有機化學(xué)--第3章脂肪烴和脂環(huán)烴2-烯烴

1、CC H H H H 0.1330nm 0.1076nm 116.6 。 121.7 。 雜化 3個sp2 雜化 激發(fā) 120 。 C 3個sp 雜化軌道 2 取最大鍵角為120 。 未參加雜化的p軌道 與3個sp 雜化軌道 2 垂直 H H HH CC H H HH CC 其它烯烴分子中的其它烯烴分子中的C=C： H H HH CC H HH CC CH3H HH CC C2H5 丙烯的結(jié)構(gòu)丙烯的結(jié)構(gòu)丁烯的結(jié)構(gòu)丁烯的結(jié)構(gòu) CH2=CH-CH2-CH3CH2=C-CH3 CH3 1-丁烯 順-2-丁烯 2甲基丙烯 （異丁烯） I I I I C=C H3C HH CH3 C=C H3CH HC

2、H3 反-2-丁烯 I I(A)I I(B) 例：戊烯有例：戊烯有6種異構(gòu)體：種異構(gòu)體： CH2CHCH2CH2CH3CC H CH3 H CH2CH3 CC HCH3 HCH2CH3 CH2CHCHCH3 CH3 CH2CCH2CH3 CH3 1-戊烯 順-2-戊烯反-2-戊烯 3-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯 CH3CHC(CH3)2 2-甲基-1-丁烯 例如，例如，1-丁烯沒有順反異構(gòu)丁烯沒有順反異構(gòu) CH2=C H CH2CH3 CH 2=CH- CH 3-CH=CH- CH 2=CH-CH2 - CH 3-C=CH2 乙烯基 丙烯基烯丙基 異丙烯基 -CH=CH- 1,2-亞乙烯

3、基 CH3-CH=CH2(CH3) 2CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2CH3 甲基乙烯不對稱二甲基乙烯 對稱甲基乙基乙烯 2-甲 基-1-丁烯 2-甲基-2-丁 烯 CH3CH2C=CH2 CH3 CH3C=CHCH3 CH3 CH3CH2CH2CH=CH2 1-戊 烯 CH C-CH=C-CH=CH2 CH2CH3 123456 3-乙基-1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔CH C-CH=CHCH3 1 2 3 4 5 若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu) 先給雙鍵以最低編號。先給雙鍵以最低編號。 HCCCH=CH2 CH3CCCHCH2

4、CH=CHCH3 CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 1-丁烯-3-炔 1234 123 45678 順式，兩個甲基位于雙鍵的同側(cè)；順式，兩個甲基位于雙鍵的同側(cè)； 反式，兩個甲基位于雙鍵的異側(cè)。反式，兩個甲基位于雙鍵的異側(cè)。 C=C H CH3H3C HCH3 C=C H3C H H 順-2-丁烯 I 反-2-丁烯 I I m.p -105 C 。 m.p -132 C 。 ： ： 2-丁烯: C=C H3C Br Cl H C=C H3CH ClBr CH3 C=C H3C H H C=C H CH3H3C H 順-2-丁烯反-2-丁烯 ？ 對后兩個的化合物進行命名，必須了解次序規(guī)則

5、。對后兩個的化合物進行命名，必須了解次序規(guī)則。 C=C H3CH ClBr 大 小 小 大 C=C H3C Br Cl H 大 小 小 大 E-1-氯氯2-溴丙烯溴丙烯 Z-1-氯氯2-溴丙烯溴丙烯 -CC-H (C)(C) (C) (C) 可看作-CCH HH -CC-H (C)(C) -CH=CH2可看作 -CCH -CH=CH2 Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。命名法不能同順反命名法混淆。 注意：注意： 舉例：舉例： H ClCl Br C=C 順-1,2-二氯-1-溴乙烯 E-1,2-二氯-1-溴乙烯 CH3CH2 CH3 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 C=C (H,H,C

