第二章 水和冰 (1)

1、第二章第二章 水和冰水和冰 目的和要求： 1.掌握水在食品中的重要作用、存在的狀態(tài)，水 分活度和水分等溫吸濕線的概念及其意義，水分 活度與食品穩(wěn)定性的關(guān)系。 2.了解水和冰的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì),分子流動性與食品 穩(wěn)定性的關(guān)系。 水和冰 生物體系的基本成分：蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂 肪、核酸、礦物質(zhì)和水。其中水是最普遍存在的， 它往往占植物、動物質(zhì)量或食品質(zhì)量的50%90%。 而且水分的分布不均，動物體內(nèi)以血液、腦等器 官最多，其次是皮膚，而骨骼中較少；植物中一 般以葉、莖、根等部位含水量高，種子中含量少。 2.1 概述概述 2.1.1 水在食品中的作用水在食品中的作用 食品的溶劑 食品中的反應(yīng)物或反應(yīng)

2、介質(zhì) 除去食品加工過程中的有害物質(zhì)（單寧、秋水仙 堿） 食品的浸脹劑 食品的傳熱介質(zhì) 生物大分子化合物構(gòu)象的穩(wěn)定劑 食品中的含水量食品中的含水量 水是食品的主要組成成分，食品中的水分含量、 分布和狀態(tài)對食品的結(jié)構(gòu)、外觀、質(zhì)地、風(fēng)味、 新鮮程度產(chǎn)生極大的影響；食品中的水分也是引 起食品變質(zhì)的重要原因；影響食品的品質(zhì)和加工 工藝。 表2.1 某些代表性食品的含水量 食品名稱水分%食品名稱水分%食品名稱水分% 番茄 95 萵苣 95 卷心菜 92 啤酒 90 柑橘 87 蘋果汁 87 牛奶 87 馬鈴薯 78 香蕉 75 雞 70 肉 65 面包 35 果醬 28 蜂蜜 20 奶油 16 稻米面粉

3、12 奶粉 4 酥油 0 2.1.2 水、冰的物理特性水、冰的物理特性 水是一種特殊的溶劑，其物理性質(zhì)和熱行為有與 其它溶劑顯著不同的方面： 水的熔點、沸點、介電常數(shù)、表面張力、熱容和 相變熱均比質(zhì)量和組成相近的分子高得多。 冰的熱導(dǎo)率是同樣溫度下水的4倍說明冰對熱 的傳導(dǎo)速率要比生物材料中非流動水的導(dǎo)熱率快 得多。 冰的熱擴散系數(shù)約為水的9倍說明在一定的環(huán) 境條件下，冰的溫度變化速率比水大得多。 正是由于水的以上物理特性，導(dǎo)致含水食品在加 工貯藏過程中的許多方法及工藝條件必須以水為 重點進行考慮和設(shè)計；特別是在利用食品低溫加 工技術(shù)是要充分重視水的熱傳導(dǎo)和熱擴散的特點。 解釋水和冰的異常物理

4、性質(zhì)，最好先從研究單個 水分子的性質(zhì)開始，進而拓展到水分子束的特性 ，最終考察整體相水的特征。 2.2 水、冰的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)水、冰的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 一、單個水分子的結(jié)構(gòu)一、單個水分子的結(jié)構(gòu) 接近完美四面體結(jié)構(gòu)的強極性分子。 水分子由兩個氫原子與一個氧原子的兩個SP3雜雜 化軌道結(jié)合化軌道結(jié)合成兩個共價鍵，形成近似四面體結(jié) 構(gòu)，氧原于位于四面體中心，四面體的四個頂點 中有兩個被氫原子占據(jù)，其余兩個為氧原子的非 共用電子對所占有。 O HH 104.50 1.84D SP3 水分子兩個OH鍵的夾角即鍵的夾角即(HOH)的鍵角的鍵角 為為104.5，OH核間距為核間距為0.096 nm，氫和氧的，氫和氧的

5、 范德華半徑范德華半徑分別為0.12和和0.14 nm。 1. H2O分子的四面體結(jié)構(gòu)有對稱性 2. H-O共價鍵有離子性和電負(fù)性 3. 氧的另外兩對孤對電子有靜電力 氨NH3（三個供體和一個受體部位形成四面體排列 ）和氟化氫HF（一個供體和三個受體部位形成四 面體排列）分子由于沒有相等數(shù)量的供體和受體 部位，都無法形成和水一樣的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而 是形成二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，每個分子參與的氫鍵數(shù)目 小于水分子。 水分子的結(jié)構(gòu)特征水分子的結(jié)構(gòu)特征 水是呈四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動態(tài)的 水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度 水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度 配位數(shù)（coordination numbe

6、r）是中心離子的）是中心離子的重 要特征。直接同中心離子（或原子）配位的原子 數(shù)目叫中心離子（或原子）的配位數(shù)。 水分子的締合與水的三態(tài)水分子的締合與水的三態(tài) 由于水分子的極性及兩種組成原子的電負(fù)性 差別，導(dǎo)致水分子之間可以通過形成氫鍵而呈現(xiàn) 締合狀態(tài)： O HH O HH O HH 由于每個水分子上有四個形成氫鍵的位點，因此 每個水分子的可以通過氫鍵結(jié)合4個水分子。 水分子之間還可以以靜電力相互結(jié)合，因此締合 態(tài)的水在空間有不同的存在形式，如： O H H O H H O H H O HH O H H O HH O H H O HH O H H 不同的締合形式，可導(dǎo)致水分子之間的締合數(shù)大于4

