第七章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-考點(diǎn)分析.doc

1、第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)7.1概述統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是宏觀熱力學(xué)與量子化學(xué)相關(guān)聯(lián)的橋梁。通過(guò)系統(tǒng)粒子的微觀性質(zhì)（分子質(zhì)量、分子幾何構(gòu)型、分子內(nèi)及分子間作用力等），利用分子的配分函數(shù)計(jì)算系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。由于熱力學(xué)是對(duì)大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)而言，這決定統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)也是研究大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)，對(duì)這種大樣本系統(tǒng)，最合適的研究方法就是統(tǒng)計(jì)平均方法。微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有多種描述方法：經(jīng)典力學(xué)方法是用粒子的空間位置（三維坐標(biāo)）和表示能量的動(dòng)量（三維動(dòng)量）描述；量子力學(xué)用代表能量的能級(jí)和波函數(shù)描述。由于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的是熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，不考慮粒子在空間的速率分布，只考慮粒子的能量分布。這樣，宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài)的關(guān)聯(lián)就轉(zhuǎn)化為

2、一種能級(jí)分布（宏觀狀態(tài)）與多少微觀狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的問(wèn)題，即幾率問(wèn)題。Boltzmann給出了宏觀性質(zhì)熵(S)與微觀性質(zhì)熱力學(xué)幾率()之間的定量關(guān)系：。熱力學(xué)平衡系統(tǒng)熵值最大，但是通過(guò)概率理論計(jì)算一個(gè)平衡系統(tǒng)的W無(wú)法做到，也沒(méi)有必要。因?yàn)樵谝粋€(gè)熱力學(xué)平衡系統(tǒng)中，存在一個(gè)微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布（最概然分布），摘取最大項(xiàng)法及其原理可以證明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了數(shù)學(xué)上完全容許的lnW lnWD,max，所以，S = klnWD,max。這樣，求所有分布的微觀狀態(tài)數(shù)熱力學(xué)幾率的問(wèn)題轉(zhuǎn)化為求一種分布最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)的問(wèn)題。波爾茲曼分布就是一種最概然分布，該分布公

3、式中包含重要概念配分函數(shù)。用波爾茲曼分布求任何宏觀狀態(tài)函數(shù)時(shí)，最后都轉(zhuǎn)化為宏觀狀態(tài)函數(shù)與配分函數(shù)之間的定量關(guān)系。配分函數(shù)與分子的能量有關(guān)，而分子的能量又與分子運(yùn)動(dòng)形式有關(guān)。因此，必須討論分子運(yùn)動(dòng)形式及能量公式，各種運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)及分子的全配分函數(shù)的計(jì)算?；炯俣ńy(tǒng)計(jì)熱力學(xué)（1）一定的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀狀態(tài)（2）宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值（3）任一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率相同分類(lèi)按粒子相互作用分類(lèi)獨(dú)粒子系統(tǒng)（經(jīng)典統(tǒng)計(jì)）相依粒子系統(tǒng)（系綜理論）按粒子運(yùn)動(dòng)情況分類(lèi)離域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng)確定配分函數(shù)的計(jì)算方法后，最終建立各個(gè)宏觀性質(zhì)與配分函數(shù)之間的定量關(guān)系。本章知識(shí)點(diǎn)架構(gòu)綱目圖如下：獨(dú)粒

4、子系統(tǒng)各運(yùn)動(dòng)形式及能級(jí)公式定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)最概然分布Boltzmann分布Boltzmann分布Boltzmann分布定律Boltzmann熵定理摘取最大項(xiàng)原理配分函數(shù)定義配分函數(shù)計(jì)算宏觀性質(zhì)與微觀量間的定量關(guān)系S=klnWD,maxBoltzmann分布定律關(guān)系式中均包物理量配分函數(shù)配分函數(shù)計(jì)算配分函數(shù)析因子性質(zhì)各運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的計(jì)算能量零點(diǎn)選擇對(duì)配分函數(shù)的影響計(jì)算宏觀性質(zhì)全配分函數(shù)各運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)7.2主要考點(diǎn)7.2.1統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類(lèi)：獨(dú)立子系統(tǒng)與相依子系統(tǒng)：粒子間無(wú)相互作用或相互作用可忽略的系統(tǒng)，稱為獨(dú)立子系統(tǒng)，如理想氣體；粒子間相互作用不可

