第四章EDTA配位滴定法[章節(jié)優(yōu)講]

1、第四章第四章 配位滴定法配位滴定法 4.1 EDTA的性質(zhì)及的性質(zhì)及MY配合物配合物 常用的配位滴定劑常用的配位滴定劑氨羧配位劑氨羧配位劑 以氨基二乙酸為基體的螯合劑以氨基二乙酸為基體的螯合劑 N(CH2COOH)2 含兩種配位原子含兩種配位原子 本教材主要討論乙二氨四乙酸本教材主要討論乙二氨四乙酸(簡稱簡稱EDTA) 1.結(jié)構(gòu)式、分子簡式結(jié)構(gòu)式、分子簡式 CH2CH2N N CH2COOH CH2COOH H2CCOOH H2CCOOH 1優(yōu)質(zhì)教學 分子簡式分子簡式 H4Y 2.M與與Y形成形成MY配合物配合物,穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高 MY配合物中有五個五員環(huán)配合物中有五個五員環(huán),所以穩(wěn)定性高所以

2、穩(wěn)定性高 從從lgKMY(查表查表8-11)可知可知, 堿金屬不穩(wěn)堿金屬不穩(wěn),堿土金屬穩(wěn)定性低堿土金屬穩(wěn)定性低; 過渡元素、稀土穩(wěn)定性較高；過渡元素、稀土穩(wěn)定性較高； 3，4價金屬離子和價金屬離子和Hg2+ lgKMY20 3.配位比恒定配位比恒定 nM : nEDTA = 1 : 1 2優(yōu)質(zhì)教學 4.溶解性溶解性 H6Y 六元弱酸六元弱酸 溶于強酸溶于強酸 H4Y 微溶微溶 易溶于易溶于NaOH 或或NH3H2O中中 Na2H2Y 市售市售Na2H2Y2H2O 0.02g/100ml水水 11g/100ml(EDTA二鈉鹽二鈉鹽) 5.存在型體存在型體 EDTA酸為六元弱酸酸為六元弱酸,由于

3、存在逐級離解由于存在逐級離解 溶液中可有七種型體存在溶液中可有七種型體存在. pH10時時,主要型體主要型體Y4-,詳見圖詳見圖8-2 3優(yōu)質(zhì)教學 4-2影響影響MY配合物穩(wěn)定性的因素配合物穩(wěn)定性的因素 一一. .副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 主反應(yīng)主反應(yīng) M + Y MY LOH- H+ N 副反應(yīng)副反應(yīng)M(OH) ML NY HY,H2YH6Y 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)M(OH)M(L) Y(N) Y(H) 金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)的副反應(yīng)M M M(OH) M(OH) M(L) M(L) EDTA的副反應(yīng)的副反應(yīng) Y Y Y(N) Y(N) Y(H) Y(H) 4優(yōu)質(zhì)教學 無副反應(yīng)

4、發(fā)生時，無副反應(yīng)發(fā)生時，MY穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)KMY 稱為稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)絕對穩(wěn)定常數(shù)查表查表- 有副反應(yīng)發(fā)生時，有副反應(yīng)發(fā)生時，MY穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)K MY 稱為稱為條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)，它與，它與KMY的關(guān)系：的關(guān)系： lg K MY= lg KMY - lg M - lg Y K MY10pH10時主要型體是時主要型體是Y Y4- 4- 表表8-108-10列出列出EDTAEDTA在不同在不同pHpH時酸效應(yīng)系數(shù)時酸效應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)系數(shù)僅需查表即可酸效應(yīng)系數(shù)僅需查表即可. . 8優(yōu)質(zhì)教學 （二）金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)（二）金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)M(L) M(L) C MC M. = =

