己二酸二乙酯的合成及通過(guò)紅外光譜法對(duì)其轉(zhuǎn)化率的研究

1、-己二酸二乙酯的合成及通過(guò)紅外光譜法對(duì)其轉(zhuǎn)化率的研究 化學(xué)化工學(xué)院 安徽大學(xué)本科畢業(yè)論文 （設(shè)計(jì)） 題 目： 己二酸二乙酯的合成研究 學(xué)生姓名： 丁磊 學(xué)號(hào)： C01014052 院（系）： 化學(xué)化工學(xué)院 專業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 入學(xué)時(shí)間： 2010 年 8 月 導(dǎo)師姓名： 楊捷 職稱/學(xué)位： 副研究員 導(dǎo)師所在單位： 安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 目錄 1文獻(xiàn)綜述 . 1 1.1課題研究意義 . 2 1.2研究方法 . 2 2 實(shí)驗(yàn)部分 . 8 2.1儀器與藥品 . 8 2.2 實(shí)驗(yàn)步驟 . 8 2.2.1離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理 . 8 2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 . 9 2.2.4帶水劑

2、用量對(duì)產(chǎn)率影響 . 9 2.2.5反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率影響 . 10 2.2.6催化劑用量對(duì)產(chǎn)率影響 . 10 2.2.7催化劑使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)率影響 . 10 2.2.8紅外分析 . 10 2.2.9測(cè)試方法 . 11 2.2.101H-NMR與折射率 . 12 3結(jié)果與討論 . 14 3.1反應(yīng)時(shí)間的影響 . 15 3.2酸醇摩爾比的影響 . 16 3.3帶水劑用量的影響 . 17 3.4反應(yīng)溫度的影響 . 18 3.5催化劑用量的影響 . 19 3.6催化劑使用次數(shù)的影響 . 21 3.7綜合討論 . 22 4結(jié)論 . 23 參考文獻(xiàn) . 24 1 化學(xué)化工學(xué)院 己二酸二乙酯的合成研究 丁磊 安徽

3、大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院10級(jí)應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 楊捷 安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 摘 要 本文以H型732離子交換樹(shù)脂為催化劑，苯為帶水劑，合成己二酸二乙酯。本法反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)80%。同時(shí)也對(duì)其它影響因素進(jìn)行研究，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件，得出酯化反應(yīng)最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為酸質(zhì)量的30%；帶水劑用量為25ml；反應(yīng)溫度67；反應(yīng)時(shí)間11小時(shí)；酸醇摩爾比1:6。離子交換樹(shù)脂重復(fù)使用5次未出現(xiàn)明顯產(chǎn)率降低現(xiàn)象。此法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和，在工業(yè)生產(chǎn)中具有較高應(yīng)用價(jià)值。 關(guān)鍵字 H型732離子交換樹(shù)脂；己二酸二乙酯；酯化；正交試驗(yàn) Abstract Diethyl adipate was synthesi

4、zed with acidic cation exchange resin 732.Benzene served as carrying off agent of water.The yield under the optimum condition was 80%.Influencing factors was discussed,and the optimum experimental conditions were optimized by orthogonal test.The optimum reaction conditions are follows:catalyst amoun

5、t 30%;carrying off agent of water 25ml;acid vs alcohol mole ratio was 1:6;reaction temperature was 67 and time was 11 hours.The ion exchange resin can be reused for 5times,while its activity was not significantly changed.The procedure possessed simple,mild character of reaction conditions with high

6、yield.It canbe widely used in chemical industry. Keywords Acidic cation exchange resin 732;Diethyl adipate; Esterification; Orthogonal test 1文獻(xiàn)綜述 1 化學(xué)化工學(xué)院 1.1課題研究意義 己二酸二乙酯式一種無(wú)色具有淡淡香味的油狀液體溶于乙醇和其它有機(jī)溶劑, 不溶于水。是重要的有機(jī)溶劑和合成中間體，可用于日化和香料工業(yè)1，常用作乙酸纖維素， 乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素的增塑劑，合成食用香料，也用作有機(jī)溶劑及用于有機(jī)合成。傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)給環(huán)境帶來(lái)的污染已十分

7、嚴(yán)重，目前全世界每年產(chǎn)生的有害廢物達(dá)3億噸4億噸，給環(huán)境造成危害，并威脅著人類的生存。嚴(yán)峻的現(xiàn)實(shí)使得各國(guó)必須尋找一條不破壞環(huán)境，不危害人類生存的可持續(xù)發(fā)展的道路。化學(xué)工業(yè)能否生產(chǎn)出對(duì)環(huán)境無(wú)害的化學(xué)品？甚至開(kāi)發(fā)出不產(chǎn)生廢物的工藝？綠色化學(xué)的口號(hào)最早產(chǎn)生于化學(xué)工業(yè)非常發(fā)達(dá)的美國(guó)。1990年，美國(guó)通過(guò)了一個(gè)“防止污染行動(dòng)”的法令。1991年后，“綠色化學(xué)”由美國(guó)化學(xué)會(huì)（ACS）提出并成為美國(guó)環(huán)保署（EPA）的中心口號(hào)，并立即得到了全世界的積極響應(yīng)。 綠色化學(xué)是設(shè)計(jì)沒(méi)有或只有盡可能小的對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響的，并在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上可行的化學(xué)品和化學(xué)過(guò)程的科學(xué)。事實(shí)上，沒(méi)有一種化學(xué)物質(zhì)是完全良性的，因此，化學(xué)