5、忽略的系統(tǒng)，稱為相依子系統(tǒng)。如液體、固體、實(shí)際氣體。定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)：系統(tǒng)中粒子運(yùn)動(dòng)是定域化，粒子位置可編號(hào)而區(qū)別，稱為定域子（或可辨粒子）系統(tǒng)，如晶體；系統(tǒng)中粒子運(yùn)動(dòng)是非定域化的，無(wú)固定位置而無(wú)法區(qū)別，稱離域子（或不可辨粒子、或等同粒子）系統(tǒng)，如液體、氣體； 說(shuō)明：(1) 系統(tǒng)的微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)是通過(guò)統(tǒng)計(jì)力學(xué)聯(lián)系起來(lái)的； (2) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)主要研究平衡系統(tǒng)；7.2.2統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假定假定1 一定的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)著數(shù)目巨大的微觀狀態(tài)。說(shuō)明可以(也必須)用統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)微觀狀態(tài)進(jìn)行研究。 假定2 等概率假設(shè)：對(duì)于U、V、N確定的平衡態(tài)系統(tǒng)(平衡態(tài)孤立體系)，任一可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都有相同的

6、數(shù)學(xué)概率P=1/W。假定2是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的最基本假定。 假定3 統(tǒng)計(jì)平均等效性假設(shè)：宏觀量的觀察值等于一定約束 (例如U、V、N一定) 條件下對(duì)一切可能的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所求的平均值。該假設(shè)表明可以通過(guò)對(duì)微觀量的統(tǒng)計(jì)計(jì)算得到宏觀量。說(shuō)明：對(duì)于一個(gè)粒子數(shù)N、體積V和內(nèi)能U確定的系統(tǒng)，根據(jù)等概率假定，其微觀狀態(tài)數(shù)最大的那套分布稱為最概然分布。7.2.3粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度獨(dú)粒子系統(tǒng)分子處于某能級(jí)i的總能量為該能級(jí)各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)能量之和簡(jiǎn)并度：某一能級(jí)所對(duì)應(yīng)的所有不同的量子態(tài)的數(shù)目稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度。(1) 三維平動(dòng)子 粒子的平動(dòng)動(dòng)能決定于粒子質(zhì)量、勢(shì)箱體積和三個(gè)平動(dòng)量子數(shù)，適用條件：獨(dú)立三維平

7、動(dòng)子。(2) 剛性轉(zhuǎn)子 對(duì)雙原子分子： 其中：，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)簡(jiǎn)并度 轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能只與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量有關(guān)。適用條件：獨(dú)立線性轉(zhuǎn)子。(3) 一維諧振子 諧振子的能量只與振動(dòng)頻率和振動(dòng)量子數(shù)有關(guān)。適用條件：一維諧振子。一維諧振子的振動(dòng)是非簡(jiǎn)并的，簡(jiǎn)并度。其中：，為力常數(shù)。一維諧振子能級(jí)特征：a. 一維諧振子的能級(jí)是量子化的、非簡(jiǎn)并的；b. 能級(jí)只取決于振動(dòng)頻率，零點(diǎn)能為；c.能級(jí)是等間距的，任意相鄰兩個(gè)能級(jí)之差為。(4) 電子及原子核全部粒子的電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)基態(tài)的簡(jiǎn)并度為常數(shù)。若電子運(yùn)動(dòng)的總角動(dòng)量量子數(shù)為，電子基態(tài)簡(jiǎn)并度；若核自旋量子數(shù)為，則原子核基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度，對(duì)

8、多原子分子，。說(shuō)明：1）分子的能級(jí)間隔的大小順序是核能電子能振動(dòng)能 轉(zhuǎn)動(dòng)能 平動(dòng)能 2）平動(dòng)子相鄰能級(jí)間的能級(jí)差非常小，因此，平動(dòng)子的能級(jí)常可近似為連續(xù)變化，即平動(dòng)子的量子化效應(yīng)不突出，可近似用經(jīng)典力學(xué)方法處理。 3）由N個(gè)原子組成的分子，平動(dòng)運(yùn)動(dòng)自由度數(shù)為3N，線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)為2，非線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)為3，線性分子與非線性分子振動(dòng)自由度數(shù)分別為(3N-5)，(3N-6)。7.2.4微觀狀態(tài)、能級(jí)分布、分布數(shù)、狀態(tài)分布系統(tǒng)的微觀狀態(tài)：是指某一瞬間的狀態(tài)，宏觀體系中的微觀狀態(tài)是用系統(tǒng)中各粒子的量子態(tài)來(lái)描述。在經(jīng)典力學(xué)中系統(tǒng)的微觀狀態(tài)是用“相空間”即空間位置坐標(biāo)和動(dòng)量描述，在量子力學(xué)中用波

