第八章有機(jī)酸

1、第八章 有機(jī)酸 【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】 羧酸的結(jié)構(gòu)、分類，有機(jī)酸的命名 有機(jī)酸的化學(xué)性質(zhì) 羥基酸和酮酸的結(jié)構(gòu)、分類及命名 常見的羧酸、羥基酸和酮酸 第一節(jié) 羧酸 一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名 （一）羧酸的結(jié)構(gòu) 羧酸從結(jié)構(gòu)上可以看作是烴分子中的氫原 子被羧基（-COOH ）取代而成的化合物 （甲酸除外）。羧基及羧酸結(jié)構(gòu)通式如下： COOH C O OH RCOOH（Ar）C O OHR （Ar） 羧基： 簡(jiǎn)寫為： 羧酸結(jié)構(gòu)通式： 簡(jiǎn)寫為： （二）羧酸的分類 羧酸的官能團(tuán)是羧基，除甲酸外，都是由 烴基和羧基兩部分組成。 1根據(jù)羧酸分子中烴基的不同，羧酸可分 為脂肪酸和芳香酸。 2根據(jù)烴基是否飽和，脂肪酸又可以

2、分為 飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。 3根據(jù)羧酸分子中所含羧基的數(shù)目分為一 元酸、二元酸和多元酸 （三）羧酸的命名 羧酸常用普通命名法和系統(tǒng)命名法命名。 普通命名法的名稱是由其來源而得名，如 干餾螞蟻得到蟻酸（甲酸），從食用醋中 得到醋酸（乙酸）。如： HCOOH CH3COOHCOOH HOOCCOOH 蟻酸 醋酸 安息香酸 草酸 羧酸的系統(tǒng)命名原則與醛相似，只需將 “醛”字改成“酸”字。脂肪族二元羧酸 命名，取分子中含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈作 為主鏈，稱為“某二酸”；脂環(huán)族和芳香 族羧酸命名，把脂環(huán)和芳環(huán)看做取代基， 以脂肪族羧酸作為母體進(jìn)行命名。例如： 甲酸 乙酸 2-甲基丙酸 CH 2 COO

3、H 1 CH3 3 CH3 CH3COOHH COOH CH 2 COOH 1 CH3 3 COOH COOH COOH COOH COOHCH2COOH CH2COOH CH2COOH 1 C CH2 4 COOH 5 COOHCH3 乙二酸 丁二酸 3-甲基-3羧基戊二酸 一元酸 二元酸 芳香酸 2 3 苯甲酸 2苯基丙酸鄰苯二甲酸 二、羧酸的性質(zhì) （一）羧酸的物理性質(zhì) 甲酸、乙酸、丙酸為有強(qiáng)烈刺激性氣味的 無色液體，含49個(gè)碳原子的飽和一元脂 肪酸是具有腐敗氣味的油狀液體，癸酸以 上為蠟狀固體，二元羧酸和芳香族羧酸都 是結(jié)晶性固體。低級(jí)羧酸可與水混溶，隨 著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，溶解度逐漸

4、減小。 羧酸的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都隨著相對(duì)分子質(zhì)量的 增大而升高。 （二）羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧基（-COOH ）是羧酸的官能團(tuán)。從形式上看， 羧基是由羰基和羥基組成。但是，由于羰基與羥 基兩者的相互影響，使羧基顯示其自身的特性。 1酸性 在羧酸分子中，由于受到羰基的影響使羧基中的 羥基氫原子比較活潑，在水中能部分電離出氫離 子，因此羧酸是一類有機(jī)弱酸，具有酸的通性。 羧酸的水溶液可以使酸堿指示劑變色，例如使藍(lán) 色的石蕊試劑變紅。 羧酸與堿發(fā)生中和反應(yīng)，生成羧酸鹽和水。 羧酸的鉀、鈉鹽易溶解于水，臨床上常把 一些難溶解于水的含羧基的藥物制成易溶 于水的鹽。例如青霉素G鉀或青霉素G鈉， 供臨床注射使用。 羧