7、。 在通常情況下，水有三種存在狀態(tài)，即氣態(tài)、液 態(tài)和固態(tài)。水分子之間的締合程度與水的存在狀 態(tài)有關(guān)。在氣態(tài)下，水分子之間的締合程度很小， 可看作以自由的形式存在；在液態(tài)，水分子之間 有一定程度的締合，幾乎沒有游離的水分子，由 此可理解為什么水具有高的沸點；而在固態(tài)也就 是結(jié)冰的狀態(tài)下，水分子之間的締合數(shù)是4，每個 水分子都固定在相應(yīng)的晶格里，這也是水的熔點 高的原因。 水的締合程度及水分子之間的距離也與溫度有密 切的關(guān)系；在0 時，水分子的配位數(shù)是4，相互 締合的水分子之間的距離是0.276nm；當(dāng)冰開始熔 化時，水分子之間的剛性結(jié)構(gòu)遭到破壞，此時水 分子之間的距離增加，如1.5 時為0.29

8、nm，但由 0 3.8 時，水分子的締合數(shù)增大，如1.5 時 締合數(shù)是4.4，因此冰熔化的開始階段，密度有一 個提高的過程；隨著溫度的繼續(xù)提高，水分子之 間的距離繼續(xù)增大，締合數(shù)逐步降低，因此密度 逐漸降低。 水具有一定的黏度是因為水分子在大多數(shù)情況下 是締合的，而水具有流動性是因為水分子之間的 締合是動態(tài)的。當(dāng)水分子在ns或ps這樣短的時間 內(nèi)改變它們與臨近水分子之間的氫鍵鍵合關(guān)系時， 會改變水的淌度和流動性。 水分子不僅相互之間可以通過氫鍵締合，而且可 以和其它帶有極性基團的有機分子通過氫鍵相互 結(jié)合，所以糖類、氨基酸類、蛋白質(zhì)類、黃酮類、 多酚類化合物在水中均有一定的溶解度。另外， 水還

9、可以作為兩親分子的分散介質(zhì)，通過這種途 徑使得疏水物質(zhì)也可在水中均勻分散。 水的結(jié)構(gòu) 3種結(jié)構(gòu)模型 混合型 水分子間以氫鍵形式瞬時聚體成龐大的水分子簇 連續(xù)結(jié)構(gòu) 水分子間的氫鍵均勻地分布在整個水體系中，連續(xù)網(wǎng)狀 填隙式模型 水保留了一種似冰或是籠型的結(jié)構(gòu)，單個水分子填充在整 個籠型結(jié)構(gòu)的間隙空間中 冰的結(jié)構(gòu) 冰的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 冰是水分子通過氫鍵相互結(jié)合、有序排列形成的 低密度、具有一定剛性的六方形晶體結(jié)構(gòu)。普通 冰的晶胞和基礎(chǔ)平面可如下圖所示： 在冰的晶體結(jié)構(gòu)中，每個水和另外4個水分子相互 締合，OO之間的最小距離為0.276nm，OO O之間的夾角為109。 當(dāng)水溶液結(jié)冰時，其所含溶質(zhì)的種類和

10、數(shù)量 可以影響冰晶的數(shù)量、大小、結(jié)構(gòu)、位置和取向。 一般有4種類型，即六方形、不規(guī)則樹狀、粗糙球 狀、易消失的球晶；六方形是多見的、在大多數(shù) 冷凍食品中重要的結(jié)晶形式。這種晶形形成的條 件是在最適的低溫冷卻劑中緩慢冷凍，并且溶質(zhì) 的性質(zhì)及濃度不嚴(yán)重干擾水分子的遷移。 純水結(jié)晶時有下列行為：即盡管冰點是0，但常 并不在0結(jié)凍，而是出現(xiàn)過冷狀態(tài)，只有當(dāng)溫度 降低到零下某一溫度時才可能出現(xiàn)結(jié)晶（加入固 體顆?；蛘駝涌纱偈勾爽F(xiàn)象提前出現(xiàn)）；出現(xiàn)冰 晶時溫度迅速回升到0。把開始出現(xiàn)穩(wěn)定晶核時 的溫度叫過冷溫度。如果外加晶核，不必達到過 冷溫度就能結(jié)冰，但此時生產(chǎn)的冰晶粗大，因為 冰晶主要圍繞有限數(shù)量的晶

11、核成長。 一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形 成的溶液，因此其結(jié)冰溫度均低于0。把食品中 水完全結(jié)晶的溫度叫低共熔點，大多數(shù)食品的低 共熔點在-55-65之間。但冷藏食品一般不需 要如此低的溫度，如我國冷藏食品的溫度一般定 為-18,這個溫度離低共熔點相差甚多，但已使 大部分水結(jié)冰，且最大程度的降低了其中的化學(xué) 反應(yīng)。 現(xiàn)代食品冷藏技術(shù)中提倡速凍，這是因為速凍形 成的冰晶細(xì)小，呈針狀，凍結(jié)時間短且微生物活 動受到更大限制，從而保證了食品品質(zhì)。 2.3 水-溶質(zhì)相互作用 親水溶質(zhì)改變鄰近水的結(jié)構(gòu)和流動性 水會改變親水溶質(zhì)的反應(yīng)性和結(jié)構(gòu) 溶質(zhì)的疏水基團優(yōu)先選擇非水環(huán)境 水水-溶質(zhì)相互作用的

