物理化學(xué)-多組分體系熱力學(xué) (1)

1、多組分體系熱力學(xué) 第 三 章 查表知298K時，CO氣體的 =-110.525kJ/mol; =197.674J/molK; =29.79J/molK;試計算在從298K,P變化到500K,2P時5mol CO的S,G; 解： fm H m S ,p m C 課后習(xí)題（共三題） 2.課本P203,第28題。 解： 500500 1 298298 1 212 2 21 500 29.79 (500298)6018 ;29.79ln15.417/ 298 1 lnln5.763 /;9.654 2 197.6749.654207.328 /; 207.328 500 197.674 2981036

2、6458907447 Pm Pm C HCdTJSdTJK T P SRRJKSSSJ P SSSJK ST 57 60184475738739 J GHTSJ 5molCO的SG為： 10001000 362 298298 362 3622 66 22.47201.8 1063.5 10 1000 (22.47ln201.8 1063.5 100.5) 298 1000 22.47ln201.8 10 (1000298)63.5 100.5(1000298 ) 298 27.204 141.6631.75 10 (1088804 Pm CTT SdTdT TT TT 1000 )27.204

3、 141.6628.93139.93 / 294.9434.83 / JK SSJK 5 601830090 5 9.65448.27/; 193695 HJ SJK GJ 3氧化銀分解反應(yīng)為Ag20(s)=2Ag(s)+0502(g)。已知298K的熱 力學(xué)數(shù)據(jù)如下： Ag20(s) Ag(s) 02(g) -3 1.0 00 121 42.55 205.1 4 65.86 25.351 3299 11 / m SJ molK 1 / fm HkJ mol 11 , / p m CJ molK (1)求該反應(yīng)存298K的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K (2)求773K時反應(yīng)的 和 （3）求773K時反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)

4、平衡常數(shù)K 注：TK時標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 由該溫度時的 和 rm H rm S ln rmrmrmm GHTSRTK m K rm H rm S 求得： 31.0/; 0.5 205.142 42.55 121102.5785.1 12166.67/ 31000298 66.6711132ln exp( 11132/ 298 8.314)0.01118; 0.5 32.9925.351 265.8616.49550.70265.861.337/ rm rm rm p rm HkJ mol SJK GJRTK K CJK H 773 ,298 773 31000(773298)31000 1.337

5、47531635 773773 ln66.67 1.337ln67.944/ 298298 31635773 67.944316355252120886 ln exp(20886/773 8.314)ex p rmrmp rmrmrm rm CJ SSCJK GHTSJ GRTK K p(3.2498)25.785 4.1-2 引言引言 兩種或兩種以上物質(zhì)兩種或兩種以上物質(zhì)(又稱組分又稱組分)所組成的體系稱多組分體系所組成的體系稱多組分體系. 多組分體系包括均相體系多組分體系包括均相體系(homogeneous system)和非均相體系和非均相體系 (heterogeneous system

6、,即多相體系即多相體系) 這一章討論以分子大小相互分散的均相體系這一章討論以分子大小相互分散的均相體系,即溶液即溶液. 溶液的組成表示法：常用濃度有：溶液的組成表示法：常用濃度有： B的質(zhì)量濃度的質(zhì)量濃度:(單位體積溶液中單位體積溶液中B的質(zhì)量的質(zhì)量) B的質(zhì)量的質(zhì)量(百百)分?jǐn)?shù)等分?jǐn)?shù)等: B的摩爾分?jǐn)?shù)，的摩爾分?jǐn)?shù)， B的質(zhì)量摩爾濃度（單位質(zhì)量溶劑中含溶質(zhì)的物質(zhì)量）的質(zhì)量摩爾濃度（單位質(zhì)量溶劑中含溶質(zhì)的物質(zhì)量） B的的(體積摩爾體積摩爾)濃度（單位體積溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)量）濃度（單位體積溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)量） 一般用下標(biāo)一般用下標(biāo)A（或（或1）表示溶劑，下標(biāo)）表示溶劑，下標(biāo)B（或（或2）表示溶

7、質(zhì)。）表示溶質(zhì)。 () / BB mV / BBA A mm / BB cnV / BBA A xnn ( )/( ) B m Bnm A 4.3多組分體系的偏摩爾量與化學(xué)勢，多組分體系的偏摩爾量與化學(xué)勢， 偏摩爾量的概念，前面討論的都是封閉物系，沒有相變化和化學(xué)變偏摩爾量的概念，前面討論的都是封閉物系，沒有相變化和化學(xué)變 化時狀態(tài)函數(shù)，由于容量性質(zhì)數(shù)值還與物質(zhì)量有關(guān)，所以對多組分化時狀態(tài)函數(shù)，由于容量性質(zhì)數(shù)值還與物質(zhì)量有關(guān)，所以對多組分 體系，在敞開條件或有相變化或化學(xué)變化時，容量性質(zhì)體系，在敞開條件或有相變化或化學(xué)變化時，容量性質(zhì)Z應(yīng)是應(yīng)是T，P， 及各組分的物質(zhì)量的函數(shù)。及各組分的物質(zhì)量

8、的函數(shù)。 12 ( , ,)ZZ T P n n 其微小變化：其微小變化： 前兩項中下標(biāo)前兩項中下標(biāo)nc(C B)意思為除了意思為除了B以外以外,所有組分的物質(zhì)量都不變，所有組分的物質(zhì)量都不變， 和封閉體系一樣，所以對和封閉體系一樣，所以對 1,2,3, 1 , 1,3, , 2() 2 , () ()( ( ) () CC C T P nP nTn T P nnT P nCB B n B d G n GG GdTdPdn d GG T n n n P d n , , 2, 3, 1 , , 1, 3, , 1, 2() 2 , () ( () )(). () CC C T P nn T P