8、品及其生產(chǎn)過(guò)程或多或少會(huì)對(duì)人類產(chǎn)生負(fù)面影響，綠色化學(xué)的目的是用化學(xué)方法在化學(xué)過(guò)程中預(yù)防污染。 傳統(tǒng)酯化反應(yīng)常采用濃硫酸作為反應(yīng)催化劑，相對(duì)于本法，其優(yōu)點(diǎn)在于原料易得，但具有明顯缺點(diǎn)：(1)反應(yīng)溫度稍高時(shí)，原料容易碳化，使產(chǎn)物顏色明顯加深，且副反應(yīng)較多，選擇性差；(2)反應(yīng)催化劑濃硫酸具有較強(qiáng)腐蝕性，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，使成本增加。不能適應(yīng)當(dāng)今可持續(xù)發(fā)展的要求，傳統(tǒng)化學(xué)工藝產(chǎn)生的“三廢”對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的壓力愈來(lái)愈突出. “綠色化學(xué)”的宗旨，正是為了既高效利用資源，又不產(chǎn)生污染，減少或消除化學(xué)過(guò)程對(duì)環(huán)境的壓力。本方法使用H型732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂代替濃硫酸作為反應(yīng)催化劑，苯為帶水劑則克服了這些缺點(diǎn)，同時(shí)

9、反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)80%。本法還具有反應(yīng)條件溫和，不腐蝕設(shè)備，能耗低，副反應(yīng)較少，且離子交換樹(shù)脂可重復(fù)使用而不影響催化劑活性和反應(yīng)產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)，具有相對(duì)較高的經(jīng)濟(jì)效益。 1.2研究方法 2 化學(xué)化工學(xué)院 圖1 純品己二酸與己二酸二乙酯紅外光譜圖 紅外光譜可分為近紅外( 780 2 500 nm) 、中紅外( 2 500 25 000 nm) 和遠(yuǎn)紅外( 25 000 1000 000 nm ) 3 個(gè)譜區(qū)。紅外光譜分析最初集中在對(duì)中紅外譜區(qū)信息的利用, 大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為近紅外譜區(qū)的信息可利用性不大, 因此近紅外譜區(qū)曾被稱為“被遺忘的譜區(qū)”9,10。 圖中1695cm-1處為己二酸羧羰基吸收峰，1735c

10、m-1處為己二酸二乙酯酯羰基吸收峰。根據(jù)朗伯-比爾定律可知其吸光度與濃度成正比，實(shí)際上比爾定律也可以演變成測(cè)量吸收峰面積，峰面積也與樣品厚度成正比。使用吸收峰面積進(jìn)行定量計(jì)算回避使用吸收峰高度更準(zhǔn)確，這是因?yàn)榧t外吸收光譜的峰面積受樣品因素和儀器因素影響比峰高度小，故可根據(jù)這一點(diǎn)來(lái)分析其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，具體思路如下： 用峰面積來(lái)計(jì)算產(chǎn)率則首先需要將波數(shù)-透過(guò)率譜圖轉(zhuǎn)化成波數(shù)-吸光度譜 3 化學(xué)化工學(xué)院 圖： 圖2 波數(shù)-吸光度譜圖 經(jīng)過(guò)基線校正后B峰面積是指吸收峰光譜曲線和基線所包圍的面積： 圖3 峰面積積分示意圖 4 化學(xué)化工學(xué)院 即圖中abc的面積。 若所要測(cè)量面積的各個(gè)峰重疊在一起，如峰D，則

11、將峰分解為呈高斯分布或洛倫斯分布的子峰，再測(cè)量峰面積： 對(duì)于最終產(chǎn)物，可用紅外譜圖以及折射率近似判斷其純度。而折射率是物質(zhì)的一種物理性質(zhì)，不同物質(zhì)擁有不同的折射率。它是化工生產(chǎn)中常用的工藝控制指標(biāo)，通過(guò)測(cè)定液態(tài)食品的折射率。可以鑒別食品的組成，確定食品的濃度，判斷食品的純凈程度及品質(zhì)2。蔗糖溶液的折射率隨濃度增大而升高。通過(guò)測(cè)定折射率可以確定糖液的濃度及飲料、糖水罐頭等食品的糖度，還可以測(cè)定以糖為主要成分的果汁、蜂蜜等食品的可溶性固形物的含量。因此，折射率同樣可以用來(lái)判斷本文中最終產(chǎn)物中己二酸二乙酯的純度。 本實(shí)旨在探究離子交換樹(shù)脂催化合成己二酸二乙酯的最佳反應(yīng)條件，探究因素較多，故采用證件試