12、分類溶質(zhì)相互作用的分類 與離子或離子基團的相互作用與離子或離子基團的相互作用 當(dāng)食品中存在離子或可解離成離子或離子基團的 鹽類物質(zhì)時，這些物質(zhì)由于在水中可以溶解而且 解離出帶電荷的離子，因而可以固定相當(dāng)數(shù)量的 水。例如食品中的食鹽和水之間的作用： Cl- Na+ 共價鍵共價鍵 H2O-離子 H2O-H2O 大 小 鍵的強度 離子對水的凈結(jié)構(gòu)的影響離子對水的凈結(jié)構(gòu)的影響 由于離子帶有完整的電荷，因此它們和水分子之 間的極性作用比水分子之間的氫鍵連接還要強， 如Na+與水分子之間的結(jié)合能力大約是水分子間氫 鍵連接力的4倍。正是由于自由離子和水分子之間 的強的相互作用，導(dǎo)致破壞原先水分子之間的締 合

13、關(guān)系，使一部分水固定在了離子的表面。 離子對水的凈結(jié)構(gòu)的影響與極化力或電場強度緊密相 關(guān)。隨著離子種類的變化及所帶電荷的不同，與水之 間的相互作用也有所差別。大致可以分作兩類： 凈結(jié)構(gòu)形成效應(yīng) (forming effect) 有助于水分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，水溶液的流動性小于水，此類 離子一般為離子半徑小、電場強度大或多價離子，這些離子主 要是帶正電荷的離子。如：Li+、Na+、H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、 Al3+、F-、OH-等。 凈結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng) (breaking effect) 、 能阻礙水分子之間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，其溶液的流動性比水大， 離子半徑大、電場強度小或單價離子，這些

14、離子主要是負(fù)離子 或大的正離子。如：K+、Rb+、Cs+、N+H4、Cl-、Br-、I-、NO-3、 BrO-3等； 離子效應(yīng)離子效應(yīng) 通過水合能力，改變水的結(jié)構(gòu)，影響水的介電常 數(shù)，決定膠體粒子周圍雙電層的厚度。 顯著影響水對其它非水溶質(zhì)和懸浮物質(zhì)的相容程 度。 離子的種類和數(shù)量也影響蛋白質(zhì)的構(gòu)象和膠體的 穩(wěn)定性。 與具有氫鍵鍵合能力的中性分子或基團的相互作用與具有氫鍵鍵合能力的中性分子或基團的相互作用 許多食品成分，如蛋白質(zhì)、多糖（淀粉或纖維素）、 果膠等，其結(jié)構(gòu)中含有大量的極性基團，如羥基、 羧基、氨基、羰基等，這些極性基團均可與水分子 通過氫鍵相互結(jié)合。因此通常在這些物質(zhì)的表面總 有一

15、定數(shù)量的被結(jié)合、被相對固定的水。 不同基團與水的結(jié)合能力不同基團與水的結(jié)合能力 鍵的強度 共價鍵共價鍵 H2O-H2O H2O-離子 H2O-親水性溶質(zhì) 大 小 不同的極性基團與水的結(jié)合能力有所差別。一般 情況下，氨基、羧基等在生理條件下可以呈解離 狀態(tài)的極性基團均與水有較強的結(jié)合，而羥基、 酰胺基等非解離基團與水之間的結(jié)合較弱。 帶有極性基團的有機物質(zhì)由于和水能夠通過氫鍵 相互結(jié)合，因此對純水的正常結(jié)構(gòu)都有一定程度 的破壞，而且也可降低冰點。 帶極性基團的食品分子不但可以通過氫鍵結(jié)合并 固定水分子在自己的表面，而且通過靜電引力還 可吸引一些水分子處于結(jié)合水的外圍，這些水稱 為臨近水。 盡管結(jié)

16、合或附著在分子上的水分子數(shù)量并不多， 但其作用和性質(zhì)常常非常重要。它們常是一些酶 保持活性結(jié)構(gòu)并能發(fā)揮作用的重要因素；也常是 食品保持正常結(jié)構(gòu)的重要因素。 對水結(jié)構(gòu)的影響對水結(jié)構(gòu)的影響 一般會增加（至少不會破壞）水凈結(jié)構(gòu) 溶質(zhì)氫鍵部位的分布和定向在幾何上與水不相容時 對水結(jié)構(gòu)具有破壞作用 尿素顯著破壞效應(yīng) 總氫鍵數(shù)沒有顯著改變，對水的凈結(jié)構(gòu)沒有多大影 響 能與水形成氫鍵的基團能與水形成氫鍵的基團 羥基 氨基 羰基 ?；?亞氨基 水與蛋白質(zhì)分子的兩種功能基團 形成氫鍵 與非極性物質(zhì)的相互作用與非極性物質(zhì)的相互作用 非極性的分子通常包括烴類、脂類、甾萜類等， 通過化學(xué)的手段也可在一些含極性基團的分

17、子 （如蛋白質(zhì)等）中引入非極性部分（基團）。當(dāng) 水中存在非極性物質(zhì)，即疏水性物質(zhì)時，由于它 們與水分子產(chǎn)生斥力，可以導(dǎo)致疏水分子附近的 水分子之間的氫鍵鍵合增強。由于在這些不相容 的非極性實體鄰近的水形成了特殊的結(jié)構(gòu)，使得 熵下降，此過程稱為疏水水合作用。 由于疏水水合在熱力學(xué)上是不利的，因此水傾向 于盡可能地減少與存在的非極性實體靠近。如果 存在兩個分離的非極性實體，那么不相容的水環(huán) 境將促使它們相互靠近并締合，從而減少水-非極 性實體界面面積，此過程是疏水水合的部分逆轉(zhuǎn) ，被稱為“疏水相互作用”。 與疏水基團相鄰的水的結(jié)構(gòu)與疏水基團相鄰的水的結(jié)構(gòu) 排斥正電荷排斥正電荷 吸引負(fù)電荷吸引負(fù)電荷