9、n nBT P nC nT n B P B dZdTdPdn dndn Z n ZZ nn ZZ TP , ();() CC P nT n GG SV TP , , 2, 3, 1 , 1 , 1, 3,( 2 2,) () ()() C T P nn T P n nT P nC B BB dGdn d G n GG n SdTVd dn n n P 而把而把 , ,() () C T P nC B B Z n 稱為偏摩爾量稱為偏摩爾量 , , 2, 3, 1 ()T P n n G n 如把如把 稱為組分稱為組分1的偏摩爾吉布斯自由能，的偏摩爾吉布斯自由能， 稱為組分稱為組分2的偏摩爾吉布斯

10、自由能等等。的偏摩爾吉布斯自由能等等。 這里務(wù)須注意，稱為偏摩爾量的熱力學(xué)性質(zhì)必須（這里務(wù)須注意，稱為偏摩爾量的熱力學(xué)性質(zhì)必須（1）是容量性質(zhì)，）是容量性質(zhì)， （2） 下標(biāo)必須是下標(biāo)必須是T，P（等溫等壓下）（等溫等壓下） 如如 就不能講是偏摩爾量，只能講是偏導(dǎo)數(shù)。這是偏就不能講是偏摩爾量，只能講是偏導(dǎo)數(shù)。這是偏 摩爾量的規(guī)定。偏摩爾體積是最直觀的一個偏摩爾量，一酒精與水摩爾量的規(guī)定。偏摩爾體積是最直觀的一個偏摩爾量，一酒精與水 組成的溶液為例：組成的溶液為例：2表示酒精，表示酒精，1表示水，表示水， , , 1, 3, 2 ()T P n n G n , ,() () C T V nC B

11、B G n 1 , , 2, 12 ,12 ()()()() CC P nT nT P nT P n V dVdTdPd VV T nn P d V nn , () C P n V T 表示溶液的溫度系數(shù)，表示溶液的溫度系數(shù)， 表示溶液的壓縮系數(shù)，表示溶液的壓縮系數(shù)， 表示水的偏摩爾體積，表示水的偏摩爾體積， 表示酒精的偏摩爾體積。表示酒精的偏摩爾體積。 , () C T n V P , , 2, 1 ()T P n V n 1 , , 2 ()T P n V n 其物理意義以酒精的偏摩爾體積為例說明（實際就是偏導(dǎo)數(shù)的物理其物理意義以酒精的偏摩爾體積為例說明（實際就是偏導(dǎo)數(shù)的物理 意義）在溫度

12、意義）在溫度T，壓力，壓力P條件下有一無窮條件下有一無窮 大的體系，其濃度為酒精與水摩爾比為大的體系，其濃度為酒精與水摩爾比為 n1：n2；現(xiàn)在此體系中加入現(xiàn)在此體系中加入1摩爾的酒精摩爾的酒精 ，這時溶液體積的變化就是酒精的偏摩，這時溶液體積的變化就是酒精的偏摩 爾體積。注意偏摩爾量不等于摩爾量。爾體積。注意偏摩爾量不等于摩爾量。 如酒精的偏摩爾體積就不等于一摩爾純?nèi)缇凭钠栿w積就不等于一摩爾純 酒精的體積。所以酒精的體積。所以1體積的水再加一體體積的水再加一體 積的酒精，總體積不等于二體積。積的酒精，總體積不等于二體積。 特別地，把偏摩爾吉布斯自由能稱為特別地，把偏摩爾吉布斯自由能稱為

13、化學(xué)勢（化學(xué)位化學(xué)勢（化學(xué)位）?。?！ 4.3.2 4.3.2 偏摩爾量的性質(zhì)偏摩爾量的性質(zhì)（1） 1 , , 2, ,12 12 , ,() () ) ()() ( ) CC C T P nP nT P n T P nC B B B T n dZdTdPdn ZZ n ZZ T d n n dn Pn Z 等溫等壓下積分得：等溫等壓下積分得： , , 2,1, , 1,2, ,() 12 ()()() C T P nT P nT P nC BBBB B B Z ZZZ nnnZ n nnn , ,() () C BT P nC B B Z Z n 即即總體量等于偏摩爾量與物質(zhì)量乘積的加和總體量

14、等于偏摩爾量與物質(zhì)量乘積的加和，而把，而把 看做看做B組組 分對總體量的貢獻。分對總體量的貢獻。 （2） BB Z n 1122 :; BB B ZZ nZn Zn Z 再微分得：再微分得： 11221122 ; BBBB BB dZZ dnn dZdZZ dnZ dnn dZn dZ 與與 比較有：比較有： BB B dZZ dn 1122 dZZ dnZ dn 1122 0,0 BB B n dn dZZZn d 稱為稱為吉布斯吉布斯-杜亥姆方程，它意味著體系中各組分的偏摩爾量之間杜亥姆方程，它意味著體系中各組分的偏摩爾量之間 有一約束方程，并非都是獨立的！有一約束方程，并非都是獨立的！