5、酸是弱酸，但酸性比碳酸強(qiáng)。它能夠與 碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)，放出二氧化碳?xì)?體。 RCOOH + NaOH OH2RCOONa + RCOOHOH2RCOONa + NaHCO3CO2 + 苯酚在碳酸氫鈉水溶液中不反應(yīng)，也不溶 解；在碳酸鈉水溶液中溶解，但無二氧化 碳?xì)怏w放出。利用這些性質(zhì)，可以區(qū)別羧 酸和苯酚。 綜上所述，羧酸和其它相關(guān)物質(zhì)的酸性強(qiáng) 弱順序如下： H2SO4、HCl RCOOH H2 CO3 C6H5OH 2脫羧反應(yīng) 羧酸分子中脫去羧基放出二氧化碳的反應(yīng) 稱為脫羧反應(yīng)。 RH（Ar）COOHR（Ar）CO2 + 3酯化反應(yīng) 羧酸與醇作用生成酯和水的反應(yīng)叫做酯化 反應(yīng)。即羧基中的

6、羥基被烴氧基取代。 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，其逆向反應(yīng)是水解 反應(yīng)。酯化反應(yīng)的速率很慢，常需通過酸 催化及加熱使反應(yīng)加速并達(dá)到平衡。使用 濃硫酸作催化劑可使平衡向生成酯的方向 移動(dòng)。 酯通常具有一定的水果香味。 CHOH O +OCH2CH3H+C CH3 O OCH2CH3OH2 濃H2SO4 甲酸 乙醇 甲酸乙酯 三、常見的羧酸 （一）甲酸（ ） 甲酸俗稱蟻酸，是有刺激性氣味的無色液 體，與水混溶。甲酸的腐蝕性很強(qiáng)，被螞 蟻或蜂類蟄傷后引起皮膚紅腫和疼痛，就 是由甲酸引起的。用稀氨水涂敷可以止痛。 甲酸的結(jié)構(gòu)比較特殊，它的羧基與氫原子 直接相連，從結(jié)構(gòu)上看，分子中既含羧基 又含醛基，表現(xiàn)出它與

7、其它羧酸不同的一 些特性。 HCOH O HCOH O 醛基 羧基 1甲酸的酸性比其他飽和一元羧酸的酸性強(qiáng)。 2甲酸分子中含醛基，具有還原性。甲酸能發(fā) 生銀鏡反應(yīng)，也能使高錳酸鉀溶液褪色。這些反 應(yīng)，常用于鑒別甲酸。 （二）乙酸（ ） 乙酸俗稱醋酸，是食醋中主要的酸性物質(zhì)，我國(guó) 自古就有關(guān)于谷物發(fā)酵制醋的記載。乙酸是有強(qiáng) 烈的刺激性酸味的無色液體，熔點(diǎn)16.6，與水 混溶，純乙酸在溫度低于16.6時(shí)凝成冰狀固體， 又稱冰醋酸，乙酸是飽和一元羧酸的代表，具有 飽和一元羧酸的性質(zhì)。 CH3COH O 乙酸的作用 乙酸具有抗細(xì)菌和真菌的作用，醫(yī)藥上常用乙酸 稀溶液作為消毒防腐劑，應(yīng)用“食醋消毒法”預(yù)

8、 防流感，使用30%的乙酸溶液搽浴治療甲癬等。 乙酸中的乙酰基，是生物化學(xué)中所有生命的基礎(chǔ)。 當(dāng)它與輔酶A結(jié)合后，就成為糖類和脂肪新陳代 謝的中心。然而，乙酸在細(xì)胞中的濃度是被嚴(yán)格 控制在一個(gè)很小的范圍內(nèi)，避免細(xì)胞質(zhì)的pH發(fā)生 破壞性的改變 （三）過氧乙酸（ ） 過氧乙酸又名過乙酸或過醋酸，是乙酐和 過氧化氫在稀硫酸作用下的產(chǎn)物。過氧乙 酸是無色、有強(qiáng)烈刺激氣味的液體，不穩(wěn) 定，加熱至110發(fā)生強(qiáng)烈爆炸，故常用其 乙酸溶液或水溶液。市售過氧乙酸的含量 為wB=20%40%的溶液。 CH3C O O OH 過氧乙酸的醫(yī)用價(jià)值 過氧乙酸是強(qiáng)氧化劑，有殺菌、漂白作用， 工業(yè)上用作氧化劑和漂白劑；過氧