18、 疏水基團還有兩種特殊的性質(zhì)，即能和水形成籠 形水合物及能和蛋白質(zhì)產(chǎn)生疏水相互作用。 籠形水合物是像冰一樣的包合物，水通過氫鍵形 成類似于籠的結(jié)構(gòu)，通過物理方式將非極性物質(zhì) 截留在籠中；水稱為“主人”，而被截留的疏水物質(zhì) 稱為“客人”?；\形水合物一般由2074個水分子 形成，具體多少視客人的幾何尺寸而定；而客人 通常是一些低分子量的化合物，如烴類、稀有氣 體、短鏈的胺類、鹵代烴、二氧化碳等。 籠形水合物的結(jié)構(gòu)與冰相似，同樣具有一定的穩(wěn) 定性。已證明生物物質(zhì)中天然存在的類似晶體的 籠形水合物結(jié)構(gòu)，它們很可能對蛋白質(zhì)等生物大 分子的構(gòu)象、反應(yīng)性和穩(wěn)定性有影響。這種結(jié)構(gòu) 在海水脫鹽、溶液濃縮和防止氧

19、化等方面可能具 有應(yīng)用前景。 疏水相互作用疏水相互作用 為蛋白質(zhì)的折疊提供了主要推動力為蛋白質(zhì)的折疊提供了主要推動力 維持蛋白質(zhì)四級結(jié)構(gòu)維持蛋白質(zhì)四級結(jié)構(gòu) 疏水基團處在蛋白質(zhì)分子的內(nèi)部疏水基團處在蛋白質(zhì)分子的內(nèi)部 水與雙親分子的相互作用水與雙親分子的相互作用 水作為雙親分子的分散介質(zhì) 雙親分子 一個分子中同時存在親水和疏水基團 脂肪酸鹽、蛋白脂質(zhì)、糖脂、極性脂質(zhì)、核酸 膠團 雙親分子在水中形成大分子聚集體 分子數(shù)從幾百到幾千 脂肪酸鹽 雙親分子一般結(jié)構(gòu) 雙親分子的膠團結(jié)構(gòu)雙親分子的膠團結(jié)構(gòu) 極性極性 非極性非極性 水與親水部位的締合導(dǎo)致雙親分子的表觀水與親水部位的締合導(dǎo)致雙親分子的表觀“增溶增

20、溶” 根據(jù)水在食品中所處狀態(tài)的不同，與非水組分 結(jié)合強弱的不同，可把固態(tài)食品中的水大體上 劃分為兩類： 1. 結(jié)合水（束縛水或固定水）結(jié)合水（束縛水或固定水） 2. 體相水（游離水或自由水）體相水（游離水或自由水） 食品中水的存在形式食品中水的存在形式 結(jié)合水結(jié)合水 定義： 結(jié)合水是食品中可與非水組分通過氫鍵結(jié)合的水， 是食品中與非水組分結(jié)合的最為牢固的水。 根據(jù)結(jié)合水被結(jié)合的牢固程度，分為構(gòu)成水（化 合水）、鄰近水和多層水三種。 自由水自由水 又稱游離水、體相水。 沒有被非水物質(zhì)化學(xué)結(jié)合的水，主要通過物理作 用而滯留的水。 滯化水 毛細(xì)管水 自由流動水 食品 中水 的存 在形 式 構(gòu)成水 定

21、義：與非水物質(zhì)呈緊密結(jié)合狀態(tài)的水 特點：非水物質(zhì)必要的組分，-40度部結(jié)冰， 無溶劑能力，不能被微生物利用； 鄰近水 定義：處于非水物質(zhì)外圍，與非水物質(zhì) 呈締合狀態(tài)的水； 特點：-40度不結(jié)冰，無溶劑能力，不 能被微生物利用； 多層水 定義：處于鄰近水外圍的，與鄰近水以氫 鍵或偶極力結(jié)合的水； 特點：有一定厚度(多層)，-40度基本不結(jié) 冰，溶劑能力下降，可被蒸發(fā)； 單分子層 水，0.5% 5% 結(jié)合水 自由水 被組織中的顯微結(jié)構(gòu)或亞顯微結(jié)構(gòu)或膜滯留的水 滯化水 不能自由流動，與非水物質(zhì)沒關(guān)系 毛細(xì)管水 由細(xì)胞間隙等形成的毛細(xì)管力所系留的水 物理及化學(xué)性質(zhì)與滯化水相同 自由流動水 以游離態(tài)存在

22、的水 可正常結(jié)冰，具有溶劑能力，微生物可利用 定義 特點 定義 特點 定義 特點 自由水與結(jié)合水的性質(zhì)差別自由水與結(jié)合水的性質(zhì)差別 食品中自由水與結(jié)合水的性質(zhì)差別體現(xiàn)在5個方面：個方面： 1）結(jié)合水與非水組分結(jié)合，特別是有機物分）結(jié)合水與非水組分結(jié)合，特別是有機物分子中 的極性基團的結(jié)合；自由水則相距遠； 2）被蒸發(fā)的難易程度不同；）被蒸發(fā)的難易程度不同； 3）-40以上結(jié)冰與否；以上結(jié)冰與否； 4）能否作溶劑；）能否作溶劑； 5）能否為微生物所利用。）能否為微生物所利用。 其中，又以-40以上能否結(jié)冰、能否作溶劑兩方以上能否結(jié)冰、能否作溶劑兩方面最典型。 結(jié)合水對食品品質(zhì)和風(fēng)味有較大的影響，