5、 C MC M C MLC MLn 2 1. C MC MC M C MLC MLC MLn 2 12 1. n n C LCLCL n M (L )i i= 1 = 1 + n CL 9優(yōu)質(zhì)教學 結(jié)論：結(jié)論： C(L), M(L) ，配位效應(yīng)越嚴重。，配位效應(yīng)越嚴重。 10優(yōu)質(zhì)教學 （三）條件穩(wěn)定常數(shù)（三）條件穩(wěn)定常數(shù)K MY MY CMYC MY K CMC YM C MY C Y 1 MY C MY K C M C YMY MY MY K K MY lglglglg MYMY KKMY 11優(yōu)質(zhì)教學 若只考慮若只考慮EDTA酸效應(yīng)，酸效應(yīng)， M配位效應(yīng)：配位效應(yīng)： lg K MY = l

6、g KMY - lg M（ （L） - lg Y（H） 例題例題: 計算計算pH=9.0,氨性緩沖溶液中氨性緩沖溶液中 C(NH3)=0.10mol/L,Zn2+與與EDTA的的lg K ZnY2- 解解: : ZnZn2+ 2+ + Y + Y4- 4- ZnYZnY2- 2- NH3 H+ Zn(NH3)2+ Zn(NH3)22+ . . . Zn(NH3)4 2+ Zn(NH3) HY H2Y . . . H6Y Y（ （H） 12優(yōu)質(zhì)教學 lgK ZnY2- = lgKZnY2- - lgZn(NH3) - lgY（ （H） pH=9.0時時, lgY（ （H）= 1.28 C(NH3

7、)=0.10mol/L Zn(NH3)=1 +1C(NH3) +2C2(NH3)+3C3(NH3)+4C4(NH3) Zn(NH3) 4C4(NH3) = 2.88105 (3.11105) (5.49) lgZn(NH3) = 5.46 lgK ZnY2- = 16.50 5.46 1.28 = 9.76 13優(yōu)質(zhì)教學 三三.準確滴定準確滴定M的條件的條件 允許滴定允許滴定M的的 RE0.1% lgCM0K MY 6 若若CM0=0.010mol/L lgK MY8 14優(yōu)質(zhì)教學 四四.配位滴定中酸度的控制配位滴定中酸度的控制 1.最低最低pH值值EDTA的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線 若只考慮酸

8、效應(yīng)若只考慮酸效應(yīng),根據(jù)準確滴定條件根據(jù)準確滴定條件 lgK MY= lgKMY - lgY(H) 8 lgY(H) lgKMY - 8 pH 某一定值某一定值 15優(yōu)質(zhì)教學 例如例如:EDTA滴定滴定Bi 3+ lgY(H) 28 8 = 20 pH 0.8 同理同理, EDTA滴定滴定Fe2+ lgY(H) 14 8 = 6 pH 5.4 此此pH值即滴定某一金屬離子允許的最低值即滴定某一金屬離子允許的最低pH值值. 總結(jié)總結(jié): MY的的lgKMY越大越大,允許滴定允許滴定M的的pH值越低值越低. 16優(yōu)質(zhì)教學 將EDTA滴定各種金屬離子允許的最低滴定各種金屬離子允許的最低pH值對值對 l

9、gKMY做關(guān)系曲線做關(guān)系曲線,此曲線稱為此曲線稱為EDTA的酸效應(yīng)曲的酸效應(yīng)曲 線線. 可見可見, lgKMY越高越高,滴定滴定M允許的允許的pH值越低值越低. 2.2.最高最高pHpH值值 為防止為防止pH值過高值過高,造成造成M水解水解. 根據(jù)根據(jù) C(M)C(OH-)n Ksp,M(OH)n sp K n COH CM pH某一定值某一定值 17優(yōu)質(zhì)教學 配位滴定的配位滴定的pH范圍范圍 酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線的 pH pH M水解的水解的pH 3.緩沖溶液控制酸度緩沖溶液控制酸度 隨著滴定進行隨著滴定進行 M n+ + H2Y2- pH MY (n-4) + 2H+ C(H+) ，pH

