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文檔簡介

1、乙烯分離提純方法概述田波光明化工研究設(shè)計(jì)院遼寧大連摘要撮述了乙烯分甍提縫的主要方法及其工藝特點(diǎn)指拯吸魁分離工藝具有較舞僚工數(shù)應(yīng)用前最關(guān)鍵詞乙烯分離提純研究進(jìn)展目前乙烯的分離提純方法主要有深冷分離法、吸收分離法、水合物分離法、膜分離法和吸附分離法等。其中深冷分離法、吸收分離法已相當(dāng)成熱。并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化取得了良好、的經(jīng)濟(jì)效益吸附分離法具有工藝簡單、投資少、能耗低等特點(diǎn)具有很好的研究開發(fā)及應(yīng)用前景而膜分離法已獲得初步應(yīng)用水合物分離法則是新出現(xiàn)的分離方法。為了改善分離效果及經(jīng)濟(jì)性。通常采用聯(lián)合工藝如吸附一精餾法下面分別作一介紹深冷分離法早在世紀(jì)年代人們就開發(fā)了常規(guī)深冷分離工藝其基本原理是根據(jù)原料中各組

2、務(wù)相對揮發(fā)度的差異通過氣體透平膨脹制冷在不同的低溫條件下用精餾的方法逐步進(jìn)行各組分的分離。為分離裂解氣中的甲烷需要在的低溫條件下進(jìn)行精餾故稱此為深冷分離法。深冷分離法技術(shù)成熟操作穩(wěn)定產(chǎn)品純度高最適合大量原料的處理是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用盛廣的工業(yè)分離技術(shù)。按照對裂解氣中主要組分進(jìn)行分離的先后煩序的差嬲可以將深冷分離法分為三種不羈的流程即順序流程依次脫除甲烷、乙烷、丙烷和丁烷、前脫乙烷流程將脫乙烷提到最前面和前脫丙烷流程將脫丙烷提到最前面從能耗看三種流程中以順序流程為最低因而應(yīng)用也最廣。采用順序分離工藝的典型流程見圖。裂解氣經(jīng)水淬冷后加壓到一定壓力進(jìn)堿院塔用濃度為的氫氧化鈉溶液除去硫化物和二氧化碳等酸性

3、氣體再壓縮至壓縮后的氣體再經(jīng)分子篩固定床進(jìn)行深度干燥使裂解氣中水分含量小于西。干燥氣體進(jìn)冷箱逐級換熱冷卻后入脫甲烷塔由塔頂分離出甲烷、氫氣塔釜為以上組分的混合物送至脫乙烷塔由塔頂分離出餾分塔釜獲得以上組分。由脫乙烷塔塔頂分出的餾分進(jìn)乙烯精餾塔分離塔頂?shù)玫骄酆霞壱蚁┊a(chǎn)品塔釜得到匏乙烷鍵環(huán)至裂解妒巒殘乙烷塔塔釜獲褥鮑以上緩分迸舞桶烷塔在該塔塔頂分盤的餾分再經(jīng)丙烯精餾塔而獲得丙烯產(chǎn)品脫丙烷塔的釜液送入脫丁烷塔在塔釜分出裂解汽油產(chǎn)品而在塔頂獲得餾分可用于分離。不飽和烴。由于常規(guī)深冷分離工藝耗能大人們對其進(jìn)行了不斷改進(jìn)主要是利用分凝分離技術(shù)進(jìn)行分離能量消耗大大降低裂解氣分離用的分凝分璃器實(shí)際上是一個(gè)幫回

4、流的熱交抉器。通過部分冷凝將氣體混合物分開。分凝分離工藝同時(shí)傳質(zhì)。傳熱既起稍餾塔作用又起冷凝器作用從而提高了輕組分中、。的回收率尤其對沸程相差較大的組分更有利。分凝分離器的原理見圖。圖典型的順序流程分離裝置圖分凝分離器原理示意圖由圖可見氣流向上經(jīng)進(jìn)料通道在間接提供冷源條件下部分凝液附在管壁上并沿壁下流與進(jìn)料氣逆流接觸凝液與進(jìn)料氣間產(chǎn)生質(zhì)量傳遞凝液中易揮發(fā)組分進(jìn)入氣相向上而氣相中不易揮發(fā)組分則冷凝后向下流直接起到精餾作用精餾效果甚佳一般在分凝分離器的底部設(shè)有凝液罐心。吸收分離法絡(luò)合吸收分離法絡(luò)合吸收分離法屬于化學(xué)吸收法。是利用吸收劑中過渡金屬和烯烴形成一絡(luò)合物使烯烴與其它組分分離。美國田納科化學(xué)