23、當(dāng)結(jié)合水被強 行與食品分離時，食品質(zhì)量、風(fēng)味就會改變。 2.4 水分活度和相對蒸汽壓水分活度和相對蒸汽壓 一、引言 食品的水分含量與食品的腐敗性 存在相關(guān)性 但發(fā)現(xiàn)不同食品水分含量相同，腐敗性顯著不同 水分含量不是一個腐敗性的可靠指標(biāo) 水分活度Aw 水與非水成分締合強度上的強度 比水分含量更可靠，也并非完全可靠 與微生物生長和許多降解反應(yīng)具有相關(guān)性 二、水分活度的定義和測定方法二、水分活度的定義和測定方法 0 f f Aw o p p f f 0 o p p Aw o p p Aw f 溶劑（水）的逸度 f0純?nèi)軇ㄋ┑囊荻?逸度：溶劑從溶液逃脫的趨勢 差別差別1% 僅適合理想溶液僅適合理想

24、溶液RVP,相對蒸汽壓相對蒸汽壓 嚴(yán)格 Aw與產(chǎn)品環(huán)境的百分平衡相對濕度（ERH）有關(guān) 100 0 ERH p p Aw Aw是樣品的內(nèi)在品質(zhì)，是樣品的內(nèi)在品質(zhì)，ERH是與樣品平衡的大氣的性質(zhì)是與樣品平衡的大氣的性質(zhì) 僅當(dāng)產(chǎn)品與環(huán)境達到平衡時，關(guān)系式才能成立。僅當(dāng)產(chǎn)品與環(huán)境達到平衡時，關(guān)系式才能成立。 注意： 1.上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并達到熱 力學(xué)平衡，食品體系一般不符合這個條件，因此上 式嚴(yán)格講，只是近似的表達。 2.公式中的前兩項，即aw=p/p0=ERH/100，是根據(jù)水 分活度定義給出的；而后兩項是拉烏爾定律所確定 的，其前提是稀溶液。所以前兩項和后兩項之間也 應(yīng)該是近似

25、的關(guān)系。 3.由于p/p0，因此，aw的值在01之間。 測定方法測定方法 可以利用不同的方法對于食品中的水分活度進行測 定： a.冰點測定法： 通過測定樣品冰點的降低值（Tt）及含水量 （求出n1）,根據(jù)公式：n2= G Tt/1000Kt 在將此公 式的值帶入活度的定義公式即可求出樣品的水分活 度。此法的誤差很小，準(zhǔn)確度較高。 b.相對濕度傳感器測定法： 將已知含水量的樣品置于恒溫密閉的小容器中， 使其蒸氣壓和環(huán)境蒸氣充分作用，達到平衡；用濕 度傳感器測定其空間的濕度，即可得出ERH，這時 可得到樣品的水分活度。 c.康維氏微量擴散器測定法 康維氏微量擴散器可如右圖示意： 分隔并相通的兩個小

26、室分別放樣 品和飽和鹽溶液；樣品量一般為1g； 恒溫溫度一般為25 ，平衡時間為 20min；分別測定水分活度高的飽和 鹽溶液和水分活度低的飽和鹽溶液和 飽和鹽 溶液 樣品 康維氏微量擴散器 樣品達平衡時樣品吸收或失去水的質(zhì)量，利用下式求算樣品 的水分活度：aw=(Ax+By/(x+y) 其中：Ax：活度低的鹽溶液活度； By：活度高的鹽溶液活度 x：使用B時的凈增值； y：使用A時的凈減值； 水分活度和溫度的關(guān)系水分活度和溫度的關(guān)系 上邊對于水分活度定義及測定方法的敘述中，均強 調(diào)了在一定的溫度下。也就是說溫度對于水分活度的值 有較大的影響。 物理化學(xué)中的克勞修斯-克拉貝龍方程精確表示了 水

27、分活度與絕對溫度（T）之間的關(guān)系： dlnAw/d(1/T)=-H/R.(1) 其中R為氣體常數(shù)，H為樣品中水分的等量凈吸 附熱。 整理此式可得： lnAw=-kH/R(1/T)(2) 其中：此處的H 可用純水的汽化潛熱表示，是常 數(shù)，其值為40537.2J/mol； k= 樣品的絕對溫度純水的蒸氣壓為樣品蒸氣壓(p)時的絕對溫度 純水的蒸氣壓為樣品蒸氣壓(p)時的絕對溫度 K的直觀意義是在達到同樣水蒸 氣壓時，食品的溫度比純水溫度高 出的比值，本質(zhì)反映了食品中非水 成分對水活性的影響。食品中非水 成分越多并且與水的結(jié)合能力越強， k值越大，相同溫度時Aw值越??；反 之亦然。 討論：a.由公式

28、(2)可知， lnAw 與-1/T之間為一直線關(guān)系，其意義在 于：一定樣品水分活度的對數(shù)在不 太寬的溫度范圍內(nèi)隨絕對溫度的升 高而正比例升高。 b.但在較大的溫度范圍內(nèi)， lnAw與-1/T之間并非始 終為一直線關(guān)系；當(dāng)冰開始形成時，lnAw與-1/T曲線中 出現(xiàn)明顯的折點，冰點以下lnAw與-1/T的變化率明顯加 大了，并且不再受樣品中非水物質(zhì)的影響； 這是因為此時水的汽化潛熱應(yīng)由冰的 升華熱代替，也就是說前述的Aw與溫 度的關(guān)系方程中的H值大大增加了。 要解釋冰點以下Aw與樣品的組成無關(guān)， 現(xiàn)在的觀點認(rèn)為，在冰點以下樣品的 蒸氣分壓等于相同溫度下冰的蒸氣壓， 并且水分活度的定義式中的p0此