12、驗(yàn)設(shè)計(jì)法。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法是研究多因素多水平的又一種設(shè)計(jì)方法，它是根據(jù)正交性從全面試驗(yàn)中挑選出部分有代表性的點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，這些有代表性的點(diǎn)具備了“均勻分散，齊整可比”的特點(diǎn)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)是分式析因設(shè)計(jì)的主要方法。是一種高效率、快速、經(jīng)濟(jì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。 實(shí)驗(yàn)中影響因素較多，故在進(jìn)行正交試驗(yàn)例如探究最佳反應(yīng)酸醇摩爾比時(shí)， 5 圖4 重疊峰分解示意圖 化學(xué)化工學(xué)院 其它條件均控制在已知最佳反應(yīng)條件，因?yàn)榇藭r(shí)數(shù)據(jù)最具有代表性。 本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)原理如下： 離子交換樹(shù)脂是一種含有活性基團(tuán)的合成功能高分子材料, 它是由交聯(lián)的高分子共聚物引入不同性質(zhì)的離子交換基團(tuán)而成的。離子交換樹(shù)脂是帶有官能團(tuán)(有交換離子的活性基

13、團(tuán))、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物。通常是球形顆粒物。所用的交聯(lián)共聚物有苯乙烯系、丙烯酸酯系和環(huán)氧系等。根據(jù)合成技術(shù)的不同, 可制成大孔結(jié)構(gòu)或凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹(shù)脂。按引入基團(tuán)的性質(zhì)可分為強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性、弱堿性、螯合性、酸堿兩性和氧化還原性等品種。有時(shí)還可以按應(yīng)用場(chǎng)合分為: 水處理樹(shù)脂、藥用樹(shù)脂、催化樹(shù)脂等。 離子交換樹(shù)脂還可以根據(jù)其基體的種類分為苯乙烯系樹(shù)脂和丙烯酸系樹(shù)脂。樹(shù)脂中化學(xué)活性基團(tuán)的種類決定了樹(shù)脂的主要性質(zhì)和類別。首先區(qū)分為陽(yáng)離子樹(shù)脂和陰離子樹(shù)脂兩大類，它們可分別與溶液中的陽(yáng)離子和陰離子進(jìn)行離子交換。陽(yáng)離子樹(shù)脂又分為強(qiáng)酸性和弱酸性兩類，陰離子樹(shù)脂又分為強(qiáng)堿性和弱堿性兩類 （或

14、再分出中強(qiáng)酸和中強(qiáng)堿性類）。 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，如磺酸基SO3H，容易在溶 液中離解出H+，故呈強(qiáng)酸性。樹(shù)脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，如SO3，能 吸附結(jié)合溶液中的其他陽(yáng)離子。這兩個(gè)反應(yīng)使樹(shù)脂中的H+與溶液中的陽(yáng)離子互相交換。強(qiáng)酸性樹(shù)脂的離解能力很強(qiáng)，在酸性或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。 樹(shù)脂在使用一段時(shí)間后，要進(jìn)行再生處理，即用化學(xué)藥品使離子交換反應(yīng)以相反方向進(jìn)行，使樹(shù)脂的官能基團(tuán)回復(fù)原來(lái)狀態(tài)，以供再次使用。如上述的陽(yáng)離子樹(shù)脂是用強(qiáng)酸進(jìn)行再生處理，此時(shí)樹(shù)脂放出被吸附的陽(yáng)離子，再與H+結(jié)合而恢復(fù)原來(lái)的組成。 弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂含弱酸性基團(tuán)，如羧基COOH，

15、能在水中離解出H+ 而呈酸性。樹(shù)脂離解后余下的負(fù)電基團(tuán)，如R-COO（R為碳?xì)浠鶊F(tuán)），能與溶液中 6 化學(xué)化工學(xué)院 的其他陽(yáng)離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陽(yáng)離子交換作用。這種樹(shù)脂的酸性即離解性較弱，在低pH下難以離解和進(jìn)行離子交換，只能在堿性、中性或微酸性溶液中（如pH514）起作用。這類樹(shù)脂亦是用酸進(jìn)行再生（比強(qiáng)酸性樹(shù)脂較易再生）。 強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂含有強(qiáng)堿性基團(tuán)，如季胺基（亦稱四級(jí)胺基）NR3OH(R為碳?xì)浠鶊F(tuán)），能在水中離解出OH而呈強(qiáng)堿性。這種樹(shù)脂的正電基團(tuán)能 與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。 這種樹(shù)脂的離解性很強(qiáng)，在不同pH下都能正常工作。它用強(qiáng)堿（如NaOH）進(jìn)行再生