5、公司首先開發(fā)成功采用絡(luò)合分離法從催化裂化廢氣中回收聚合級乙烯的工藝哺。該過程采用一種雙金屬鹽類。溶于甲苯而形成的絡(luò)合物作吸收劑。這種吸收劑對氫與飽和烴類不起反應(yīng)對和不飽和烴具有反應(yīng)活性但對乙烯有高度的選擇性。在吸收乙烯的過程中吸收劑中的甲苯被乙烯取代乙烯與絡(luò)合吸收劑之間形成一個(gè)比較弱的鍵所以加熱后即可從絡(luò)合吸收劑中解吸出來。催化裂化干氣先經(jīng)處理除去硫化氫然后經(jīng)于燥后再脫除烯烴。將經(jīng)上述處理后的干燥、無硫氣體送到吸收塔中與絡(luò)合吸收劑逆流接觸。氣體中全部乙烯和大部分一氧化碳都被溶液吸收。把富含乙烯的溶液通過預(yù)解吸塔絡(luò)合力較弱的一氧化碳先被解吸。從塔頂出來的富一氧化碳?xì)怏w可以用作煉油廠的燃料或進(jìn)一步

6、精制成氧化碳產(chǎn)品。塔底流出物進(jìn)入乙烯解吸塔塔頂?shù)玫骄酆霞壱蚁┘兌葹橐陨弦蚁┑目偸章始s為。塔底排出不含乙烯的貧液通過換熱器和冷卻器后再返回吸收塔塔項(xiàng)。其示意流程見圖。圖絡(luò)合分離法回收聚合級乙烯的示意流程圖?;厥杖軇┟摿蚧瘹?。干燥吸收塔預(yù)解吸塔解吸塔產(chǎn)品壓縮絡(luò)合吸收分離乙烯的方法具有投資省、產(chǎn)品純度高和處理量大的優(yōu)點(diǎn)是一種很有發(fā)展前途的方法。但是由于水和二氧化硫等硫化物都能與芳烴溶劑進(jìn)行不可逆的副反應(yīng)從而影響溶劑的絡(luò)合性能。因此在原料氣中必須控制水分、硫化氫和二氧化硫的濃度在以下。絡(luò)合吸收法分離回收乙烯的關(guān)鍵是開發(fā)出合適的絡(luò)合吸收劑。絡(luò)合吸收劑的通式可寫成【引其中代表族金屬即銅、銀、金以亞銅最好。

7、是族元素即硼、鋁、鎵、銦或鉈而以硼和鋁較好鋁最常用代表鹵素如氟、氯、溴和碘常選用氯和溴。是給電子的配位體如芳烴等不飽和烴優(yōu)先選用個(gè)碳原子數(shù)的單環(huán)芳烴或鹵代芳烴例如苯、甲苯、均三甲苯、溴甲苯等。而甲苯是最合適的。是和的化合價(jià)之和是的絡(luò)合化學(xué)計(jì)量數(shù)為的整數(shù)。從經(jīng)濟(jì)和絡(luò)合性質(zhì)方面綜合考慮四氯化亞銅鋁?是較為合適的雙金屬鹽當(dāng)溶子甲苯等芳烴溶劑以表示時(shí)形成的絡(luò)合物單體結(jié)構(gòu)如下其通式為。這種不連續(xù)的單體結(jié)構(gòu)己為化學(xué)分析數(shù)據(jù)和核磁共振研究所證實(shí)】絡(luò)合吸收法還可以作為儲運(yùn)措施如、等低沸點(diǎn)化合物通常都要用高壓、低溫的容器進(jìn)行儲存比較昂貴而且不安全。在有泄漏的情況下更是如此特別是炔烴化合物的儲運(yùn)危險(xiǎn)性更大??墒怯?/p>

8、甲苯進(jìn)行絡(luò)合不但儲存安全而且解絡(luò)后可得到高純度的不飽和化合物。油吸收法由吸收法又稱吸收一精餾法主要是利用吸收劑對裂解氣中各組分的溶解度不同進(jìn)行分離的。首先用吸收劑吸收裂解氣中除氫和甲烷以外的其它組分。然后用精餾法把各組分逐一分離。該法屬于物理吸收法。其流程示意圖見圖。由于油吸收法最低操作溫度為一一般操作溫度為一不需要的低溫故又稱為中冷油吸收法選擇合適的吸收劑是油吸收法的首要問題。吸收劑的選擇原則為吸收荊對裂解氣中各組分的溶孵度愈大愈好吸收荊的選擇性要高吸收剎熱穩(wěn)定性要好吸收劑要易于取得價(jià)格低廉。鑒于此目前采用碳三餾分油作為吸收劑較多。也有采用碳三、碳四混合餾分作吸收劑的。圖油吸收分離法流程示意