29、時應(yīng)采用過冷純水的蒸氣壓。 由b可以得出結(jié)論：在比較冰點以上或冰點以下的 水分活度值時應(yīng)該注意到以下兩個重要的區(qū)別。 第一，在冰點以上，水分活度是樣品組成和溫度 的函數(shù)，并且樣品組成對于水分活度值有明顯的影響； 而在冰點以下時，水分活度與樣品的組成無關(guān)，僅與 溫度有關(guān)。因此不能根據(jù)冰點以上水分活度值來預(yù)測 體系中溶質(zhì)種類和含量對冰點以下體系發(fā)生變化的影 響。 第二，冰點以上和以下時，就食品而言，水分活度的 意義是不一樣的。例如：在水分活度為0.86的-15的 食品中，微生物不再生長，其它化學(xué)反應(yīng)的速度也很 慢；但在同樣的水分活度而溫度是20情況下，一些 化學(xué)反應(yīng)將快速進行，一些微生物也將中等速

30、度生長。 第三，在冰點以下的水分活度數(shù)據(jù)不能被用于預(yù)示冰 點以上的相同食品的水分活度，這是因為冰點以下的 水分活度值與樣品的組成無關(guān)，而僅于溫度有關(guān)。 冰點以上和冰點以下冰點以上和冰點以下Aw 在冰點以上，Aw是樣品組成與溫度的函數(shù)，前者是主要的 因素 在冰點以下，Aw與樣品的組成無關(guān)，而僅與溫度有關(guān)，即 冰相存在時， Aw不受所存在的溶質(zhì)的種類或比例的影響， 不能根據(jù)Aw 預(yù)測受溶質(zhì)影響的反應(yīng)過程 冰點溫度以下和冰點溫度以上時的Aw對食品穩(wěn)定性的影響 是不同的。 低于冰點溫度時的Aw不能預(yù)測冰點溫度以上同一食品的Aw， 因為低于冰點溫度時Aw值與樣品的組分無關(guān)，只取決于溫 度。 吸濕等溫曲線

31、吸濕等溫曲線 一、定義及測定方法 定義：在恒定溫度下，食品的水含量（以g水 /g干物質(zhì)表示）對其活度形成的曲線稱為等溫吸 濕曲線（MSI）。 測定方法：在恒定溫度下，改變食品中的水 分含量，測定相應(yīng)的活度，以水分含量為縱軸、 Aw為橫軸畫出曲線。 意義： 1、在濃縮和干燥過程中樣品脫水的難易程度與相對蒸汽 壓的關(guān)系。 2、應(yīng)當(dāng)如何組合食品才能防止水分在組合食品的各配料 之間的轉(zhuǎn)移。 3、測定包裝材料的阻濕性。 4、可以預(yù)測多大的水分含量時才能夠抑制微生物的生長 。 5、預(yù)測食品的化學(xué)和物理穩(wěn)定性與水分含量的關(guān)系。 6、可以看出不同食品中非水組分與水結(jié)合能力的強弱。 高水分食品的MSI 未能詳細(xì)

32、顯示低水分區(qū)的數(shù)據(jù)未能詳細(xì)顯示低水分區(qū)的數(shù)據(jù) 低水分食品的低水分食品的MSI 一般的MSI均可分為三個區(qū)，如下圖所示： 區(qū)：為構(gòu)成水和鄰近水區(qū)，即與食品 成分中的羧基、氨基等基團通過氫鍵或 靜電引力相互結(jié)合的那部分水。由于這 部分水比較牢固的與非水成分結(jié)合，因 此aw較低，一般在00.25之間，相當(dāng) 于物料含水量00.07g/g干物質(zhì)。這種 水不能作為溶劑而且在-40不結(jié)冰， 對固體沒有顯著的增塑作用，可以簡單 的看作固體的一部分。要注意的是，一 般把區(qū)和區(qū)交界處的水分含量稱為 食品的“單分子層”水含量，這部分水 可看成是在干物質(zhì)可接近的強極性基團 周圍形成一個單分子層所需水量的近似 值。 區(qū)

33、區(qū)的水的性質(zhì)的水的性質(zhì) w最強烈地吸附 w最少流動 w水離子或水偶極相互作 用 w在-40不結(jié)冰 w不能作為溶劑 w看作固體的一部分 w構(gòu)成水和鄰近水 w占總水量極小部分 BET單層單層 v區(qū)和接界 v0.07g H2O/ g干物質(zhì) vAw =0.2 v相當(dāng)于一個干制品能 呈現(xiàn)最高的穩(wěn)定性時 含有的最大水分含量 區(qū)：多層水區(qū)，即食品中與酰胺基、羧基等基團和結(jié)合 水、鄰近水以水溶質(zhì)、水水以氫鍵和締合作用被相對 固定的水，也包括直徑小于1m的毛細(xì)管的水；這部分水 的aw一般在0.250.8之間，相當(dāng)于物料含水量在0.07g/g干 物質(zhì)至0.140.33g/g干物質(zhì)。當(dāng)食品中的水分含量相當(dāng)于 區(qū)和區(qū)

34、的邊界時，水將引起溶解過程，它還起了增塑 劑的作用并且促使固體骨架開始溶脹。溶解過程的開始將 促使反應(yīng)物質(zhì)流動，因此加速了大多數(shù)的食品化學(xué)反應(yīng)。 區(qū)的水的性質(zhì) 通過氫鍵與相鄰的水分子和 溶質(zhì)分子締合 流動性比體相水稍差 大部分在-40不結(jié)冰 導(dǎo)致固體基質(zhì)的初步腫脹 多層水 區(qū)和區(qū)的水占總水分的 5%以下 真實單層真實單層 區(qū)和接界 0.38g H2O/ g干物質(zhì) Aw =0.85 完全水合所需的水分含 量，即占據(jù)所有的第一 層部位所需的水分含量。 區(qū)：自由水區(qū)，aw在0.80.99之間，物料最低含水量在 0.140.33 g/g干物質(zhì)，最高為20g/g干物質(zhì)。這部分水是 食品中與非水物質(zhì)結(jié)合最