6、)C C(C,C,H) (H,H,H)C C(C,H,H) C=C CH3CH2CH2 CH3CH2CH=CH2 CCH (H,H,C)C,(H,H,C)C (H,H,H)C,(H,H,C)C C(C,C,C) C(C,C,H) Z-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯 Z- C=C+ X-YCC XY H受受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。 CH2=CH2 + H2CH3-CH3 催化劑 H2 CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHH C2H4吸附 解吸 在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴與氫加成生成烷烴在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟拢N與氫加成生成烷烴： 中間形成一個中間形成一個Ni-H鍵

7、鍵(半氫化態(tài)半氫化態(tài))為過渡態(tài)。為過渡態(tài)。 Cat.：Pt、Pd、Ni等。等。 CH3 CH3 + H2 Ni CH3H3C HH 例：例： C=C + Br2 紅棕色 無色 CCl4 CC Br Br 此反應(yīng)可用來檢驗此反應(yīng)可用來檢驗C=CC=C是否存在。是否存在。 利用烯烴與氯和溴加成，是制備鄰二鹵化物利用烯烴與氯和溴加成，是制備鄰二鹵化物 的常用方法。的常用方法。 為了使反應(yīng)順利進行而不過于猛烈，通常采為了使反應(yīng)順利進行而不過于猛烈，通常采 用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如：用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如： CH2=CH2 + Cl2 CH2-CH2 Cl Cl FeCl3,4

8、0 C,0.2MPa 1,2-二氯乙烷，97% 。 1,2-二氯乙烷 (常用溶劑) 可見，烯與溴的加成反應(yīng)是由可見，烯與溴的加成反應(yīng)是由Br+首先進攻首先進攻 的，是親電加成反應(yīng)。的，是親電加成反應(yīng)。 提出上述機理有根據(jù)嗎？看實驗事實！提出上述機理有根據(jù)嗎？看實驗事實！ CC Br Br CC Br + Br- 快 烯烴 慢 + BrBr C=C 實驗事實 ： 實驗一：實驗一： 實驗二：實驗二： CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)2 1.02.035.53 10.40.04 CH2=CHBr 烷基取代增多，雙鍵上電子云密度增大， 親電加成反應(yīng)速率增大

9、 雙鍵上電子云密度減小， 親電加成反應(yīng)速率減小 -Br是吸電子基!CH3-是給電子基! 不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率：不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率： 反應(yīng)是離子型反應(yīng)， 需要極性條件 CH2=CH2+ Br2 (干燥) CCl4 紅棕色 (不褪色) CH2-CH2 Br Br (褪色) 紅棕色 CCl4 CH2=CH2+ Br2 微量水 X 實驗三：實驗三： 當(dāng)體系中存在氯化鈉時，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物：當(dāng)體系中存在氯化鈉時，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物： H2O,NaCl CH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2 BrOHBr Br BrCl CH2=CH2+ Br2 (少量

10、) 無無ClCHClCH2 2CHCH2 2ClCl生成生成! Why! Why？ 對實驗事實的解釋：對實驗事實的解釋： 反應(yīng)是分步進行的，首先生成溴鎓離子：反應(yīng)是分步進行的，首先生成溴鎓離子： CH2=CH2 Br+ CH2 CH2 Br+ 其次，負離子只能從溴的背面進攻碳原子，其次，負離子只能從溴的背面進攻碳原子， 三種負離子的對溴三種負離子的對溴鎓鎓離子的競爭形成三種產(chǎn)物：離子的競爭形成三種產(chǎn)物： CH2 CH2 Br+ + Br- CH2 CH2 Br Br OH- Br- Cl- BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br BrCH2CH2ClCH2 CH2 Br+ Br H Br

11、H + Br2 CCl4 0 C 。 + Br Br H H + H XC=C： (HX=HCl,HBr,HI) CC HX 反應(yīng)速度：反應(yīng)速度：HIHBrHCl (酸性酸性HIHBrHCl，HF易聚合易聚合 ) 烯烴與鹵化氫加成反應(yīng)機理： +C=CHX +X- H CC + +X- HX CC H CC + 烯烴與鹵化氫反應(yīng)機理和烯烴與鹵素反應(yīng)機烯烴與鹵化氫反應(yīng)機理和烯烴與鹵素反應(yīng)機 理的異同點在哪？理的異同點在哪？ 2-氯丙烷 1-氯丙烷 CH3-CH=CH2 + HClCH3CH2CH2Cl 主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物 CH3-CH-CH3 Cl + CH3CH2CH=CH2 + HBr 2-溴丁