9、圖油吸收法分離裂解氣其分離效果優(yōu)劣關(guān)鍵在于吸收一蒸出塔的操作吸收蒸出塔又稱中冷塔它是中冷油吸收工藝中的關(guān)鍵設(shè)備。操作溫度最低壓力最高。中冷塔是由兩部分組成上部是吸收部分和一般吸收塔相似。下部是蒸出部分裝有塔釜再沸器。吸收部分和蒸出部分均裝有塔板或填料。油吸收法具有不受氣體組成影晌、不需耐低溫材料、投資省、進(jìn)料不需全部進(jìn)行深冷等優(yōu)點(diǎn)而且工藝、冷凍循環(huán)簡單技術(shù)成熟。油吸收法所得乙烯經(jīng)脫炔后也可達(dá)到聚合級的要求。我國在世紀(jì)年代初期就曾有多個(gè)廠家采用該技術(shù)從裂解氣中分離乙烯后因原料價(jià)格等原因均已停產(chǎn)。近年來隨著技術(shù)的改進(jìn)不少廠家采用此技術(shù)新建了裝置據(jù)報(bào)道中石化燕山石化公司等都建有中冷油吸收裝置。水合物

10、分離法其工藝特點(diǎn)是使催化裂化干氣與水進(jìn)行水合反應(yīng)生成含有乙烯組分的水合物再將吸收液在減壓或和加熱狀態(tài)下逐級分餾釋放出水合物溶液中的乙烯使其與其它組分分離。吸附壓力一般為吸附溫度為一一般為。脫附壓力為。脫附溫度為產(chǎn)品乙烯純度為一。但收率比較高。由于該工藝所得乙烯純度太低因而限制了其應(yīng)用。膜分離法有機(jī)蒸氣膜分離技術(shù)是世紀(jì)年代興起的新型分離技術(shù)它可用于分離和回收碳?xì)浠衔?。目前廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)中分離回收氯乙烯、乙烯及其它烷烴并用于天然氣行業(yè)的液化氣回收等。分離回收有機(jī)蒸氣的膜與小分子氣體如如、分離膜不同前者使用橡膠態(tài)聚合物而后者為玻璃態(tài)聚合物。膜分離原理是根據(jù)不同氣體分子在膜中的溶解擴(kuò)散性能的差異

11、來完成分離。環(huán)氧乙烷裝置排放氣的特點(diǎn)是乙烯含量低組分較為復(fù)雜。數(shù)量少而且分散所以一些傳統(tǒng)的分離方法難以達(dá)到理想的分離效果。美國專利介紹了一種利用膜分離技術(shù)回收環(huán)氧乙烷裝置排放氣中乙烯的方法幢。其具體工藝為將分離出環(huán)氧乙烷后的反應(yīng)排放氣首先通過一個(gè)膜分離單元所用的膠狀分離膜對乙烯的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氬氣選擇性可達(dá)以上通過控制膜兩邊壓差可以很容易地從反應(yīng)循環(huán)氣中除去氬氣。為保證高的乙烯回收率最好對膜分離單元采用以上“分率切割”操作方式即使透過氣體的分率達(dá)到處理氣體總量的以上排放未透過的其余氣體以控制反應(yīng)氣中氬氣含量伴有一定量的乙烯損失從膜分離單元透過的乙烯可以循環(huán)回反應(yīng)器。膜分離單元可以采用多步串聯(lián)的

12、操作方式乙烯回收率一般可達(dá)到以上履高可達(dá)到以上。據(jù)報(bào)道唧中國石化天津石化公司乙烯廠環(huán)氧乙烷乙二醇裝置成功地應(yīng)用膜技術(shù)回收尾氣中的乙烯其乙烯回收率可達(dá)以上。該膜回收系統(tǒng)采用的高分子復(fù)合膜具有耐有機(jī)溶劑、耐高壓、分離性能高等優(yōu)點(diǎn)吸附分離法吸附分離法是利用吸附劑對不同氣體的選擇性吸附性能。從而達(dá)到分離的目的吸附分離法投資小。工藝簡單適應(yīng)性廣是一種較有發(fā)展前景的分離方法根據(jù)吸附劑再生方法的不同可分為變壓吸附法和變溫吸附法等幾種。吸附分離法的關(guān)鍵是開發(fā)性能優(yōu)良的吸附劑和與相適應(yīng)的高效分離工藝。李淑琴等人舊以工業(yè)乙烯乙烯純度約為其中的雜質(zhì)主要有甲烷、乙炔、二氧化碳、一氧化碳、氫、氧、乙烷及以上烴類雜質(zhì)為原