9、函數(shù)、能級(jí)來(lái)描述。(1) 能級(jí)分布：在滿足粒子數(shù)守恒（）和能量守恒（）條件下，獨(dú)立子系統(tǒng)中總粒子數(shù) N 如何分布在各能級(jí)上，稱能級(jí)分布。定域子系統(tǒng)：某種能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)離域子系統(tǒng)：某種能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)若離域子系統(tǒng)溫度不太低（即時(shí)，意義：某種分布的微觀狀態(tài)數(shù)決定于粒子數(shù)，能級(jí)的簡(jiǎn)并度和能級(jí)分布數(shù)。適用條件：確定的獨(dú)立子系統(tǒng)。(2) 分布數(shù)：任意能級(jí)i上粒子數(shù)ni稱為能級(jí)i上的分布數(shù)。各能級(jí)上的分布數(shù)可以為某一組值，由于粒子間能量的交換，各能級(jí)上的分布數(shù)也可以為另外幾組不同的值。(3) 狀態(tài)分布：獨(dú)立子系統(tǒng)中總粒子數(shù) N 如何分布在各量子態(tài)上，稱狀態(tài)分布。同一能級(jí)分布可以對(duì)應(yīng)多種不同的狀態(tài)

10、分布。簡(jiǎn)并度增加，將使粒子在同一能級(jí)上的微態(tài)數(shù)增加，或著說(shuō)一種能級(jí)分布可用一定數(shù)目的幾套狀態(tài)分布來(lái)描述。說(shuō)明：要使一個(gè)宏觀系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)有確定的值，必須滿足的條件是：N，U，V不變7.2.5 熱力學(xué)幾率、數(shù)學(xué)幾率、最概然分布、平衡分布(1) 熱力學(xué)幾率：某種能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該分布的熱力學(xué)幾率；某宏觀狀態(tài)的總微觀狀態(tài)數(shù)稱為系統(tǒng)總熱力學(xué)幾率,（對(duì)所有能級(jí)分布求和）。(2) 數(shù)學(xué)幾率：某種分布D的微觀狀態(tài)數(shù)與系統(tǒng)總熱力學(xué)幾率之比稱為分布D的數(shù)學(xué)幾率,。熱力學(xué)幾率總是大于或等于1，數(shù)學(xué)幾率總是小于1。(3) 最概然分布：對(duì) 、 確定的熱力學(xué)系統(tǒng)，熱力學(xué)概率最大的分布，稱為最概然分布或最可幾分

11、布；而系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，各粒子的分布方式幾乎不隨時(shí)間而變化，這種分布稱為平衡分布。當(dāng)體系總粒子數(shù) N 時(shí)，緊靠最可幾分布的一個(gè)極小范圍內(nèi)各種體系分布微態(tài)數(shù)之和，已十分接近體系總微態(tài)數(shù)，所以最概然（可幾）分布能代表平衡分布。7.2.6 Boltzmann分布、粒子配分函數(shù)、有效狀態(tài)數(shù)、配分函數(shù)析因子性質(zhì)(1) Boltzmann分布：符合的分布。Boltzmann分布即平衡分布。公式的適用條件：獨(dú)立子系統(tǒng)、符合能量守恒和粒子數(shù)守恒。稱為Boltzmann因子。公式的其它形式：， (2) 有效狀態(tài)數(shù)：稱為能級(jí)的有效狀態(tài)數(shù)（或稱有效容量）；即某一粒子處于該能級(jí)時(shí)可能存在的微態(tài)數(shù)。(3) 粒子配分函數(shù)：

12、或，稱為配分函數(shù)。配分函數(shù)的物理意義是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和。也可以從另一角度來(lái)理解配分函數(shù)q，即體系中一個(gè)粒子的所有可及能級(jí)的有效狀態(tài)數(shù)之和。由于是獨(dú)立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以q 這個(gè)量是屬于一個(gè)粒子的，與其余粒子無(wú)關(guān)，是一個(gè)無(wú)量綱的純數(shù)。配分函數(shù)的概念及其計(jì)算是本章的重要內(nèi)容。(4) 配分函數(shù)析因子性質(zhì)：粒子（全）配分函數(shù)可分解為各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)之乘積。即稱為配分函數(shù)析因子性質(zhì)。析因子性質(zhì)給出了求解配分函數(shù)的方法。定域子系統(tǒng)：，若不考慮電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)，定域子的全配分函數(shù)即等于振動(dòng)配分函數(shù)。不同能量零點(diǎn)的配分函數(shù)間的關(guān)系：（表示基

