 n例如一棵植物（如棉花）它的根、莖、葉上，其18O和D同位素組成是不一 樣的。這就是同位素分餾的結(jié)果。 n 自然界中的化學(xué)反應(yīng)，不可逆反應(yīng)、蒸發(fā)作用、擴散作用、吸附作 用、生物化學(xué)反應(yīng)等過程都能引起同位素分餾。 植物水分來源探索： 大氣降水、地表水、地下 水、凝結(jié)水？ 同位素分餾系數(shù)同位素分餾系數(shù)（） 兩種物質(zhì)之間的同位素分餾程度，通常用同位素分餾系數(shù)（）來表示， 等于兩種物質(zhì)的同位素比值（R）之商，即 18 16 18 16 () () A A A B B B O R O OR O 式中，A和B表示

3、兩種物質(zhì)或者同 一物質(zhì)的兩種相態(tài)。 同位素分餾系數(shù)表示同位素分餾的 程度，它反映了兩種物質(zhì)之間同位 素相對富集或虧損的大小。也就是 說，哪種物質(zhì)含有更多的重同位素， 哪種物質(zhì)含有更多的輕同位素。 當A-B1時，表示A物質(zhì)比B物質(zhì)富 集重同位素；當A-B1時，則指A物 質(zhì)比物質(zhì)B富集氫同位素；當A-B=1 時，表示兩種物質(zhì)之間沒有同位素 分餾。 Question: In a reaction where phase A exchanges with phase B, how do and d relate to each other? dx 1000 Rx Rstd Rstd (permil)

4、A-B = RA/RB d dandand dx 1000 Rx Rstd Rstd A-B = RA/RB dx1000 Rx Rstd 1 dA1000 RA Rstd 1 dB1000 RB Rstd 1 Rstd dA 1000 1 R A Rstd dB 1000 1 R B 1 1000 1 1000 B std A std BA R R d d AB dA1000 dB1000 d dandand 用上式來表示同位素分餾系數(shù)有許多優(yōu)點?？梢钥闯?，只要測定出一 個體系內(nèi)兩種物質(zhì)的值，就可以計算出同位素分餾系數(shù)，應(yīng)用現(xiàn)代 同位素測試技術(shù)很容易做到這一點。 當A-B1時，則AB；當A-

5、B n = number of H2O molecules cloud = diminishing reservoir 4 4 質(zhì)量相關(guān)分餾和質(zhì)量不相關(guān)分餾質(zhì)量相關(guān)分餾和質(zhì)量不相關(guān)分餾 質(zhì)量相關(guān)分餾：一般來說，同位素的質(zhì)量差越大，其分餾效應(yīng)也越大，即 同位素交換反應(yīng)服從質(zhì)量相關(guān)定則。這在三同位素體系中特別突出。 大氣圈O2同位素比值主要取決于陸生和水生植物通過光合作用產(chǎn)生O2的同 位素組成，同時也取決于由呼吸作用引起的同位素分餾。這些過程使同位 素以質(zhì)量相關(guān)的方式發(fā)生分餾（17O0.5218O）。但是，平流層中的一 些光化學(xué)反應(yīng)可引起質(zhì)量不相關(guān)的同位素分餾，即17O0.5218O，出現(xiàn)了 17

6、O異常（即17O17O0.5218O0）。同時，平流層的臭氧和CO2可 以驅(qū)使大氣O2同位素產(chǎn)生異常。 早在1983 年，Thiemens 等就在“Science”上發(fā)表文章，研究了“氧的不相 關(guān)分餾”，認為這種新的效應(yīng)可能在宇宙化學(xué)研究上有重要意義。1983 年 以后，許多學(xué)者都在尋找“質(zhì)量不相關(guān)分餾”現(xiàn)象在地球上和大氣圈中存在 的證據(jù)：1996 年，Clayton 和Mayeda研究了地球以外物質(zhì)的17O。1999 年，Thiemens又在“Science”上發(fā)表文章，用事實說明在隕石物質(zhì)和地球 上少量大氣物質(zhì)中存在氧同位素的質(zhì)量不相關(guān)分餾；并且研究了大氣分子 （O2、O3、CO、CO2