10、 ，lg Y（ （H） ， ， 對對MY穩(wěn)定性穩(wěn)定性影響影響越大。越大。 要用緩沖溶液控制酸度，例如：要用緩沖溶液控制酸度，例如： 控制控制 pH=10 氨性緩沖溶液氨性緩沖溶液 控制控制 pH= 5 HAc-NaAc緩沖溶液緩沖溶液 18優(yōu)質(zhì)教學 4-3 金屬離子指示劑金屬離子指示劑 能指示溶液中金屬離子濃度變化的指示劑能指示溶液中金屬離子濃度變化的指示劑. 一一. .變色原理變色原理 例如例如:鉻黑鉻黑T指示劑指示劑(簡稱簡稱EBT),以以EDTA滴定滴定Mg2+為例為例. 滴定前滴定前:Mg 2+(少量少量) + EBT(少量少量) pH=10 Mg-EBT (紫紅色紫紅色) 純蘭色純蘭

11、色 滴定中滴定中: Mg 2+(游離游離) + EDTA pH=10 Mg-EDTA(無色無色) 終點終點: Mg-EBT + EDTA pH=10 Mg-EDTA + EBT (無色無色) 純蘭色純蘭色 紫紅色紫紅色 19優(yōu)質(zhì)教學 金屬指示劑變色原理的本質(zhì)是：金屬指示劑變色原理的本質(zhì)是： 1.金屬離子金屬離子M與指示劑與指示劑In生成有色配合生成有色配合 物物MIn（KMInKM-EDTA）; 2.終點時，終點時，EDTA將將MIn中的中的In置換出來置換出來; 3. MIn與與In顏色必須明顯不同。顏色必須明顯不同。 20優(yōu)質(zhì)教學 二二.指示劑使用中應(yīng)注意的三個問題指示劑使用中應(yīng)注意的三個

12、問題 1.封閉現(xiàn)象封閉現(xiàn)象 終點時終點時,指示劑無顏色變化指示劑無顏色變化. 干擾離子封閉指示劑干擾離子封閉指示劑加掩蔽劑消除干擾加掩蔽劑消除干擾. 2.僵化現(xiàn)象僵化現(xiàn)象 終點時終點時,指示劑變色不敏銳指示劑變色不敏銳,終點拖長終點拖長. 消除方法消除方法:將溶液加熱或更換指示劑將溶液加熱或更換指示劑. 3.氧化變質(zhì)現(xiàn)象氧化變質(zhì)現(xiàn)象 金屬指示劑不穩(wěn)定金屬指示劑不穩(wěn)定,易被日光易被日光,氧化劑氧化劑,金屬等金屬等 分解分解. 不宜久存不宜久存. 21優(yōu)質(zhì)教學 三三.指示劑使用的指示劑使用的pH范圍范圍 例如例如:鉻黑鉻黑T(簡稱簡稱EBT)為三元弱酸為三元弱酸: H2In- pKa2 6.3 H

13、In2- pKa3 11.6 In3- 紫紅紫紅 蘭色蘭色 橙色橙色 從以上離解平衡可以看出，在從以上離解平衡可以看出，在pH=6.3-11.6范圍范圍 內(nèi)，鉻黑內(nèi)，鉻黑T指示劑主要以藍色指示劑主要以藍色HIn2-型體存在。型體存在。 鉻黑鉻黑T指示劑最適宜使用的指示劑最適宜使用的pH = 9-11 22優(yōu)質(zhì)教學 四四.常用的金屬指示劑常用的金屬指示劑(詳見教材詳見教材) 指示劑指示劑 簡稱簡稱 使用的使用的pH范圍范圍 HIn色色 MIn色色 直接滴定直接滴定 磺基水楊酸磺基水楊酸 Ssal 1.5-3 淺黃色淺黃色 紅色紅色 Fe 3+ 二甲酚橙二甲酚橙 XO 6.3 亮黃色亮黃色 紫紅色