15、關(guān)于化學(xué)勢關(guān)于化學(xué)勢,可以證明：可以證明： , ,(), ,(), ,(), ,() ()()()() CCCC S V nC BS P nC BT P nC BT V nC BB BBBB UHGF nnnn ,() ,() ,( , ) ,() () () () ( ( ) () ) ) ( C C C C C iT P nCi S P nCii i i ii i S P nCii i i S P nCii i i iiS P i nCii ii i H dHTdSVdPdn n dGSdTVdPdnd HTSdHTdSSdT H TdSVdPdnTdSSdT n H SdTVdPdn n

16、 H dnd n n n G ,() () C S P nCi i H n 其它可同法證明。其它可同法證明。 4.4 化學(xué)勢化學(xué)勢 引入化學(xué)勢后就可將熱力學(xué)基本方程的封閉體系，沒有化學(xué)變化與引入化學(xué)勢后就可將熱力學(xué)基本方程的封閉體系，沒有化學(xué)變化與 相變化的約束條件解除了。此時只有一個限制條件，不做非體積功。相變化的約束條件解除了。此時只有一個限制條件，不做非體積功。 ii i ii i ii i ii i dUTdSPdVdn dHTdSVdPdn dGSdTVdPdn dFSdTPdVdn 4.4化學(xué)勢在相平衡中應(yīng)用化學(xué)勢在相平衡中應(yīng)用：(課本P216) 0;dn 因 所以如果 則從相轉(zhuǎn)變

17、為相是自發(fā)的， 如氣相的化學(xué)勢小于液相，氣化是自發(fā)的，如果兩相化學(xué)勢相等， 兩相達到了平衡，反之，如果 則，從相轉(zhuǎn)變?yōu)?相是自發(fā)的。所以等溫等壓下，相 變化總是自發(fā)從化學(xué)勢高的轉(zhuǎn)變到 化學(xué)勢低的如液相化學(xué)勢低于氣相， 則凝聚過程是自發(fā)的。 0, 0 T,P nn n () ii ddn dGdndndndndndn 4.4.1化學(xué)勢與溫度，壓力的關(guān)系：化學(xué)勢與溫度，壓力的關(guān)系： 注意交換求導(dǎo)次注意交換求導(dǎo)次 序時，下標(biāo)須同序時，下標(biāo)須同 時交換。時交換。 , ,() , ,() , ,(,),( ()() ( ) () ) ( C C CC T P nC B P B PT P nC B B T

18、 B P B T P nP nC B C B BB G G n T Tn S n T S S n , ,() , ,() , ,(), ,() () ( ()( ) ) () C CC C T P nC B T B TT P nC B B B T P nC T B T P B B B BnC G P V V n G n P Pn V n 各種狀態(tài)化學(xué)勢的表示方法與思路各種狀態(tài)化學(xué)勢的表示方法與思路: (1)思路思路:由等溫等壓下不做非體積功時由等溫等壓下不做非體積功時: 在相同溫度下在相同溫度下,如果知道同一物質(zhì)的各種如果知道同一物質(zhì)的各種 狀態(tài)的化學(xué)勢就可判斷變化的方向和限度狀態(tài)的化學(xué)勢就可

19、判斷變化的方向和限度. 但由于內(nèi)能絕對值不知道但由于內(nèi)能絕對值不知道,所以化學(xué)勢的所以化學(xué)勢的 絕對值也不清楚絕對值也不清楚.但類似于生成焓但類似于生成焓,可使用相可使用相 對值對值.所以我們需指定一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所以我們需指定一標(biāo)準(zhǔn)態(tài), , 0 0 0 T Pfi G 正向自發(fā) 可逆,平衡 反向自發(fā) 21; 下面要講的就是各種狀態(tài)化學(xué)勢的表示法(和標(biāo) 準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢的關(guān)系) 4.5.1單組分物系的化學(xué)勢：單組分物系的化學(xué)勢： 單組分物系只有一種物質(zhì)即純物質(zhì)單組分物系只有一種物質(zhì)即純物質(zhì)：由偏摩爾量的定義可知：由偏摩爾量的定義可知： , ,() () C BT P nC B B G n 即等溫等壓下，無窮

20、大體系中增加一摩爾即等溫等壓下，無窮大體系中增加一摩爾B時，時， 體系體系G的增加，而對純物質(zhì)，也就是增加一摩爾的增加，而對純物質(zhì)，也就是增加一摩爾 該物質(zhì)的該物質(zhì)的G，當(dāng)然也就是，當(dāng)然也就是Gm。 所以，單組分物系的化學(xué)勢也就是一摩爾吉布斯自由能。所以，單組分物系的化學(xué)勢也就是一摩爾吉布斯自由能。 在等溫下：改變壓力，化學(xué)勢的改變在等溫下：改變壓力，化學(xué)勢的改變 22 11 2 1 , ,() 21 21 ) ( ( ) C P BT P n P B TB PP P B P C B B dPV dP P G dP n V 對于單組分（即純物質(zhì)）偏摩爾量即摩對于單組分（即純物質(zhì)）偏摩爾量即摩

21、爾量爾量! 如果是純物質(zhì)氣體如果是純物質(zhì)氣體（低壓下氣體可視為理想氣體）：（低壓下氣體可視為理想氣體）： 222 111 2 21111 1 ln PPP Bm PPP PRT V dPV dPdPRT PP 如果規(guī)定同溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時的化學(xué)勢為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)如果規(guī)定同溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時的化學(xué)勢為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué) 勢，記為：勢，記為： 則：其它壓力時的化學(xué)勢為：則：其它壓力時的化學(xué)勢為： 2 1 P B P V dP 對理想氣體有：對理想氣體有： 2 1 1 ln P B P P VdPRT P 對理想氣體混合物：用一半透膜將混合氣體的其它成分去掉，只留對理想氣體混合物：用一半透膜