16、。 弱堿性陰離子交換樹(shù)脂含有弱堿性基團(tuán)，如伯胺基（亦稱一級(jí)胺基）-NH2、仲胺基（二級(jí)胺基）-NHR、或叔胺基（三級(jí)胺基）-NR2，它們?cè)谒心茈x解出OH 而呈弱堿性。這種樹(shù)脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹(shù)脂在多數(shù)情況下是將溶液中的整個(gè)其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性條件（如pH19）下工作。它可用Na2CO3、NH4OH進(jìn)行再生。 作為一種高分子酸堿, 離子交換樹(shù)脂與低分子酸堿一樣, 對(duì)某些有機(jī)反應(yīng)有催化作用。目前已有人3-7用D72離子交換樹(shù)脂、微波輻射法和固體超強(qiáng)酸催化合成己二酸二乙酯產(chǎn)率在78%以上。 本文采用732 型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合

17、成乙酸芐酯, 它屬于強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,其結(jié)構(gòu)為 : 它是由苯乙烯和二乙烯苯懸浮共聚制成珠體后磺化而得。強(qiáng)酸性的磺酸基( - SO3H) 為其活性基團(tuán),因此在溶液中, 它有強(qiáng)酸性。當(dāng)失去活性時(shí), 用適當(dāng) 的酸或酸式鹽處理后可恢復(fù)其活性。它不溶于酸、堿及有機(jī)物, 對(duì)一般的氧化劑和還原劑也比較穩(wěn)定, 一般鈉型樹(shù)脂可耐120。氫型樹(shù)脂可耐100。它主要用于水的軟化、純水及高純水的制備, 又可用作催化劑。 7 化學(xué)化工學(xué)院 732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是在交聯(lián)為7%的苯乙烯二乙烯共聚體上帶有磺酸基(-SO3H)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。主要用于硬水軟化和純水制備，也用于濕法冶金、 制糖、制藥、味精行業(yè)，以及

18、作為催化劑和脫水劑。 本文所選試劑為鈉型732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中沒(méi)有強(qiáng)酸性的磺酸基團(tuán)，故需要經(jīng)過(guò)鹽酸的預(yù)處理后將鈉離子交換成為氫離子，激活磺酸基方可使用。酸處理結(jié)束后并水洗至中性以后要自然晾干，不可置于干燥箱中干燥，否則離子交換樹(shù)脂易失活。 2 實(shí)驗(yàn)部分 2.1儀器與藥品 250ml三口燒瓶、油水分離器、球形冷凝管、天平、溫度計(jì)、250ml燒杯、50ml量筒、滴管、玻璃棒、控溫電熱套、攪拌器、傅里葉紅外變換光譜儀、核磁共振波譜儀、阿貝折光儀、真空泵。 己二酸、無(wú)水乙醇、苯、氫氧化鈉、二氯甲烷、無(wú)水硫酸鎂、濃鹽酸、鈉型732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。 2.2 實(shí)驗(yàn)步驟 2.2.1離子交換樹(shù)脂的預(yù)處

19、理 用量筒量取30ml濃鹽酸于盛有70ml水的250ml燒杯中，配制成濃度約10%鹽酸溶液，后取50g鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂于燒杯中，用玻璃棒一直攪拌浸泡4h后將離子交換樹(shù)脂放在一端用棉花封口的玻璃管內(nèi)，用大量水洗滌并不斷用pH試紙測(cè)試，直至洗至中性，然后將樹(shù)脂倒于表面皿中，自然晾干，備用。 8 化學(xué)化工學(xué)院 2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 (1) 稱取14.6g己二酸、30ml無(wú)水乙醇、25ml苯、4.4g制備好的H型732樹(shù)脂于250ml三口燒瓶中，插入溫度計(jì)、攪拌槳、油水分離器和冷凝管后將電熱套調(diào)至85V電壓，打開(kāi)冷凝水。 （2）反應(yīng)進(jìn)行4h后用滴管取樣，隨后每隔一小時(shí)取樣一次。反應(yīng)10h后

20、取8g氫氧化鈉溶于100ml水中，配制成溶液待用。 （3）反應(yīng)12小時(shí)候關(guān)閉電熱套，待溫度降至室溫后，關(guān)閉攪拌器和冷凝水。 （4）取下三口燒瓶，向其中加入約25ml二氯甲烷,50ml氫氧化鈉溶液，除去其中離子交換樹(shù)脂后，倒入分液漏斗中，分液。將有機(jī)相置于100ml錐形瓶中，加入適量無(wú)水硫酸鎂，振蕩，靜置約2h。 （5）倒出有機(jī)相于100ml圓底燒瓶中插入溫度計(jì)，蒸餾，加熱至約90無(wú)液體蒸出時(shí)停止加熱，此時(shí)得純品己二酸二乙酯，取樣，待用。 （6）將所取試樣進(jìn)行紅外分析，得結(jié)果。 2.2.3酸醇摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響 （1）取28g己二酸、30ml無(wú)水乙醇、25ml苯、4.4g制備好的H型732樹(shù)脂于