35、不牢固、最容易流動的水，也稱 為體相水。其蒸發(fā)焓基本上與純水相同，既可以結(jié)冰也可 作為溶劑，并且還有利于化學(xué)反應(yīng)的進行和微生物的生長。 在凝膠和細(xì)胞體系中，體相水以物理的方式被截留，其宏 觀流動性受到影響，但它與稀鹽溶液中水的性質(zhì)相似。 區(qū)的水的性質(zhì) 體相水 物理截留(凝膠或細(xì)胞體系)或自 由的 性質(zhì)與稀鹽溶液中的水類似 占總水分的95%以上 按照吸濕等溫線將食品中所含的水分作三個區(qū)，對于食品 中水的應(yīng)用及防腐保鮮具有重要的意義。但也要理解，這 種分區(qū)是相對的。因為除化學(xué)吸附結(jié)合水外，等溫線每一 個區(qū)間內(nèi)和區(qū)間與區(qū)間之間的水都可以發(fā)生交換。另外， 向干燥物質(zhì)中增加水雖然能夠稍微改變原來所含水的

36、性質(zhì)， 即基質(zhì)的溶脹和溶解過程，但是當(dāng)?shù)葴鼐€的區(qū)間增加水 時，區(qū)間水的性質(zhì)幾乎保持不變；同樣在區(qū)間內(nèi)增加 水，區(qū)間的性質(zhì)也幾乎保持不變。從而說明，食品中結(jié) 合得最不牢固的那部分水對食品的穩(wěn)定起著重要的作用。 回吸等溫線回吸等溫線 繪制方法 將水加到預(yù)先干燥的試樣中 大多數(shù)食品或食品原料的吸 濕等溫線為S型，而水果、 糖制品、含有大量糖和其他 可溶性小分子的咖啡提取物 等食品的吸濕等溫線為J型。 如圖： 決定形狀和位置的因素 試樣的成分 試樣的物理結(jié)構(gòu) 試樣的預(yù)處理 溫度 等溫線繪制方法 MSI與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 水分含量一定 T，Aw Aw一定 T，水分含量 滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象 回吸：把水

37、加到干的樣品中 解吸：先使樣品吸水飽和，再干燥 回吸與解吸所得的等溫線不重疊現(xiàn)象即為“滯后現(xiàn) 象”（Hysteresis） 滯后環(huán) 一般來說，當(dāng)Aw一定時， 解吸過程中食品的水分含量 大于回吸過程中水分含量。 解吸線在上方 滯后環(huán)形狀取決于 食品品種 溫度 引起食品解吸和回吸出現(xiàn)滯后現(xiàn)象的主要原因有： a.解吸過程中一些水分與非水物質(zhì)相互作用導(dǎo)致 釋放速度減緩；b.物料不規(guī)則形狀產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn) 象的部位，欲填滿或抽空水分需要不同的蒸氣壓； c.解吸作用時，因組織改變，當(dāng)再吸水時無法緊 密結(jié)合水分，由此可導(dǎo)致回吸相同水量時處于較 高的水分活度。由于滯后現(xiàn)象的存在，有解吸制 得的食品必需保持更低的水

38、分活度才能與由回吸 制得的食品保持相同的穩(wěn)定性。 高糖-高果膠食品 空氣干燥蘋果 總的滯后現(xiàn)象明顯 滯后出現(xiàn)在真實單層水區(qū)域 Aw0.65時，不存在滯后 高蛋白食品 冷凍干燥熟豬肉 Aw0.85開始出現(xiàn)滯后 滯后不嚴(yán)重 回吸和解吸等溫線均保持S 形 淀粉質(zhì)食品 冷凍干燥大米 存在大的滯后環(huán) Aw=0.70時最嚴(yán)重 滯后溫度 T 滯后程度減輕 滯后的Aw起始點 滯后環(huán)在等溫線上的跨度 純蛋白（BSA）滯后現(xiàn)象與T無關(guān) 滯后現(xiàn)象的意義 雞肉和豬肉Aw=0.750.84，解吸時脂肪氧化速度高 于回吸 Aw一定，解吸樣品的水分高于回吸,高水分樣品粘度 低，催化劑流動性好，基質(zhì)的腫脹使催化部位暴露， 氧

39、的擴散系數(shù)提高。 控制微生物生長，解吸方法比回吸方法制備樣品時 要達到更低的Aw 水分活度與微生物生命活動的關(guān)系 食品質(zhì)量及食品加工工藝的確定與微生物有密切的關(guān)系。而食品中微 生物的存活及繁殖生長與食品中水分的活度有密切的關(guān)系。下表列出了不 同微生物生長與食品水分活度的關(guān)系。 表3.1 食品中水分活度與微生物生長 aw范圍在此范圍內(nèi)的最低aw所能抑制的 微生物種類 在此水分活度范圍內(nèi)的食品 1.000.95 0.950.91 0.910.87 0.870.80 0.800.75 0.750.65 0.650.6 小于0.5 假單胞菌、大腸桿菌變形桿菌、志賀 氏菌屬、克霍伯氏菌屬、芽孢桿菌、 產(chǎn)