22、將混合氣體的其它成分去掉，只留 B組分，它的化學(xué)勢為組分，它的化學(xué)勢為 ln B BB P RT P PB為分壓。為分壓。 偏摩爾量的物理意義偏摩爾量的物理意義：以 為例，其它如 相似。 , ,() () C T P nC B B V n , ,() () C T P nC B B S n 有一無窮大的體系，它的濃度與求偏摩爾量的這個溶液濃度相同 （ ）在等溫等壓下于此溶液中加入1molB物質(zhì)， 這時溶液體積的增加稱為這溶液的B的偏摩爾體積。 12 ,. B n nn 化學(xué)勢的物理意義化學(xué)勢的物理意義： 有一無窮大的體系，它的濃度與求化學(xué)勢的這個溶液濃度相同 （ ）在等溫等壓下于此溶液中加入1

23、molB物質(zhì)， 這時溶液的吉布斯自由能增加稱為這溶液的B的化學(xué)勢。 , ,() () C BT P nC B B G n 12 ,. B n nn 偏摩爾量性質(zhì)偏摩爾量性質(zhì) （1） （2）杜亥姆公式）杜亥姆公式 BB ZZ n 如： 1 122 . BB VV nnVn V 1122 0,0 BB B n dn dZZZn d , ,() , ,() , ,() ();() ()()()() C CT P nC B C PT T P nC B P BB PPT P nC B BB GG SV TP G G nS T S TTnn , ,() , ,() , ,() 2222 2 ()()()(

24、) ; /11 ()() / () C CT P nC B C T P nC B T BB TTT P nC B BB PP P G G nV P V PPnn GHTS GHTS G TGSGGSTH G TTTTTTTT G TH TT 偏摩爾量公式中的一些規(guī)律偏摩爾量公式中的一些規(guī)律:以前熱力學(xué)公式中的容量性質(zhì)以前熱力學(xué)公式中的容量性質(zhì):V,U,H,S, G,A等只要改成偏摩爾量等只要改成偏摩爾量,強度性質(zhì)不動強度性質(zhì)不動,公式仍然成立公式仍然成立. 一.理想氣體(純物質(zhì))的化學(xué)勢: 以同溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力(P)為標(biāo) 準(zhǔn)態(tài),其化學(xué)勢為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢();則在同溫度,壓力為P時化學(xué)勢為: 二.理想氣

25、體混合物中B組分的化學(xué)勢: 設(shè)氣體的總壓為Ptotal;B組分的分壓為PB;PB=PtotalXB; ln B BB P RT P 三.純液體和純固體(溫度為T,壓力為P時) 有兩種規(guī)定法:(A)SI制:以同溫度,標(biāo)準(zhǔn)壓力為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) llnn; PP m PP RTP V dPdPRT P P RT PP ; PP P m P m V dPV dP (B)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就取同溫度,同壓力的純液體或純固體(即取其本身),純 液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 和它的蒸氣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的關(guān)系設(shè)蒸氣壓為Pg * ln P gl llmgg P P V dPRT P 很小可忽略。很小可忽略。 P l m P V dP 四.高壓下的氣體: 因

26、它不再符合理想氣體,不能用理想氣體狀態(tài)方程: 采用校正的方法;原理想氣體的化學(xué)勢有: ln P RT P 對純物質(zhì)的高壓氣體,壓力為P; 稱為逸度系數(shù),相當(dāng)于校正因子.P稱為逸度,用 表示. ln P RT P ffP 逸度系數(shù)的求法: (一).找出該氣體的臨界溫度TC,臨界壓力PC(見課本附錄P223) 注意將溫度化成K氏溫度. (二)求得相對溫度和相對壓力: (三)查表求 (四)求逸度: ; cc PT PT fP (五)高壓下混合氣體: 逸度系數(shù)的求法: (一).找出該氣體的臨界溫度TC,臨界壓力PC(見課本附錄P480) 注意將溫度化成K氏溫度. (二)求得相對溫度和相對壓力:注意用的

27、是總壓: (三)查表求 (四)求逸度: ; total cc TP PT 下面要進入液體的混合物:溶液,它相對要復(fù)雜些: 它依據(jù)的是兩個經(jīng)驗規(guī)律:拉烏爾定律和亨利定律,前者適用于稀溶 液的溶劑,后者適用于稀溶液的溶質(zhì). totalii fPxP lnln totalii iii PxP RTRT PP 4.6拉烏爾定律和亨利定律：這兩個經(jīng)驗規(guī)律是溶液理論的基礎(chǔ)。拉烏爾定律和亨利定律：這兩個經(jīng)驗規(guī)律是溶液理論的基礎(chǔ)。 對溶劑：對溶劑： 式中式中PA*是純?nèi)軇┰谕瑯訙囟仁羌內(nèi)軇┰谕瑯訙囟?，同?樣壓力時蒸氣壓。樣壓力時蒸氣壓。XA是溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。（是溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。（P224） 對溶質(zhì)對溶質(zhì)B有