21、250ml三口燒瓶中，插入溫度計(jì)、攪拌槳、油水分離器和冷凝管后將電熱套調(diào)至85V電壓，打開(kāi)冷凝水。 （2）反應(yīng)11h后，取樣。 （3）隨后分別用23.8g、18.9g、13.5g、11.86g己二酸、30ml無(wú)水乙醇、25ml苯、4.4g制備好的H型732樹(shù)脂于250ml三口燒瓶中，插入溫度計(jì)、攪拌槳、油水分離器和冷凝管后將電熱套調(diào)至85V電壓，打開(kāi)冷凝水。重復(fù)（2）。 2.2.4帶水劑用量對(duì)產(chǎn)率影響 (1)取14.6g己二酸、30ml無(wú)水乙醇、5ml苯、4.4g制備好的H型732樹(shù)脂于250ml三口燒瓶中，插入溫度計(jì)、攪拌槳、油水分離器和冷凝管后將電熱套調(diào)至85V電壓，打開(kāi)冷凝水。 （2）反

22、應(yīng)11h后，取樣。 （3）隨后分別將帶水劑用量調(diào)至10ml、15ml、20ml、30ml、35ml并重復(fù)（2）。 9 化學(xué)化工學(xué)院 2.2.5反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率影響 （1）稱取14.6g己二酸、30ml無(wú)水乙醇、25ml苯、4.4g制備好的H型732樹(shù)脂于250ml三口燒瓶中，插入溫度計(jì)、攪拌槳、油水分離器和冷凝管后加熱，待其溫度上升至50，保溫。 （2）反應(yīng)11h后，取樣。 （3）隨后分別將溫度設(shè)定至55、60、65并重復(fù)（2）。 2.2.6催化劑用量對(duì)產(chǎn)率影響 （1）取14.6g己二酸、30ml無(wú)水乙醇、25ml苯、制備好的相當(dāng)于算質(zhì)量5%的H型732樹(shù)脂于250ml三口燒瓶中，插入溫度計(jì)、攪

23、拌槳、油水分離器和冷凝管后將電熱套調(diào)至85V電壓，打開(kāi)冷凝水。 （2）反應(yīng)11h后，取樣。 （3）分別用相當(dāng)于算質(zhì)量10%、15%、20%、30%、35%的H型732樹(shù)脂與醇反應(yīng)并重復(fù)（2）。 2.2.7催化劑使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)率影響 （1）將使用過(guò)的離子交換樹(shù)脂用10%鹽酸浸泡約4h，晾干后與14.6g己二酸、30ml無(wú)水乙醇、25ml苯、一同加入250ml三口燒瓶中，插入溫度計(jì)、攪拌槳、油水分離器和冷凝管后將電熱套調(diào)至85V電壓，打開(kāi)冷凝水。 （2）反應(yīng)11h后，取樣。 （3）將本次所用樹(shù)脂再次用10%鹽酸浸泡4h后用于反應(yīng)催化，并重復(fù)（2）和本步驟。 2.2.8紅外分析 （1）取少量溴化鉀于瑪

24、瑙研缽中研碎并取適量置于帶孔紙片上，加壓至約200kPa壓成溴化鉀薄片。 （2）蘸取少量待測(cè)液體小心涂抹于溴化鉀壓片上，快速進(jìn)行紅外分析，以免試 10 化學(xué)化工學(xué)院 樣揮發(fā)，測(cè)試完成后，盡快取出試樣。 2.2.9測(cè)試方法 上述所得純品己二酸二乙酯以及所取試樣均用傅里葉紅外變換光譜儀分析其雜質(zhì)類型、含量以及轉(zhuǎn)化率。由于待測(cè)試樣為液態(tài)，故采用涂膜法。解析譜圖時(shí)，先特征，后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定；尋找有關(guān)一組相關(guān)峰佐證；先識(shí)別特征區(qū)的第一強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行峰歸屬再識(shí)別特征區(qū)的第二強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行峰歸屬。產(chǎn)物與CDCl3進(jìn)行1H-NMR分析，具體分析步

25、驟見(jiàn)下文。還可測(cè)試產(chǎn)物折射率。測(cè)試沸點(diǎn)雖然也可以了解樣品純度，但沸點(diǎn)受氣壓、組分的變化而變化，達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)組分會(huì)隨時(shí)間有一點(diǎn)的變化，且沸點(diǎn)的測(cè)定不是很精確；而折射率受溫度、的影響較大，保證溫度和氣壓恒定可以測(cè)定相對(duì)精確的折射率，方法就是做標(biāo)準(zhǔn)曲線：拿有機(jī)物含量分別是0，10%100%的樣品測(cè)量折光率，畫(huà)出直線或曲線（最好求出直線方程），再把樣品測(cè)得的折光率代到公式里就可以知道濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線法是非常常用的化學(xué)測(cè)量方法，實(shí)際上就是用數(shù)學(xué)方法解決化學(xué)問(wèn)題。 11 化學(xué)化工學(xué)院 2.2.101H-NMR與折射率 圖5 純品己二酸二乙酯1H-NMR譜 1H-NMR是磁矩不為零的原子核，在外磁場(chǎng)作用下自旋能