9、乙酸是 高效、廣譜、速效、低毒的殺菌劑，醫(yī)藥 上常配制成wB=0.02%過氧乙酸溶液，用 于手消毒，wB=0.2%0.5%的溶液用于 醫(yī)療器械、生活用品及餐具的消毒， wB=1%2%的溶液用于室內(nèi)空氣消毒。 （四）乙二酸（ ） 乙二酸是最簡(jiǎn)單的二元羧酸,常以鹽的形式 存在于草本植物中,俗稱草酸,通常為含有二 分子結(jié)晶水的無色晶體,熔點(diǎn)101.5。加熱 失去結(jié)晶水而成為無水草酸，無水草酸熔 點(diǎn)189.5。草酸的酸性比其他一元羧酸和 二元羧酸都強(qiáng)。草酸有還原性，容易被高 錳酸鉀所氧化。 工業(yè)上也常用草酸作漂白劑，用于漂白麥 草，硬脂酸等，草酸還可用于除去鐵銹和 藍(lán)墨水污跡。 HOOCCOOH （五

10、）苯甲酸（ ） 苯甲酸是最簡(jiǎn)單的芳香酸，因存在于安息香樹膠 中，俗稱安息香酸。難溶于冷水，易溶于熱水、 乙醇和乙醚中。苯甲酸及其鈉鹽常作防腐劑，苯 甲酸可用作治療癬病的外用藥。 （六）丁二酸（ ） 丁二酸俗名瑚珀酸，最初由瑚珀蒸餾得到，加熱 易失水生成丁二酸酐。 丁二酸存在于許多植物體內(nèi)，也存在于動(dòng)物的腦、 肌肉和尿液中，是人體糖代謝的中間產(chǎn)物。 COOH CH2COOHCH2HOOC 第二節(jié) 羥基酸和酮酸 羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán) 取代所生成的化合物稱為具有復(fù)合官能團(tuán)的羧酸， 又稱取代羧酸。如羥基酸、酮酸等。 一、羥基酸 羧酸分子中烴基上的氫原子被羥基取代而生成的 化合物稱

11、為羥基酸。 （一）羥基酸的分類 1根據(jù)羥基所連的母體不同，分為醇酸和酚 酸 2根據(jù)羥基和羧基的相對(duì)位置不同，分為 -羥基酸、 -羥基酸、 -羥基酸等。 （二）羥基酸的命名 羥基酸系統(tǒng)命名法是以羧酸為母體，羥基 為取代基來命名的。取代基的位置可用阿 拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示。許多羥基酸存 在于自然界，因此也常根據(jù)其來源采用俗 名。 HOOCCH2CHCOOH OH HOOCCH2CCH2COOH OH COOH OH COOH CH3CH OH COOH 2-羥基丙酸 羥基丁二酸 3-羧基-3-羥基戊二酸 2-羥基苯甲酸 二、酮酸 分子中除含羧基外，還含有酮基的化合物 稱為酮酸。 根據(jù)酮基和羧基的

12、相對(duì)位置不同，分為 -酮酸、 -酮酸、 -酮酸等。 醫(yī)學(xué)上多采用俗名或習(xí)慣名稱，如果用系 統(tǒng)命名法，則按羧酸的命名原則進(jìn)行，但 必須指明酮基所在的位置。例如 CH3CCH2COOH O O HOOCCCH2COOHCH3CCOOH O 丙酮酸 3-丁酮酸 2-酮基丁二酸 三、羥基酸和酮酸的性質(zhì) 羥基酸一般是粘稠狀液體或晶體，在水中 的溶解度大于相應(yīng)的脂肪酸、醇或酚。 羥基酸含有兩種官能團(tuán)，兼有酸和醇的性 質(zhì)。如羥基可酯化，可氧化成羰基；羧基 具有酸性，可成鹽、成酯；酚羥基可與三 氯化鐵溶液顯色等。由于羥基酸分子中兩 種官能團(tuán)的相互影響，也表現(xiàn)出其特有的 性質(zhì)。 （一）酸性 羥基酸和酮酸分子中都