28、：有： 式中式中k是經(jīng)驗數(shù)值，稱亨利常數(shù)，它是經(jīng)驗數(shù)值，稱亨利常數(shù)，它 也與溫度，壓力有關(guān)。由于溶質(zhì)濃度有三種（摩爾分?jǐn)?shù)，質(zhì)量摩爾也與溫度，壓力有關(guān)。由于溶質(zhì)濃度有三種（摩爾分?jǐn)?shù)，質(zhì)量摩爾 濃度，體積摩爾濃度）所以亨利常數(shù)也有三種表示方法：濃度，體積摩爾濃度）所以亨利常數(shù)也有三種表示方法： * ; AAA PP x BxBmBCB Pk xk mk C 注意：此地蒸氣壓指的是達平衡時的注意：此地蒸氣壓指的是達平衡時的 蒸氣壓，即氣液兩相達到平衡時蒸氣蒸氣壓，即氣液兩相達到平衡時蒸氣 壓。未達平衡的蒸氣壓小于此值。其壓。未達平衡的蒸氣壓小于此值。其 次，這兩個公式只適用于稀溶液。具次，這兩個公式

29、只適用于稀溶液。具 體要求：體要求： ; BxB Pk x （1）拉烏爾定律：）拉烏爾定律：它適用于稀溶液的溶劑；在計算溶劑摩爾質(zhì)量它適用于稀溶液的溶劑；在計算溶劑摩爾質(zhì)量 時，應(yīng)該用溶劑氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量。時，應(yīng)該用溶劑氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量。如，水溶液，水在溶液中雖有如，水溶液，水在溶液中雖有 締合，計算摩爾質(zhì)量應(yīng)用氣態(tài)水分子（締合，計算摩爾質(zhì)量應(yīng)用氣態(tài)水分子（H2O）最初它由非揮發(fā)溶質(zhì)）最初它由非揮發(fā)溶質(zhì) 的溶液推得，但也用于溶劑和溶質(zhì)都揮發(fā)的情況，此時氣相總壓：的溶液推得，但也用于溶劑和溶質(zhì)都揮發(fā)的情況，此時氣相總壓： * totalABAAxB PPPP xk x （2）亨利定律：）亨利定律

30、：溶質(zhì)在氣相中與在溶液中分子狀態(tài)必須相同，溶質(zhì)在氣相中與在溶液中分子狀態(tài)必須相同，公公 式中溶質(zhì)濃度應(yīng)該是溶解態(tài)的分子的濃度。如式中溶質(zhì)濃度應(yīng)該是溶解態(tài)的分子的濃度。如NH3在水中只有濃度在水中只有濃度 極低，氨氣在是氣相中以極低，氨氣在是氣相中以NH3的形式存在，而不是以銨離子和的形式存在，而不是以銨離子和OH- 離子存在。離子存在。 3.10理想溶液的定義和性質(zhì)理想溶液的定義和性質(zhì)：（溶液中任何組分都在全部濃度范：（溶液中任何組分都在全部濃度范 圍內(nèi)符和拉烏爾定律的溶液成理想溶液。（圍內(nèi)符和拉烏爾定律的溶液成理想溶液。（這里有兩點要注意（這里有兩點要注意（1） 任何組分（任何組分（2）全部

31、濃度范圍即）全部濃度范圍即X從從0到到1，這兩個條件都要滿足，這兩個條件都要滿足）。）。 和理想氣體不同（理想氣體也是理想溶液的特例），理想溶液在自和理想氣體不同（理想氣體也是理想溶液的特例），理想溶液在自 然界是客觀存在的。然界是客觀存在的。有機物中的同系物可組成理想溶液，如苯和甲有機物中的同系物可組成理想溶液，如苯和甲 苯形成的溶液就是理想溶液。苯形成的溶液就是理想溶液。 拉烏爾定律拉烏爾定律 與亨利定律與亨利定律 適用范圍說適用范圍說 明明 4.74.7理想溶液中各組分的化學(xué)勢：（理想溶液中各組分的化學(xué)勢：（P226） 在討論溶液中個組分的化學(xué)勢時，總是借助于與其平衡的氣相來過在討論溶液

32、中個組分的化學(xué)勢時，總是借助于與其平衡的氣相來過 渡。渡。 對于理想溶液，設(shè)想其上方有一與其平衡的蒸氣相存在（實際是否對于理想溶液，設(shè)想其上方有一與其平衡的蒸氣相存在（實際是否 存在無關(guān)緊要，只是過渡）由于平衡時，同一組分在不同相中化學(xué)存在無關(guān)緊要，只是過渡）由于平衡時，同一組分在不同相中化學(xué) 勢必須相等，所以一定有：勢必須相等，所以一定有： * * * ()ln; ()ln()ln ()lnln; g g i iiii g sol iii i solg ii ii i ii P TRTPP x P PP x TRTTRT PP P TRTRTx P 而對純而對純I液體；它的飽和蒸氣液體；它的

33、飽和蒸氣 壓為壓為Pi*；有：有： * * ( )lnln; sol ii g ii i ii P TRT P RTx 式中：式中： * i 為同溫度，同壓力下純液體為同溫度，同壓力下純液體i的化學(xué)勢。也記為：的化學(xué)勢。也記為： * ( , ) i T P 理想溶液性質(zhì)理想溶液性質(zhì)（1）混合體積為零：）混合體積為零： 設(shè)設(shè)nA molA和和nB molB在等溫等壓下在等溫等壓下混和成理想溶液；此過程的混和成理想溶液；此過程的 , ()0 mixfinialinitialAABBAm ABm B VVVn Vn Vn Vn V 這里：這里： 是因為：是因為： ,im i VV （2）混合焓為零：