26、級(jí)發(fā)生蔡曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過(guò)程。核磁共振波譜學(xué)是光譜學(xué)的一個(gè)分支，其共振頻率在射頻波段，相應(yīng)的躍遷是核自旋在核蔡曼能級(jí)上的躍遷。自旋量子數(shù)I不為零的核與外磁場(chǎng)H0相互作用，使核能級(jí)發(fā)生2I+1重分裂，此為塞曼分裂。 從一張核磁共振圖譜中, 可以得到三種重要數(shù)據(jù): 化學(xué)位移、偶合常數(shù)和共振峰面積?；瘜W(xué)位移和偶合常數(shù)是結(jié)構(gòu)測(cè)定的重要參數(shù), 而共振峰面積(或峰高)則是定量分析的重要參數(shù)。利用NMR方法進(jìn)行定量分析, 要求樣品的每個(gè)組分中有一個(gè)或一組特征的且互不重疊的吸收峰存在。因此在定量分析之前, 需已知被測(cè)物的結(jié)構(gòu), 核磁共振譜線歸屬, 至少選定進(jìn)行定量積分的信號(hào)歸屬是已知

27、的。在1H-NMR中，共振峰面積或峰高與產(chǎn)生該共振峰的質(zhì)子數(shù)成正比, 這是定量的依據(jù)1114。 12 化學(xué)化工學(xué)院 對(duì)于結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物，利用其氫譜、再結(jié)合其分子式（甚至僅知低分辨的分子量）便可推導(dǎo)出結(jié)構(gòu)。 分析氫譜如下：(1)區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶。雜質(zhì)含量較低，其峰面積較樣品峰小很多，樣品和雜質(zhì)峰面積之間也無(wú)簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系。據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)別出來(lái)。氘代試劑不可能100氘代，其微量氫會(huì)有相應(yīng)的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在約7.27ppm處出峰，如圖中峰E。 (2) 計(jì)算不飽和度。 不飽和度即環(huán)加雙鍵數(shù)。當(dāng)不飽和度大于等于4時(shí)，應(yīng)考慮到該化合物可能存在一個(gè)苯環(huán)（或吡啶環(huán)

28、）。 (3) 確定譜圖中各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目，對(duì)氫原子進(jìn)行分配。 根據(jù)積分曲線，找出各峰組之間氫原子數(shù)的簡(jiǎn)單整數(shù)比，再根據(jù)分子式中氫的數(shù)目，對(duì)各峰組的氫原子數(shù)進(jìn)行分配。 (4) 對(duì)每個(gè)峰的、J都進(jìn)行分析。 根據(jù)每個(gè)峰組氫原子數(shù)目及值，可對(duì)該基團(tuán)進(jìn)行推斷，并估計(jì)其相鄰基團(tuán)。 對(duì)每個(gè)峰組的峰形應(yīng)仔細(xì)地分析。分析時(shí)最關(guān)鍵之處為尋找峰組中的等間距。每一種間距相應(yīng)于一個(gè)耦合關(guān)系。一般情況下，某一峰組內(nèi)的間距會(huì)在另一峰組中反映出來(lái)。 通過(guò)此途徑可找出鄰碳?xì)湓拥臄?shù)目。 當(dāng)從裂分間距計(jì)算J值時(shí)，應(yīng)注意譜圖是多少兆周的儀器作出的，有了儀器的工作頻率才能從化學(xué)位移之差(ppm)算出(Hz)。當(dāng)譜圖顯示烷基鏈

29、3J耦合裂分時(shí)，其間距（相應(yīng)67Hz）也可以作為計(jì)算其它裂分間距所對(duì)應(yīng)的赫茲數(shù)的基準(zhǔn)。 (5) 根據(jù)對(duì)各峰組化學(xué)位移和耦合常數(shù)的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。每一可能的結(jié)構(gòu)式不能和譜圖有大的矛盾。 (6) 對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)。 每個(gè)官能團(tuán)均應(yīng)在譜圖上找到相應(yīng)的峰組，峰組的值及耦合裂分（峰形和J值大?。┒紤?yīng)該和結(jié)構(gòu)式相符。如存在較大矛盾，則說(shuō)明所設(shè)結(jié)構(gòu)式是不合理的，應(yīng)予以去除。通過(guò)指認(rèn)校核所有可能的結(jié)構(gòu)式，進(jìn)而找出最合理的結(jié)構(gòu)式。 13 化學(xué)化工學(xué)院 必須強(qiáng)調(diào)：指認(rèn)是推結(jié)構(gòu)的一個(gè)必不可少的環(huán)節(jié)。 在分子中，不僅核外的電子會(huì)對(duì)質(zhì)子的共振吸收產(chǎn)生影響，鄰近質(zhì)子之間也會(huì)因互相之