12、烷 CH3CH2CH CH2 HBr 80% 乙酸 CH3-CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2Br (主要產(chǎn)物) (次要產(chǎn)物) CH3-C+H-CH3 CH3CH2CH2+ Br- Br- CH3-CH-CH3 Br () () 2C+ 1C+ C 空p軌道 + 鍵 分散程度小 中心C上正電荷 CH3CH2 H H C+ 穩(wěn)定不如 C 空p軌道 + ( )I I C+ I( ) 中心C上正電荷 分散程度大 H3C H3C H C+ 穩(wěn)定 比 C 空p軌道 + I( ) C+( ) I I C 的中心碳原子為的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有雜化，平面構(gòu)型，有 一個垂直于一個垂直于平

13、面的平面的p軌道是空的：軌道是空的： 丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以為主。為主。 結(jié)論： C 的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 C 的穩(wěn)定性：的穩(wěn)定性： CH3 CH3 C + H3C + HCH3 CH3 C+ CH3 C + H2CH3 C + H33。 C+ 2。 C+1。C+ CH2=C CH3 CH3 +H+ CH3-C+-CH3 CH3 C+H2-CH CH3 CH3 CH3-C-CH3 CH3 Br CH2-CH CH3 CH3 Br Br- Br- (主) (次) 例例1： 例例2： Cl 說明烯烴加HX的反應(yīng) 確實

14、經(jīng)過碳正離子中間體! CH3-C-CH=CH2 CH3 HH CH3 CH3-C-CH-CH3 + H CH3 CH3-C-CH-CH3 Cl HCl -Cl- Cl- 2 碳正離子 。 1,2-氫遷移(重排) 預(yù)期產(chǎn)物 重排產(chǎn)物 (主) (次) H CH3 CH3-C CH-CH3 CH3 CH3-C-CH-CH3 + H 。 3 碳正離子 Cl- CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH-CH3 Br （主） CH3-CH=CH2 + HBr hor 過氧化物 CH3CH2CH2Br （反馬） 只能是HBr (HCl、HI都不反馬) 一般情況下：一般情況下： 但有過氧化物存在時：但有

15、過氧化物存在時： (遵馬) Why? 發(fā)生了自由基反應(yīng)發(fā)生了自由基反應(yīng)! HCl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基； HI 鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自 由基的活性太差。由基的活性太差。 過氧化物存在等條件下自由基反應(yīng)機理：過氧化物存在等條件下自由基反應(yīng)機理： 引發(fā)R-O-O-R h 2RO 過氧鍵 + CH3CH=CH2Br ROROH + Br CH3-CH-CH2 Br 。 1 ,不穩(wěn)定 。 2 ,穩(wěn)定CH3-CH-CH2Br CH3-CH-CH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + Br 增長 + H B

16、r 終止 Br+ BrBr2 BrCH3CHCH 2Br + CH3CHCH 2Br Br 關(guān)于自由基的穩(wěn)定性 CH2=CHCH3與與HBr的自由基加成產(chǎn)物以的自由基加成產(chǎn)物以 CH3CH2CH2Br居多。居多。 sp2雜化雜化 未成對電子， 具有強烈的獲取電子的傾向 C C Hsp2雜化 雜化 H CH3CH Br CCH2Br H CH3 sp2雜化雜化 中心C上電子云密度比 大()中心C上電子云密度比 ()小 穩(wěn)定性大于穩(wěn)定性小于 烯烴與烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng), 加成方向遵循馬氏規(guī)則。例：加成方向遵循馬氏規(guī)則。例： CH2=CH2 + H O