13、含有羧基，因而在 水中能電離出氫離子，具有酸的性質(zhì)。 （二）氧化、還原反應(yīng) 羥基酸中的醇羥基比醇分子中的羥基易氧 化，它容易失去氫原子而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮 酸；相反，酮酸中的羰基也可以得到氫原 子而被還原為羥基酸。 CH3CCOOH O CH3CH OH COOH -2H +2H 乳酸（-羥基丙酸） 丙酮酸 四、醫(yī)學(xué)中的羥基酸和酮酸 （一）乳酸（ ） 乳酸學(xué)名-羥基丙酸，存在于酸牛奶中。 人在劇烈活動(dòng)時(shí)，氧氣供應(yīng)不足，肌肉中 糖或糖原分解成乳酸，同時(shí)放出能量，以 供生命活動(dòng)急需，而肌肉內(nèi)因乳酸積存而 感到酸脹，經(jīng)休息后，乳酸可以繼續(xù)分解 成二氧化碳和水，也可以轉(zhuǎn)化為糖原儲(chǔ)存。 CH3CH OH C

14、OOH 在醫(yī)藥上，乳酸可作為消毒劑和外用防腐劑，如 1%乳酸溶液用于治療陰道滴蟲，乳酸稀釋10倍后 加熱蒸發(fā)，也可加熱蒸發(fā)乳酸的水溶液，可進(jìn)行 空氣消毒。乳酸能與堿作用生成乳酸鹽，其中， 乳酸鈣常用于慢性缺鈣的治療如佝僂病等；乳酸 鈉溶液注入人體內(nèi)后，在有氧條件下經(jīng)肝臟氧化、 代謝轉(zhuǎn)化為碳酸氫根離子，糾正血中過高的酸度， 可用于糾正代謝性酸中毒。乳酸聚合得到聚乳酸， 聚乳酸可以抽成絲紡成線，這種線是良好的手術(shù) 縫線，縫口愈合后不用拆線，能自動(dòng)降解成乳酸 被人體吸收，無不良后果。尤其是體內(nèi)手術(shù)縫線， 免除二次手術(shù)拆線的麻煩。 （二）丙酮酸（ ） 丙酮酸是無色液體，易溶于水、乙醇和乙醚。丙 酮酸是

15、人體三大營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物，在體 內(nèi)可轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?，具有重要的生理作用。丙?酸可由乳酸氧化而得，也能還原生成乳酸 （三）蘋果酸（ ） 蘋果酸學(xué)名羥基丁二酸，最初由蘋果中分離得到 的，因此而得名。蘋果酸為無色針狀結(jié)晶，易溶 于水和乙醇，微溶于乙醚。蘋果酸是體內(nèi)糖代謝 過程中的中間產(chǎn)物，在酶的催化下脫氫生成草酰 乙酸。蘋果酸用于制藥和食品工業(yè)。 CH3CCOOH O HOOCCH2CHCOOH OH （四）檸檬酸（ ） 檸檬酸化學(xué)名稱為3-羥基-3-羧基戊二酸，曾名枸 櫞酸。存在于柑橘等水果中，尤以檸檬中含量最 多。檸檬酸為透明結(jié)晶，無水檸檬酸易溶于水、 乙醇和乙醚，有強(qiáng)的酸味，常用作調(diào)味劑

16、，在臨 床上，檸檬酸鐵銨是常用補(bǔ)血藥；檸檬酸鈉有防 止血液凝固的作用，常用作抗凝血?jiǎng)?檸檬酸是人體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn) 物，它是糖有氧氧化過程中三羧酸循環(huán)的起始物。 在酶的催化下，由檸檬酸經(jīng)順烏頭酸轉(zhuǎn)化成異檸 檬酸，然后進(jìn)行氧化和脫羧反應(yīng)，變成-酮戊二 酸。 HOOCCH2CCH2COOH OH COOH （五）水楊酸（ ） 水楊酸化學(xué)名稱為鄰-羥基苯甲酸，又名柳酸。存 在于柳樹、水楊樹及其它許多植物中。水楊酸是 白色針狀結(jié)晶，微溶于水，易溶于乙醇。水楊酸 屬酚酸，具有酚和羧酸的一般性質(zhì)。例如，遇三 氯化鐵顯紫色，在空氣中易氧化，水溶液顯酸性， 能成鹽、成酯等。 水楊酸是一種重要的外用防腐劑和殺蟲劑，其酒 精溶液可治療某些霉菌感染而引起的皮膚病，水 楊酸鈉具有退熱鎮(zhèn)痛作用，對(duì)腸胃有刺激作用， 所以不能內(nèi)服。 水楊酸與乙酐在硫酸催化下生成乙酰水楊酸，俗 名為阿斯匹林,具有解熱、鎮(zhèn)痛和抗風(fēng)濕作