30、間的作用影響對(duì)方的的核磁共振吸收，引起共振譜線增多。這種相鄰原子核之間的相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。 在外磁場(chǎng)H0的作用下，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)小的磁矩（磁場(chǎng)強(qiáng)度為H1），通過(guò)成鍵價(jià)電子的傳遞，對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子的自旋有兩種取向，自旋時(shí)與外磁場(chǎng)取順向排列的質(zhì)子，使受它作用的鄰近質(zhì)子感受到的總磁場(chǎng)強(qiáng)度為（H0+H1）；自旋時(shí)與外磁場(chǎng)取逆向排列的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場(chǎng)強(qiáng)度為（H0-H1）。因此，當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子發(fā)出的信號(hào)就被鄰近的另一個(gè)質(zhì)子裂分成了兩個(gè)，這就是自旋裂分。 常用耦合常數(shù)作為自旋耦合的量度，用符號(hào)J表示，單位是赫茲(Hz)。

31、J的大小表示了耦合作用的強(qiáng)弱。Jab表示質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分的耦合常數(shù)，它可以通過(guò)吸收峰的位置差別來(lái)體現(xiàn)，這在圖譜上就是裂分峰之間的距離。 自旋耦合裂分基本上滿足二項(xiàng)展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)比，即雙峰(1:1)，三重峰(1:2:1)，四重峰(1:3:3:1)，五重峰(1:4:6:4:1)等。在核磁共振譜中常以s(singlet)表示單峰；d(doublet)表示雙峰，t(triplet)表示三重峰；q(quartet)表示四重峰；m(multiplet)表示多重峰。 可以得出 CH3-CH2-COO-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH3 D A B C C B A D H-A=4.12

32、4 H-B=2.32 H-C=1.67 H-D=1.255 實(shí)驗(yàn)測(cè)得分離出的己二酸二乙酯折射率（25）為1.4271，與標(biāo)準(zhǔn)值（20） 1.427215基本相同，可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)制得的己二酸二乙酯為純品。 3結(jié)果與討論 14 化學(xué)化工學(xué)院 3.1反應(yīng)時(shí)間的影響 圖6 反應(yīng)時(shí)間IR譜圖 表1 反應(yīng)時(shí)間影響 15 化學(xué)化工學(xué)院 圖7 反應(yīng)時(shí)間-產(chǎn)率 可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)10h后，產(chǎn)率變化不大，當(dāng)達(dá)到11h后，產(chǎn)率基本不變，此時(shí)反應(yīng)基本達(dá)到平衡，油水分離器中再難有水分出，水量基本保持不變。綜上所述，最佳反應(yīng)時(shí)間約為11h。 3.2酸醇摩爾比的影響 圖8 酸醇摩爾比IR譜圖 16 化學(xué)化工學(xué)院 圖9 酸醇摩爾比-

33、產(chǎn)率 可見(jiàn)，當(dāng)酸醇摩爾比達(dá)到1:6以后，產(chǎn)率基本不變，故此，酸醇摩爾比1:6為最佳比例。主要原因是已二酸和乙醇的酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng), 增大乙醇的用量, 有利于反應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng)而提高產(chǎn)率; 已二酸是二元羧酸, 當(dāng)醇酸比不夠大時(shí), 酯化不完全, 有相當(dāng)一部分仍停留在單酯階段8, 影響己二酸二乙酯的收率, 加大醇酸比有利于己二酸二乙酯的生成; 乙醇不僅是反應(yīng)物而且還是溶劑, 共沸脫水也要消耗少量的乙醇。因此, 乙醇的用量應(yīng)該大大超過(guò)理論的酸醇摩爾比。 3.3帶水劑用量的影響 圖10 帶水劑用量IR譜圖 17 化學(xué)化工學(xué)院 圖11 帶水劑用量-產(chǎn)率 可見(jiàn)，由數(shù)據(jù)可知，帶水劑用量對(duì)產(chǎn)率影響不是特別

34、大，但仍有一定影響。當(dāng)帶水劑苯的用量達(dá)到20ml后，若繼續(xù)增加苯，則產(chǎn)率變化不大，故可取25ml為其最佳用量。 3.4反應(yīng)溫度的影響 圖12 反應(yīng)溫度IR譜圖 18 化學(xué)化工學(xué)院 圖13 反應(yīng)溫度-產(chǎn)率 由于試驗(yàn)中采用苯作為帶水劑，且苯-乙醇-水三元共沸物沸點(diǎn)為64.9（乙醇18. 5%，苯74%，水7.5%），故實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度65達(dá)到最高溫度，且是嚴(yán)重存在如下現(xiàn)象：溫度未達(dá)到63時(shí)，油水分離器中沒(méi)有冷凝物存在，即反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水未能被有效除去，導(dǎo)致此前產(chǎn)率一直相對(duì)較低，且隨溫度增加產(chǎn)率增加較快。故此反應(yīng)中只能取65為最佳溫度。 3.5催化劑用量的影響 19 化學(xué)化工學(xué)院 圖14 催化劑用量