17、SO2OHCH3-CH2-OSO2OH H2O CH3CH2OH + H2SO4 濃 硫酸氫乙酯 稀 (酸式硫酸酯) ( ) ( ) CH3-CH=CH2 + H2SO4（濃）CH3-CH-OSO2OH CH3 ( ) CH2=C CH3 CH3 + H2SO4(濃)CH3-C-OSO2OH CH3 CH3 ( ) 問題：上述二反應(yīng)，何者快？問題：上述二反應(yīng)，何者快？ CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快快 CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32 C H+。+ CH2=C CH3 CH3 H+ CH3-C+ CH3 CH3 3 C 。 穩(wěn)定 + 烯烴水合

18、反應(yīng)的意義： 工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境 污染和設(shè)備腐蝕問題；污染和設(shè)備腐蝕問題； 分離、提純、鑒別烯烴。分離、提純、鑒別烯烴。 例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物： 溶于硫酸 OSO2OH 濃H2SO4 不溶于硫酸 CH2=CH2 + HO Cl Cl-CH2-CH2-OH -氯乙醇 CH2=CH2 CH2CH2 Cl + Cl2 -Cl- H2O -H+ CH2CH2 Cl Cl Cl- CH2CH2 Cl OH (主) (副) -氯乙醇 實際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例：實際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例： 烯

19、烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即 親電試劑首先進攻，形成正離子。親電試劑首先進攻，形成正離子。 CHCH2 Cl + CH3- CH3-CH=CH2 + CHCH2CH3- Cl OH CHCH2CH3- Cl OH H2O -H+ Cl2 -Cl- 2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇 主要產(chǎn)物 a b C=C+ H3O+ + CH-CCH-C OH2 + H+ H2O CH-C OH -H+ H+ 此反應(yīng)需要酸催化。此反應(yīng)需要酸催化。 控制條件，改變催化劑，烯烴可直接水合：控制條件，改變催化劑，烯烴可直接水合： CH2=CH2 + H2O H3PO4/硅藻

20、土 300 C,78MPa 。 CH3-CH2-OH 195 C,2MPa 。 異丙醇 CH2=CHCH3 + H 2O H3PO4/硅藻土 CH3-CH-CH 3 OH 6R-CH=CH2 + B2H62(R-CH2CH2)3B H2O2 NaOH 6RCH2CH2OH 反應(yīng)的具體過程如下：反應(yīng)的具體過程如下： 一烷基硼 R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2 CH2=CH-R 空間效應(yīng) RCH2CH2OH + B(OH)3 三烷基硼二烷基硼 (RCH2CH2)2BH CH2=CH-R (RCH2CH2)3B H2O2,OH- H2O2的NaOH水溶液 一級醇 硼氫化反應(yīng)的特點

21、：順加、反馬、不重排！ 簡單記憶：簡單記憶： RCH=CH2RCH2CH2OH B2H6 H2O2/OH- CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OH B2H6 H2O2/OH- (反馬) ,醚 ,醚 B2H6 H2O2/OH- CH3H OH H HOH HCH3 + CH3 (順加) C=C (CH3)3C H H C(CH3)3 B2H6 H2O2/OH- (CH3)3CCH2-CHC(CH3)3 OH ,醚 (不重排) 有機合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇。 例：例： C=C+ KMnO4CC OH OH + MnO2 OH-,H2O 順式氧化! (此反應(yīng)可在實驗室制

22、備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。此反應(yīng)可在實驗室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。) 如果用濃度較大的如果用濃度較大的KMnO4的的酸性酸性溶液，結(jié)果溶液，結(jié)果 是得到是得到雙健斷裂產(chǎn)物雙健斷裂產(chǎn)物： R-CH=CH2RCOOH + CO2 KMnO4 C=C R HR RKMnO4 R-C-R + RCOOH O KMnO4 C=C R RH R 酸 R R H R C=O + O=C 醛 酮 KMnO4 O=C R OH C=C R RH H KMnO4 R R C=O + O=C 酮甲醛 H H 碳酸 CO2 + H2O KMnO4 O=C OH OH 高錳酸鉀與烯烴的氧化反應(yīng)可用來檢驗雙鍵 否存在以及雙鍵