34、）混合焓為零： ,() 22 ,(),() 22 222 () 11 () () 11 C CC i T P nCi iiii PPP P ii T P nCiT P nCi ii iii G n T TTTTTTT G S T TnTTnT STSTGH TTT * * , ( ,)ln;()(); sol sol ii iiiTiTm i T PRTxVV PP , * 2 * , * , 2 ln ()() ()() () /ln ()(), 0 iii i PP i m mi i ii xAABBAm P ABm B Pm ii RTx HH H TT TTT HTRx T HnHnH

35、n H T n T H T （3）混合熵大與零）混合熵大與零 * * , , ln ()() ()lnln lnln ln0 iii PiP i Pim ii mixAABBAm ABm BAABB ii RTx S TT RxSRx T Sn Sn Sn Sn Sn Rxn Rx nRx ln0 i x （4）混合過程吉布斯自由能小于零。）混合過程吉布斯自由能小于零。 ln0 mixmixmixmixii GHTSTSn RTx 理想溶液的微觀模型：理想溶液只要求不同組分的分子間相互作用理想溶液的微觀模型：理想溶液只要求不同組分的分子間相互作用 力和純組分分子間的作用力相同就行，從這點上講，

36、理想氣體是理力和純組分分子間的作用力相同就行，從這點上講，理想氣體是理 想溶液的特例（分子間作用力不僅相等而且等于零）。想溶液的特例（分子間作用力不僅相等而且等于零）。 理想氣體在自然界不存在，理想氣體在自然界不存在，通常把低壓下氣體近似看作理想氣體。通常把低壓下氣體近似看作理想氣體。 而理想溶液是客觀存在的，有機化學(xué)中的同系物間如苯和甲苯就可而理想溶液是客觀存在的，有機化學(xué)中的同系物間如苯和甲苯就可 組成理想溶液。組成理想溶液。 例：苯和甲苯組成的溶液，（例：苯和甲苯組成的溶液，（n苯 苯=2， ， n甲苯 甲苯=3）；今在 ）；今在298K，P 下）下） 欲從上述溶液中分離出欲從上述溶液中

37、分離出1摩爾甲苯，至少要做多少功？摩爾甲苯，至少要做多少功？ 課后習(xí)題:P267:EX7,EX8,Ex10; * * 0,; ()() 2(ln)2(ln) 2(ln)3(ln) 2223 2ln2ln2ln3ln 4455 2.77261.83261.53250.592 finital finitalinitialiiiiinitial AABBB AABB VPconst FGGGnn RTxRTx RTxRTx RTRTRTRT RTRTRT 51468 1468 1468 RTJ WFJ WJ EX7提示：大量溶液，溶劑不變，只須考慮溶質(zhì) 2。各2mol的溶液： A和B都要計算。 *

38、solution(n mol) solution(n-1) + 1mol A (1) solutionAsolution Gnn EX8: *(1 ) /() totalABAABB AAAB PPPP xPx yPPP 例例2。從溶質(zhì)濃度為。從溶質(zhì)濃度為X的理想溶液中分離一摩爾溶質(zhì)至少要做多少功？的理想溶液中分離一摩爾溶質(zhì)至少要做多少功？ 解：解： 由于溶液數(shù)量無限大，雖提出一摩爾溶質(zhì)，濃度并不變化，設(shè)溶液由于溶液數(shù)量無限大，雖提出一摩爾溶質(zhì)，濃度并不變化，設(shè)溶液 中原有中原有n摩爾溶質(zhì)，分離后有摩爾溶質(zhì)，分離后有n-1摩爾溶質(zhì)，過程的摩爾溶質(zhì)，過程的 G為：為： -W是體系做功，是體系做功

39、，W是環(huán)境做功。體系得到功是環(huán)境做功。體系得到功. * (1)ln ln (1)lln0; ; ln nln; ; B BB BB B GnRTxnRTx nn RTxRTxFGRTx FW WFRTx 4.8稀溶液中溶劑的化學(xué)勢（稀溶液中溶劑的化學(xué)勢（P231） 4.8稀溶液中溶劑的化學(xué)勢規(guī)定與理想溶液相同，因它們都符合稀溶液中溶劑的化學(xué)勢規(guī)定與理想溶液相同，因它們都符合 拉烏爾定律，不同是稀溶液中溶劑只在稀溶液這段區(qū)間而理想溶液拉烏爾定律，不同是稀溶液中溶劑只在稀溶液這段區(qū)間而理想溶液 全部濃度范圍。全部濃度范圍。 * * * ( )ln( )ln ( )lnln( , )ln solg

40、AAA AAAA A AAAA PP x TRTTRT PP P TRTRTxT PRTx P 式中：式中： 為同溫度，同壓力的純?yōu)橥瑴囟?，同壓力的純A液體的化學(xué)勢。它是實液體的化學(xué)勢。它是實 際存在的狀態(tài)。際存在的狀態(tài)。 稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢規(guī)定不一樣，它符合亨利定律。由于亨利定稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢規(guī)定不一樣，它符合亨利定律。由于亨利定 律根據(jù)濃度單位有三種規(guī)定，所以化學(xué)勢也有三種規(guī)定：律根據(jù)濃度單位有三種規(guī)定，所以化學(xué)勢也有三種規(guī)定： （1）用摩爾分?jǐn)?shù)：）用摩爾分?jǐn)?shù)： * ( , ) A T P * ( )ln( )ln ln( ,)( )lnln solg xBB BBBA BBB x