13、料。采用變濕吸附與吸附膨脹掇結(jié)合的吸附工藝試制出以上高純乙烯。其工藝原理是在第一級吸附時(shí)在吸附相中實(shí)現(xiàn)、如、及以上烴類物質(zhì)的共吸附在第二級吸附時(shí)利用吸附相中各被吸附組分與氣相中各相應(yīng)平衡組分的比例不同在減壓脫附過程中比乙烯難吸附的組分、池等優(yōu)先進(jìn)入氣相從而在減壓脫附末期可以從吸附相中提取高純乙烯州射。工藝流程如圖所示圖二級吸附分離法制取高純乙烯、裝填。、吸附劑的吸附器、裝填。吸附劑的吸附器原料貯罐產(chǎn)品鋼瓶真空泵九分析取樣壓力指示溫度控制原料閥抽空放空吸附器中裝有。、。和。吸附劑原料氣先經(jīng)第一級吸附器除去易吸附的。、。及以上烴類雜質(zhì)然后進(jìn)入第二級吸附器在進(jìn)行二級吸附時(shí)根據(jù)所需產(chǎn)品的產(chǎn)量和純度選用

14、不同的二級吸附一膨脹用吸附器的臺數(shù)。膨脹脫附吸附器的臺數(shù)不得少于臺??梢杂梦狡?、或、也可用、。最后經(jīng)減壓脫附除去低沸點(diǎn)組分從而在膨脹脫附過程中獲得高純乙烯產(chǎn)品充入氣瓶。多床一次膨脹是本工藝的特點(diǎn)。乙烯原轂中的易吸辮組分有、其吸甜矮序兔邢鄙匕的吸附系數(shù)最小最先達(dá)到穿透點(diǎn)故的吸附量決定了吸附器的工作周期。幾種典型國產(chǎn)吸附劑對乙烯中的動(dòng)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表表幾種典型國產(chǎn)吸附劑對乙烯孛的動(dòng)吸辮試驗(yàn)數(shù)據(jù)原斟中現(xiàn)含量莎穿透點(diǎn)前。穿透時(shí)吸附劑吸附劑原料氣。穿透穿透時(shí)凈化深度吸附量“編號裝量流量時(shí)間獲得產(chǎn)品?無峰無峰無峰。無峰乙烯中乙烷屬于難分離組分。因此原料中乙烷濃度的多少將是關(guān)鍵問題。二者的物化性質(zhì)、吸附能

15、力相差甚小。從沸點(diǎn)差別來看對乙烷吸附有利而從二者分壓大小、飽和度及其在吸附劑上的可極化性來看則對乙烯的吸附有利。因此要選擇合理的工藝、良好的吸附劑和先進(jìn)的設(shè)備使乙烯同乙烷等各雜質(zhì)組分達(dá)到最大程度的分離。該生產(chǎn)方法工藝合理先進(jìn)設(shè)備麓單技術(shù)可靠操作方法安全生產(chǎn)周期短能耗低。是高純乙烯生產(chǎn)的一種新型工藝本裝置每周期可生產(chǎn)以上高純乙烯約。產(chǎn)品提取率約。本工藝在膨脹過程中還可以將純度低于的產(chǎn)品加以回收同時(shí)獲得不同純度級別的乙烯產(chǎn)品。因此乙烯總提取率大大提高可滿足不同需求。乙烯提取率見表。表乙烯提取率吸附器充入原料氣量所得產(chǎn)品乙烯提取率胍初壓力吸附一精餾聯(lián)合法吸揭瘓?bào)翍蛴羶鲋x厥找蟻哂械屯蹲屎湍芎牡偷奶氐恪