40、氣莢膜梭狀芽孢桿菌、一些酵母 沙門氏桿菌屬、溶副血紅蛋白弧菌、 肉毒梭狀芽孢桿菌、沙雷氏桿菌、乳 酸桿菌屬、足球菌、一些霉菌、酵母 許多酵母、小球菌 大多數(shù)霉菌、金黃色葡萄球菌、大多 數(shù)酵母菌屬 大多數(shù)嗜鹽細(xì)菌、產(chǎn)真菌毒素的曲霉 嗜旱霉菌、二孢酵母 耐滲透壓酵母、少數(shù)霉菌 微生物不增殖 極易腐敗變質(zhì)（新鮮）的食品、罐頭水果、蔬 菜、肉、魚及牛奶，熟香腸和面包，含有約 40%(w/w)蔗糖或7%食鹽的食品 一些干酪、腌制肉、一些水果汁濃縮物，含有 55%蔗糖（飽和）或12%食鹽的食品 發(fā)酵香腸、松蛋糕、干的干酪、人造奶油、含 65%蔗糖（飽和或15%食鹽的食品 大多數(shù)濃縮果汁、甜煉乳、巧克力糖漿

41、、槭糖 漿和水果糖漿，面粉，米，含有1517%水分 的豆類食品水果蛋糕，家庭自制火腿等 果醬、加柑橘皮絲的果凍、杏仁酥糖、糖漬水 果、一些棉花糖 含10%水分的燕麥片、砂性軟糖、棉花糖等 含1520%水的果干、蜂蜜等 由上表可以看出：a.不同種類的微生物其正常生 長繁殖所需要的水分活度不同，由此可以正確推斷影 響不同含水量食品質(zhì)量的主要微生物；b.表中每一個 水分活度區(qū)間的下限為相應(yīng)微生物正常生長的水分活 度閾值，即在此水分活度以下，該類微生物不能正常 生長。 不同種類的微生物其存活和生長與水分活度有關(guān) 系，同一種類微生物在不同的生長階段也要求不同的 水分活度。一般講，細(xì)菌形成芽孢時比繁殖時所

42、需的 水分活度要高；產(chǎn)毒微生物在產(chǎn)生毒素時所需的水分 活度高于不產(chǎn)毒時所需的水分活度。 由以上討論可以得出結(jié)論，當(dāng)食品的水分活度降 低到一定的限度以下時，就會抑制要求水分活度閾值 高于此值的微生物的生長、繁殖或產(chǎn)生毒素，使食品 加工和貯藏得以順利進行。當(dāng)然發(fā)酵技術(shù)中要求所用 微生物能正?？焖僭鲋常藭r則要給予合適的、必要 高的水分活度；另外，利用水分活度控制食品質(zhì)量或 加工工藝時還要考慮pH、營養(yǎng)成分、氧氣等因素對 于微生物的影響。 與水相關(guān)的食品學(xué)問題及相關(guān)技術(shù)原理 水分活度與食品的穩(wěn)定性 下面幾張圖說明了食品中的化學(xué)反應(yīng)及微生物的活性與水分活度有密 切的關(guān)系，因此食品的水分活度對食品的穩(wěn)定

43、性產(chǎn)生著巨大的影響。 水分活度與食品化學(xué)變化的關(guān)系 食品中的水分活度與食品中所發(fā)生的化學(xué)變化的 種類和速度有密切的關(guān)系；而食品中的化學(xué)變化是依 賴于各類食品成分而發(fā)生的。以各類食品成分為線索， 其化學(xué)變化與水分活度關(guān)系的一般規(guī)律總結(jié)如下： 淀粉：淀粉的食品學(xué)特性主要體現(xiàn)在老化和糊化 上。老化是淀粉顆粒結(jié)構(gòu)、淀粉鏈空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 而導(dǎo)致溶解性能、糊化及成面團作用變差的過程。在 含水量大3060%時，淀粉的老化速度最快；降低含 水量老化速度變慢；當(dāng)含水量降至1015%時，淀粉 中的水主要為結(jié)合水，不會發(fā)生老化。 脂肪：影響脂肪品質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)主要為酸敗，而酸敗過程 的化學(xué)本質(zhì)是空氣氧的自動氧化。脂

44、類的氧化反應(yīng)與水分含量 之間的關(guān)系為：在區(qū)，氧化反應(yīng)的速度隨著水分增加而降低； 在區(qū)，氧化反應(yīng)速度隨著水分的增加而加快；在區(qū)，氧化 反應(yīng)速度隨著水分增加又呈下降趨勢。 其原因是在非常干燥的樣品中加入水會明顯干擾氧化， 本質(zhì)是水與脂肪自由基氧化中形成的氫過氧化合物通過氫鍵 結(jié)合，降低了氫過氧化合物分解的活性，從而降低了脂肪氧 化反應(yīng)的速度；從沒有水開始，隨著水量的增加，保護作用 增強，因此氧化速度有一個降低的過程；除了水對氫過氧化 物的保護作用外，水與金屬的結(jié)合還可使金屬離子對脂肪氧 化反應(yīng)的催化作用降低。當(dāng)含水量超過、區(qū)交界時，較 大量的水通過溶解作用可以有效地增加氧的含量，還可使脂 肪分子通過溶脹而更加暴露；當(dāng)含水量到達區(qū)時，大量的 水降低了反應(yīng)物和催化劑的濃度，氧化速度又有所降低。 蛋白質(zhì)及酶：據(jù)測定，當(dāng)食品中的水分含量在2%以下時， 可以有效的阻止蛋白質(zhì)的變性；而當(dāng)達到4%或其以上時，蛋 白質(zhì)變性變得越來越容易。 水促使蛋白質(zhì)變性的原因是，水能使多孔蛋白質(zhì)潤脹， 暴