7、和N2O）中的17O 值。最近幾年，17O 在各種物質(zhì) 中的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)引起了科學(xué)家極大的興趣與關(guān)注。在溶解氧和天然水中發(fā)現(xiàn) 17O 異常，潛在地開創(chuàng)了生物地球化學(xué)和水文學(xué)領(lǐng)域新的有效研究工具。 氧同位素質(zhì)量不相關(guān)分餾的發(fā)現(xiàn)為研究行星大氣圈和早期太陽系中的各種物 理化學(xué)過程提供了有力的武器（Thiemens，1998，Science） The Atmospheric Reactor P Industry Volcanoes Marine Biogenics Biomass burning Continental Biogenics ? Deposition, Biosphere interacti

8、on Primary Species H2S, SO2, CH4, CO, CO2, NO, N2O, particulates Secondary Species CO2, H2SO4, HNO3, RCOOH Oxidation Capacity Photochemistry Radiative Budget Atmospheric Chemistry is controlled by atmospheric oxidants “The Earths oxidizing capacity” O3 CH4 CO HC NOx OH H2O2 hu u, O(1D) O2, H2O O3, N

9、O HO2 SOx H2SO4 SOx H2SO4 SOx H2SO4 NOx HNO3 NOx HNO3 大氣化學(xué)被大大氣化學(xué)被大 氣氧化劑控制氣氧化劑控制 質(zhì)量不相關(guān)分餾現(xiàn)象的 發(fā)現(xiàn)及其對創(chuàng)新的啟示 Bao, Huiming, Ian J. Fairchild, Peter M. Wynn, and Christoph Sptl, 2009, Stretching the Envelope of Past Surface Environments: Neoproterozoic Glacial Lakes from Svalbard, Science, 323, 119-122; DOI:

10、 10.1126/science.1165373 Bao, Huiming, Jim Lyons, and Chuanming Zhou, May 2008, Triple oxygen isotope evidence for elevated CO2 levels after a Neoproterozoic glaciation, Nature, 453 (7194), 504-506; DOI: 10.1038/nature06959. Bao, Huiming, Sun, T., Kohl, I., and Peng, Y.-P., 2008, Comments on Early A

11、rchaean microorganisms preferred elemental sulfur, not sulfate, Science, v. 319 (5868), p. 1336. Bao, Huiming and Gu, Baohua, 2004, Natural perchlorate has a unique oxygen isotope signature. Environmental Science and Technology, 38(19): 5073-5077.; 10.1021/es049516z Bao, Huiming, Thiemens, M.H., Loo

12、pe, D.B. and Yuan, X.-L., 2003. Sulfate oxygen-17 anomaly in an Oligocene ash bed in mid-North America: Was it the dry fogs? Geophysical Research Letters, 30(16): 1843; 10.1029/2003GL016869. Bao Huiming, Douglas A. Campbell, James G. Bockheim, Mark H. Thiemens, 2000, Origin of sulfate in Antarctic D

13、ry Valley soils as deduced from anomalous 17O compositions. Nature 407, 499-502. Bao, Huiming et al. 2000, Anomalous 17O compositions in massive sulphate deposits on the Earth. Nature 406, 176-178. 麻黃素中2H、13C和15N的三維同位 素組成圖 Kurashima N, Makino Y, Urano Y, et al. Use of stable isotope ratios for profiling of industrial ephedrine samples: Application of hydrogen isotope ratios in combination with carbon and nitrogen. Forensic Science International, 2009, 189: 14-18. 單體有機化合物多維同位素分析技術(shù)在地下水有機 污染研究中的應(yīng)用 2009年，Kurashima等應(yīng)用多維同