35、IR譜圖 表5 催化劑用量影響 圖15 催化劑用量-產(chǎn)率 可見(jiàn)，當(dāng)催化劑用量達(dá)到酸質(zhì)量的25%時(shí)，即3.65g時(shí)，產(chǎn)率較高，且繼續(xù) 20 化學(xué)化工學(xué)院 增加離子交換樹(shù)脂量時(shí)，產(chǎn)率增加不明顯，故可取酸質(zhì)量的25%作為最佳條件。 3.6催化劑使用次數(shù)的影響 圖15 催化劑使用次數(shù)IR譜圖 表6 催化劑使用次數(shù)影響 21 化學(xué)化工學(xué)院 圖16 催化劑使用次數(shù)-產(chǎn)率 可見(jiàn)，催化劑在使用6次后，催化活性基本不變，產(chǎn)率仍然很高，故催化劑在一定范圍內(nèi)使用次數(shù)并不影響或?qū)Ξa(chǎn)率影響基本可以忽略。此法中所用催化劑732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂相對(duì)于傳統(tǒng)的濃硫酸催化價(jià)格較高，但離子交換樹(shù)脂的可重復(fù)利用性很好，可大大降低生產(chǎn)成

36、本。 3.7綜合討論 部分正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果： 表7 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果 方差分析結(jié)果： 22 化學(xué)化工學(xué)院 表8 方差分析 由上述數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率影響最大。H型732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成己二酸二乙酯的最佳反應(yīng)條件為：酸醇摩爾比1:6；反應(yīng)時(shí)間11小時(shí)；由于整個(gè)反應(yīng)體系中產(chǎn)生的苯-乙醇-水三元共沸物沸點(diǎn)為65，且條件有限，探究最高溫度只能達(dá)到65，故本文以反應(yīng)溫度65為最佳溫度；帶水劑用量25ml，離子交換樹(shù)脂用量為酸質(zhì)量25%且離子交換樹(shù)脂在一定使用數(shù)內(nèi)并不影響反應(yīng)產(chǎn)率，更多重復(fù)使用次數(shù)有待確定。根據(jù)其紅外譜圖可知，此法合成的己二酸二乙酯純度較高，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)濃硫酸催化的生產(chǎn)工

37、藝，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)體系基本無(wú)腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求不高，節(jié)約了大量成本，具有很好的應(yīng)用前景。 4結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)通過(guò)H型732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成己二酸二乙酯，得出如下結(jié)論： （1） 通過(guò)正交試驗(yàn)探究出H型732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化己二酸與乙醇反應(yīng)合成 己二酸二乙酯的最佳條件是酸醇摩爾比1:6；反應(yīng)時(shí)間11小時(shí)；由于整個(gè)反應(yīng)體系中產(chǎn)生的苯-乙醇-水三元共沸物沸點(diǎn)為65，且條件有限，探究最高溫度只能達(dá)到65，故本文以反應(yīng)溫度65為最佳溫度；帶水劑用量25ml，離子交換樹(shù)脂用量為酸質(zhì)量25%。 （2） 離子交換樹(shù)脂在一定使用數(shù)內(nèi)并不影響反應(yīng)產(chǎn)率，而且整個(gè)反應(yīng)體系腐蝕 性很小，反應(yīng)條件溫和對(duì)設(shè)備要求不高

38、，由于樹(shù)脂可重復(fù)利用性好，大大降低了生產(chǎn)成本，有很高的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)也比傳統(tǒng)方法更加符合綠色化學(xué)的理念，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。更多重復(fù)使用次數(shù)有待確定。 23 化學(xué)化工學(xué)院 參考文獻(xiàn) 1 L.V.Azzaraga.Gold Coating of Glass Tubes for Gas Chromatography Fourier Transform Infrared Spectroscopy“Light Pipe”Gas CellsJAppl.Spectrosc.1980，34(2):224-225 2孫桂林.一種折射率測(cè)量新方法J.應(yīng)用光學(xué), 1995,16(1):58-61. 3車容睿，梁 婭.非酸催

39、化合成己二酸二乙酯J.離子交換與吸附, 1995, 11(6):550-553. 4蔡明沂，黃紹華. 己二酸二乙酯合成新工藝的研究J. 香料香精化妝品,2003,(2):10-12. 5 林 進(jìn)，王蘭芝.對(duì)甲苯磺酸催化合成己二酸二乙酯的研究J.遼寧化工,1999,28(2):294-295. 6 許東芳，俞善信.環(huán)境友好催化劑催化合成己二酸二乙酯J.應(yīng)用化工，2003， 32（1）：21-23. 7 趙汝琪，林 進(jìn).十二水合硫酸鐵銨催化合成己二酸二乙酯的研究J.有機(jī)化學(xué)，2000,20:407-409. 8 文瑞明,丁亮中,羅新湘.硫酸氫鈉催化合成己二酸二乙酯J.應(yīng)用化工, 2001,30(4):21- 221. 9 Williams P,No