23、的位置。 + O3C=C R RH RR RH R OO C O C H2O R R H R C=O + O=C 醛 酮 + H2O2 產(chǎn)物中有醛又有產(chǎn)物中有醛又有H2O2， 醛可能被氧化，醛可能被氧化， 使使 產(chǎn)物復(fù)雜化。加入產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被粉可防止醛被H2O2氧化：氧化： R RH R OO C O C H2O2 H2O/Zn R R C=O + O=C R OH （酮） （酸） R R H R C=O + O=C （醛）（酮） 烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：烯烴臭氧化反應(yīng)的意義： 某烯烴 O3H2O/Zn H H C=O + O=C CH3 CH3 那么，原來的烯烴為那么，原來的

24、烯烴為 ： H H C=O + O=C CH3 CH3 C=C H H CH3 CH3 (異丁烯) 從產(chǎn)物推測出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)從產(chǎn)物推測出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。 例例1： 某烯烴 O3 H2O2/H2O HO C=O + O=C C=O + O=C CH3 CH3 CH3 OH OH 例2： HO C=O + O=C C=O + O=C CH3 CH3 CH3 OH OH CH3CH=CH-CH=C CH3 CH3 隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進，烯烴臭氧化隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進，烯烴臭氧化 反應(yīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用。反應(yīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用。 那么，原來的烯烴為：那么，原來的烯烴為： (保持雙鍵構(gòu)型!

25、)C=C C-C O 有機過酸 常用的過酸有： O C6H5-C-O-O-H O CF3-C-O-O-H O H-C-O-O-H C-O-O-H ClO CH3-C-O-O-H O 過氧甲酸過氧乙酸 過氧苯甲酸過氧間氯苯甲酸三氟過氧乙酸 + m-ClC6H4CO3HO 80 C 。 Ph-CH=CH-COOEt CH3CO3H CH3COOEt Ph-CH-CH-COOEt O 有時可用過氧化氫代替過氧化酸來完成環(huán)氧有時可用過氧化氫代替過氧化酸來完成環(huán)氧 化反應(yīng)：化反應(yīng)： CH3(CH2)5CH=CH2 + H2O2 二氯甲烷 80% CH O CH2CH3(CH2)5- 1,2-環(huán)氧辛烷 例

26、：例： CH3CO3H C=C HCH2C6H4Cl-p Hp-ClC6H4 C-C O p-ClC6H4 CH2C6H4Cl-p H H CH2=CH2+O2 1 2 Ag 250 C 。 CH2-CH2 O (CH3)2C=CH-CH3 + H 2O2 (CH3)2C CH-CH3 O + H2O 內(nèi)烯烴，難氧化 不污染環(huán)境 氧化性強 SeO2/吡啶 n-C4H9OH CH2=CH2 + O2CH3-C-H + H2O 120 C 。 PdCl2-CuCl2 O CH3-C=CH2 CH3 + 50% H2SO4 100 C 。 CH3-C-CH2-C=CH2 CH3 CH3 CH3 +

27、CH3-C-CH=C-CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=C CH3 CH3 80% 20% 機理：機理： CH3-C-CH2-C=CH2 CH3 CH3 CH3 + CH3-C-CH=C-CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=C CH3 CH3 CH3-C+ CH3 CH3 H+CH2=C(CH3)2 CH3-C-CH2-C-CH3 CH3 CH3 CH3 + -H+ 高壓聚乙烯 n CH2=CH2 CH2CH2 n 自由基引發(fā)劑 100 C，1000MPa 。 乙烯、丙烯等可在齊格勒乙烯、丙烯等可在齊格勒-納塔納塔(1963年年Nobel 化學(xué)獎得主化學(xué)獎得主)催化劑存在和低壓條件下，經(jīng)離子型催化劑存在和低壓條件下，經(jīng)離子型 定向聚合得到聚烯烴：定向聚合得到聚烯烴： (低壓聚乙烯) (C2H5)3Al-TiCl4 CH2-CH2 n n CH2=CH2 乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡膠：乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡膠： n CH2=CH2 + n CH=CH2 CH3