41、A k xP TRTTRT PP RTxT PRTx k TRT P 式中：式中： 是一虛擬態(tài)的化學(xué)勢：假想有這樣的溶液，它的是一虛擬態(tài)的化學(xué)勢：假想有這樣的溶液，它的 濃度（濃度（xB）趨向于）趨向于1仍符合亨利定律。這個狀態(tài)溶質(zhì)的化學(xué)勢為仍符合亨利定律。這個狀態(tài)溶質(zhì)的化學(xué)勢為 * ( , ) B T P * ( ,) B T P （2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度：）濃度用質(zhì)量摩爾濃度： ( )ln( ) ( )l l n(l n ,nln) g mBB B sol B B B m BA B A k mP TRTTRT m T PR m k TT PP m RRT mP T m （3）體積摩爾濃度：

42、）體積摩爾濃度： ( )ln( ) ( )l l n(l n ,nln) g CBB B sol B B B C BA B A k CP TRTTRT C T PR C k TT PP C RRT CP T C 在這兩個表達式中：在這兩個表達式中： 和和 也是虛擬態(tài)。其規(guī)定分別是：也是虛擬態(tài)。其規(guī)定分別是：( ,) B T P ( , ) B T P ( , ) B T P假想有一溶液，溶液濃度達到假想有一溶液，溶液濃度達到1mol/Kg時仍符合亨利時仍符合亨利 定律，在這個濃度時溶質(zhì)的化學(xué)勢為定律，在這個濃度時溶質(zhì)的化學(xué)勢為 ( , ) B T P ( , ) B T P 假想有一溶液，溶液

43、濃度達到假想有一溶液，溶液濃度達到1mol/L時仍符合亨利定時仍符合亨利定 律，在這個濃度時溶質(zhì)的化學(xué)勢為律，在這個濃度時溶質(zhì)的化學(xué)勢為 它們都是虛擬態(tài)。它們都是虛擬態(tài)。( , ) B T P 例1.水和乙酸乙酯不完全混溶，在3755時兩液相呈平衡，一相 中含質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為675的酯，另一相中含379的水。假定理 想液態(tài)混合物的公式對每相中的溶劑都能適用，已知3755時， 純乙酸乙酯的蒸氣壓是2213lkPa，純水的蒸氣壓是6399kPa， 試計算： (1)氣相中酯及水蒸氣的分壓； (2)總的蒸氣壓； 。 解：依據(jù)題意，此系統(tǒng)是液、液、氣三相呈平衡。共存各相中的 水或乙酸乙酯的蒸氣壓均相等，而且

44、等于與兩液相呈平衡的氣相中 該組分的分壓。拉烏爾定律適用于每一相中的溶劑。 設(shè)組分1為水，組分2為乙酸乙酯。 * 222 * 111 12 96.21/88.1 22.13118.56 96.21/88.1 3.79/18.015 93.25/18.015 6.3996.306 93.25/18.0156.75/88.1 24.866 total PP xkPa PP xkPa PPPkPa 例例2. 20時乙醚時乙醚(1)的飽和蒸氣壓為的飽和蒸氣壓為58954kPa，今在，今在100g乙醚乙醚 中溶入某非揮發(fā)性有機物質(zhì)中溶入某非揮發(fā)性有機物質(zhì)(2)10.0g，乙醚的蒸氣壓降低至，乙醚的蒸氣壓

45、降低至 56794kPa。試求該有機物質(zhì)的分子量。試求該有機物質(zhì)的分子量。 解：解： 100/ ; 100/ 100/ 58.95456.794 100/ 194.9 / M x MM M PPxkPa MM Mg mol 乙醚 乙醚 乙醚 *乙醚 乙醚乙醚 乙醚 乙醚 10.0/ 10.0/ 例例3.在在101.325kPa時，使水蒸氣通入固態(tài)碘時，使水蒸氣通入固態(tài)碘(2)和水和水(1)的混合物中進行水蒸氣蒸的混合物中進行水蒸氣蒸 餾，蒸鎦溫度為餾，蒸鎦溫度為371.6K，使鎦出的混合蒸氣冷凝。已知每，使鎦出的混合蒸氣冷凝。已知每100g水中含碘水中含碘81.9g， 試計算試計算371.6K

46、時固態(tài)碘的蒸氣壓。時固態(tài)碘的蒸氣壓。 解：使水蒸氣通過固態(tài)碘和水的混合物進行蒸鎦時，系統(tǒng)是處于固、液、氣三 相平衡態(tài)，并可認(rèn)為固體碘與水完全不互溶，而氣相的組成就是鎦出物的組成， 具體計算如下： 氣相組成： 設(shè)氣體為理想氣體，在系統(tǒng)壓力為101.325103Pa下，碘的分壓力： 因碘與水完全不互溶，所以I2(s)的飽和蒸氣壓就是 2 2 81.9/253.8 5.49 10 81.9/253.8 100/18.015 I y 22 2 101.325 5.49 105.56 ItotalI pPykPa 5.56kPa 4.9稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性（P233） （1）溶劑蒸氣壓下降：）溶

47、劑蒸氣壓下降： * (1) AAAAAAAAB PPPPP xPxP x 對不揮發(fā)的溶質(zhì)，總壓下降的數(shù)值和溶值的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。對不揮發(fā)的溶質(zhì)，總壓下降的數(shù)值和溶值的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 （2）凝固點下降。要求析出的是純?nèi)軇┠厅c下降。要求析出的是純?nèi)軇?, , , ; ( ,)( );( ,); ( , solSsolsolS T A A solS AA S AAAA A AAAA A sols T P xT P T dT XdXT d T xTT xddd T d , )()(); A solsolS AA P xPTAP A dTdxdT TxT K稱為凝固點下降常數(shù)，稱為凝固點下降常數(shù)，