16、涔樟鞒倘縵鋁凍諮沽欏露取嫻奶跫陸胛較低沉凍游剿南虜拷搿韻露賢疤鈑形郊戀拇膊閫郊戀難裥暈健級捌湟隕獻(xiàn)櫸趾退嶁云宓缺渙粼諼嚼蟶媳磺課降淖櫸痔級捌湟隕獻(xiàn)櫸趾退嶁云灞禿笸嫦蚪笛構(gòu)檀游郊遼轄馕隼床游剿撞懇觥獠糠治锪鞒莆灰蟻蠓蕁幢晃降那狻淄楹偷茸櫸峙懦鱟爸謾灰蟻蠓炙婧缶灰蟻顧躉難顧蹙淙春蟠影肺賬虜拷氪蟛糠值畝躉肌蚧獾仍諼賬斜蛔隕隙碌陌芬何瘴樟慫嶁云宓陌芬捍影肺賬撞懇弁笛購駝羝岫輝偕肥褂冒肺賬隼吹母灰蟻蠓執(zhí)蛹釹此虜拷刖釹此殉嶁云濉蛹釹此砍隼吹母灰蟻蠓忠爰憂夥從鰲諂渲幸胰脖患憂獬梢蟻鴕彝欏憂夂蟮母灰蟻敕腫由父稍鍥鞲灰蟻械乃殖溝淄殉換蟮母灰蟻?zhàn)先句从网喿烷讼部诫富蚁佇少量的氢∽蜋妍z鴕謊躉嫉鵲頭械愕淖櫸執(zhí)油鴨淄樗

17、懇觥鴨淄樗汗砣胍蟻邢虜俊右蟻康玫驕酆霞恫芬蟻核統(tǒng)鱟爸謾嚀辶鞒碳肌嘉驕罅戲擲胍蟻樟鞒癱溲刮剿灰蟻顧躉肺賬釵賬蝗繞骷憂餼莆礁稍鎪胨淦魍鴨淄樗蟻笏詒溲刮酵殉嶙櫸值墓展討脅捎鎂哂懈叻擲胂凳莫廡臀郊痢夢郊輛哂腥跫員礱妾陙9?分離系數(shù)達(dá)到以上這樣在脫除甲烷的時(shí)候碳二以上的烴類組分損失可以控制在以下。在胺吸收脫除酸性氣體的過程中。采用具有不降解、不腐蝕等特點(diǎn)的如隊(duì)做吸收劑。對于該過程來說高碳烯烴特別是二烯烴在皿溶液中有一定的溶解度會逐漸導(dǎo)致溶夜的失效因此避免高碳烯烴在溶液中的富集是設(shè)計(jì)中需要解決的問題。結(jié)論作為石油化工基礎(chǔ)原料的乙烯目前仍主要采用高溫熟裂解的方法來提供乙烯的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了要求每年都需大量進(jìn)

18、口乙烯產(chǎn)品因此擴(kuò)大乙烯原料來源具有非常重要的意義。國外使用煉廠氣作乙烯原料在世紀(jì)年代就已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化而我國許多煉油廠仍將煉廠氣作為燃料燒掉。如果能將這部分乙烯分離提純和有效利用將會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益同時(shí)也可緩解國內(nèi)乙烯的供求矛盾。環(huán)氧乙烷裝置排放氣中乙烯的回收不但可以降低原料消耗節(jié)約成本而且有利于環(huán)保具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。參考文獻(xiàn)陳彬等石油化工手冊第二分冊北京化學(xué)工業(yè)出版社。高敦仁中冷油吸收法回收煉廠烯烴技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較石油化工】樊栓獅郭開華中國專利。石油化工李淑琴高純乙烯的研制低溫與特氣利用含碳吸附劑從含有支鏈或飽和鏈烴的混合物中分離直鏈或不飽和鏈烴的方法【西德專利局公開專利分離復(fù)雜氣體混

19、合物的方法法國專利中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所沸石分子篩北京科學(xué)出版社中國專利乙烯分離提純方法概述作者田波作者單位光明化工研究設(shè)計(jì)院遼寧 大連 116031 1.學(xué)位論文 廖金秀 c3c4烷酸與烯酸乙烯酯的制取 2007 本文研究了從醋酸乙烯酯vac工業(yè)廢液中分離提純丁烯酸乙烯酯2-丁烯酸乙烯酯vb的方法并將提純得到的vb應(yīng)用于白乳膠的改性以及用vac與c3c4烷酸與烯酸反應(yīng)制備相應(yīng)的羧酸乙烯酯。 從含vb10.71的vac工業(yè)廢液中分離提純vb采用先常壓精餾后減壓精餾的方法控制合適的回流比常壓精餾回流比控制在10左右減壓精餾回流比控制在15左右經(jīng)過一次常壓精餾和兩次減壓精餾提純得含量為95的vb與水共沸法常壓蒸餾提純vb效果不明顯。 采用乙烯基交換反應(yīng)常溫常壓下用含量較低86的vac分別與丁烯酸、丙酸、正丁酸、異丁酸以及丙烯酸反應(yīng)合成了vb、丙酸乙烯酯vp、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯vi和丙烯酸乙烯酯va用醋酸汞作催化劑活性最高znaclt2gt

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