14、紫紅色 pb2+,Bi3+Cu2+ 鉻黑鉻黑T EBT 7-11 蘭色蘭色 紫紅色紫紅色 Ca2+, Mg 2+ 酸性鉻藍酸性鉻藍K-萘酚綠萘酚綠B K-B 8-13 蘭色蘭色 酒紅色酒紅色 單滴單滴Ca2+靈敏靈敏 鈣指示劑鈣指示劑 NN 8-13 蘭色蘭色 紅色紅色 Ca2+ 23優(yōu)質(zhì)教學 4-4 配位滴定的方式和應(yīng)用配位滴定的方式和應(yīng)用 一一. .直接滴定法直接滴定法 測定水樣中測定水樣中Ca2+ ,Mg2+總量總量 Ca2+ + EDTA Mg2+ + EDTA pH=10 pH=10 EBT指示劑指示劑 Ca-EDTA Mg-EDTA 注：水中的少量注：水中的少量Fe3+ ，Al3+

15、 將干擾將干擾Ca 2+ ,Mg 2+的的 滴定，故采取滴定，故采取在在pH=10時，時，加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽。 具體內(nèi)容詳見教材具體內(nèi)容詳見教材p236 （CV)EDTA 24優(yōu)質(zhì)教學 計算水硬時，將計算水硬時，將Ca2+ ,Mg2+總量折算成總量折算成 CaO含量：含量： 3 1 1010 CaO M VmL EDTA 水樣 CV 水的總硬度= (/100 CaOCaO mgmlM EDTA 水）=（CV） 110/mgCaO 升水 注：實驗中取注：實驗中取100mL水樣測定。水樣測定。 25優(yōu)質(zhì)教學 二二.返滴定法返滴定法測定測定Al3+ Al3+與與EDTA反應(yīng)緩慢反應(yīng)緩慢

16、不符合滴定分析要求；不符合滴定分析要求； Al3+在滴定的在滴定的pH條件下易發(fā)生水解條件下易發(fā)生水解妨礙滴定進行妨礙滴定進行 Al3+對指示劑對指示劑XO有封閉作用有封閉作用無法指示終點到達。無法指示終點到達。 EDTA不能直接滴定不能直接滴定Al3+，可用返滴定法測定。，可用返滴定法測定。 Al3+ 已知過量已知過量 EDTA （CV）EDTA pH=3.5 煮沸煮沸3-5min3-5min AlY-,EDTA（余）（余） Zn 2+標準溶液返滴定（標準溶液返滴定（CV)Zn XOXO指示劑，終點紫紅指示劑，終點紫紅亮黃亮黃 AlY- lgK=16.30 ZnY2- lgK=16.50 2

17、6優(yōu)質(zhì)教學 1000 %100 Al Zn EDTA s M CVCV Al m （） 用此法可測胃舒平片劑中用此法可測胃舒平片劑中Al2O3%. 27優(yōu)質(zhì)教學 練習題練習題: 測定水樣的總硬度測定水樣的總硬度. .取取100ml100ml水樣水樣, ,在在 pH=10pH=10的氨性緩沖溶液中的氨性緩沖溶液中, ,以以EBTEBT為指示劑為指示劑 用用0.010mol0.010molL L-1 -1EDTA EDTA標準溶液滴定標準溶液滴定, ,終點終點 時消耗時消耗EDTA21.35ml,EDTA21.35ml,求水樣的總硬度求水樣的總硬度. . 以以CaO CaO(mg/L) (mg/L)和度（和度（ ）兩種方式表示）兩種方式表示. . 已知已知M MCaO CaO = 56.08, , 110/mgCaO 升水 28優(yōu)質(zhì)教學 本章學習要求本章學習要求: 1.掌握掌握EDTA配合物的特點配合物的特點. 2.理解影響理解影響MY配合物穩(wěn)定性的因素配合物