48、 它是溶劑的性質(zhì)。它是溶劑的性質(zhì)。 0 0 * , , , , 22 1 ,0 0 (ln) ()ln ln() ln;lnln 111 () f A f S AA AP TAAAm A A fusm AS AAm A T x fusm Afusm A AAA T Tfusm Afusm Afusm Af T f RTx S dTdxS dTRTdxSdT x H RTdxSSdTdT T HH dxdTdxxdT RTRT HHHTT RTRTTRT 0 22 0 00 2 0 2 0 0 lnln(1) ; f f ABB fusmfusmfusm AB fusm BB BBBA BAB

49、BAA A f fusm ff f A B B BAA T T RT T RTRT xxx HHH RT M m H WW MMW M xM m RT M k T H WWW M W MM T k M m 注意點注意點（1）推導(dǎo)中，假設(shè)析出的固體是純?nèi)軇晕龀龅牟荒芡茖?dǎo)中，假設(shè)析出的固體是純?nèi)軇晕龀龅牟荒?是固溶體。（是固溶體。（2）溶液中溶質(zhì)以分子狀態(tài)存在，而不是電離后的離）溶液中溶質(zhì)以分子狀態(tài)存在，而不是電離后的離 子。子。 （3）類似地可推得沸點升高。）類似地可推得沸點升高。 * *2 ; bbb bA b vm b a b p RTM kT H TTk m 稱為沸點上升常數(shù)。

50、稱為沸點上升常數(shù)。 它也是溶劑的性質(zhì)它也是溶劑的性質(zhì) （4）滲透壓公式。）滲透壓公式。B C RT * , * , ;0; ()()0 ln ()0 ln ln0 lrllrrlr A T PAT A A T PAA A A AAAA A dddd dxdP xP RTx dxV dP x RTx dxV dPRTdxV dP x 1 ; ln;ln; lnln(1); ; () A x P AAAA P BA ABB AB BB BB ABA RTdxV dPRTxV nV xxx nn C nnRT C RT RTVnnV 例：人類血漿的凝固點為例：人類血漿的凝固點為272.66K；求在；

51、求在310.2K時血漿的滲透壓時血漿的滲透壓； 已知水的凝固點下降常數(shù)為已知水的凝固點下降常數(shù)為1.86Kmol-1kg 解。血漿為水溶液，由凝固點下降可得溶液的濃度：解。血漿為水溶液，由凝固點下降可得溶液的濃度： 應(yīng)用應(yīng)用:1.分子量測定分子量測定,2.反滲透反滲透 3 ;/(273.15272.66)/1.860.26344/ ;0.26344/; 0.26344 0.08206 310.26.706679.47 ffBBff BBB Tk mmTkmol kg CmCmol dm CRTatmkPa 高分子相對分子量測定的方法與范圍高分子相對分子量測定的方法與范圍 方法Mr范圍 端基分析

52、Mr3104 沸點升高,凝固點降低,等溫蒸餾Mr3104 滲透壓Mr=104106 光散射Mr=104107 超離心沉降及擴散Mr=104107 4.11非理想溶液與活度：非理想溶液與活度：(4.10Duhem-Margule4.10Duhem-Margule不要求不要求) )（P246P246） 溶液濃度大時，溶液不再符合拉烏爾定律和亨利定律。溶液濃度大時，溶液不再符合拉烏爾定律和亨利定律。 所以濃度高時需對拉烏爾定律和亨利定律作校正。用活度來代替濃所以濃度高時需對拉烏爾定律和亨利定律作校正。用活度來代替濃 度。對溶液的溶劑：此時用或度來代替摩爾分?jǐn)?shù)。度。對溶液的溶劑：此時用或度來代替摩爾分

53、數(shù)。 * * * * * lnln lnl( ,)lnn g AAAA AAA A AAA sol A AAA PPx RTRT PP P RTRTxTx P PRT 規(guī)定規(guī)定 稱為參考態(tài)，（什么狀態(tài)稱為參考態(tài)，（什么狀態(tài)） 對溶質(zhì)，因濃度有三種：也有三個對應(yīng)的規(guī)定：對溶質(zhì)，因濃度有三種：也有三個對應(yīng)的規(guī)定： （1）使用摩爾分?jǐn)?shù)：）使用摩爾分?jǐn)?shù)： 1;1 AA x 參考態(tài)：參考態(tài)：0;1 BB x * AAAAAA PP aPx * * * * lnln lnln( ,)ln ; g xBBB BBB x B sol B B Bx B BxB B B BB kxP RTRT PP k RT P

54、 Pkak RTxTRTx P x * A AAA A P ax P , B BBB x P ax k （2）使用質(zhì)量摩爾濃度：）使用質(zhì)量摩爾濃度： （3）使用體積摩爾濃度：）使用體積摩爾濃度： 0;1 BB m * * l ( , )ln n ; ln lnln sol A g mBB BBB mB B B BB m B m B B BA k mmP RTRT Pm P Pkak k mm RTR m T P m TT Pm R m * * ( , )ln 0 lnln ll ;1 ; nn AC g CBBB BBB CB BB A sol B B BB CAA BB k CCP RTRT C T PRT C C PC P k CC RTRT PC PkakC , B BBB