13、態(tài)能級(jí)的能量為零時(shí)的配分函數(shù)，表示表示基態(tài)能級(jí)的能量為零時(shí)的配分函數(shù)）。7.2.7 各運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的計(jì)算平動(dòng)：，一個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動(dòng)（對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子）：振動(dòng)（一維諧振子）：，電子運(yùn)動(dòng)：因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)完全沒(méi)有開(kāi)放，求和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可被忽略。所以：； 或：核運(yùn)動(dòng)：；或：7.2.8 對(duì)稱數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度、振動(dòng)特征溫度對(duì)稱數(shù)：繞通過(guò)質(zhì)心、垂直于分子的軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對(duì)稱數(shù)。同核雙原子分子 =2，異核雙原子分子 =1。轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度：，單位：K ；振動(dòng)特征溫度：，單位：K。轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度和振動(dòng)特征溫度都是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，Qr或QV

14、越高表示分子處于相應(yīng)運(yùn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小。7.2.9 統(tǒng)計(jì)熵、量熱熵、殘余熵統(tǒng)計(jì)熵：由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出系統(tǒng)的St、Sr、Sv之和稱為統(tǒng)計(jì)熵，也稱為光譜熵。量熱熵：以熱力學(xué)第三定律為基礎(chǔ)，根據(jù)量熱實(shí)驗(yàn)測(cè)得各有關(guān)熱數(shù)據(jù)計(jì)算出的規(guī)定熵。殘余熵：統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的差值稱為殘余熵。殘余熵可通過(guò)殘余熵的定義計(jì)算，也可以通過(guò)0K時(shí)晶體的微觀狀態(tài)數(shù)，根據(jù)求得。7.2.10 能量零點(diǎn)的選擇及不同系統(tǒng)的選擇對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的影響無(wú)關(guān)有關(guān)物理量數(shù)值與能量零點(diǎn)ni, S, CVq , U , H , A , G物理量的表達(dá)式與定域子系統(tǒng)或離域子系統(tǒng)U, H, CV, pS , A , G 7.2.11 熱力學(xué)函數(shù)與配分

15、函數(shù)的關(guān)系 （1） 熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系： ， （2）摩爾定容熱容與配分函數(shù)關(guān)系： 當(dāng)時(shí)，振動(dòng)處于基態(tài)，激發(fā)態(tài)能級(jí)不開(kāi)放，所以。（3）熵與配分函數(shù)關(guān)系： 離域子系統(tǒng)：定域子系統(tǒng)： ；（4）統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算：一般物理化學(xué)過(guò)程，只涉及 ； 1mol理想氣體，薩克爾-泰特洛德方程：（5）亥姆霍茲函數(shù)與配分函數(shù)關(guān)系： 離域子系統(tǒng)：； 定域子系統(tǒng)：（6）焓與配分函數(shù)關(guān)系： （7）吉布斯函數(shù)與配分函數(shù)關(guān)系： 離域子系統(tǒng)：定域子系統(tǒng)：（8）壓力與配分函數(shù)關(guān)系：（9）理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)： （10）理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)： 說(shuō)明：1）上述公式中，只要記住定域子系統(tǒng)、離域子系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)、內(nèi)

16、能與配分函數(shù)關(guān)系，即可通過(guò)下列關(guān)系求出其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系：由可求出熵與配分函數(shù)的關(guān)系；由求出壓力與配分函數(shù)的關(guān)系；由G=A+pV、H=U+pV、可得吉布斯函數(shù)、焓、熱容與配分函數(shù)的關(guān)系。2) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的任務(wù)是找出宏觀性質(zhì)與微觀性質(zhì)之間的定量關(guān)系，因此，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用主要集中在兩方面：一是通過(guò)微觀性質(zhì)計(jì)算熱力學(xué)宏觀性質(zhì)；二是從微觀角度證明和解釋熱力學(xué)宏觀規(guī)律。7.3典型例題精解例1 Cl2的平衡核間距為 ，Cl 的相對(duì)原子質(zhì)量為 35.5。 (1) 求Cl2的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量； (2) 某溫度下Cl2的振動(dòng)第一激發(fā)能級(jí)的能量為kT，振動(dòng)特征溫度為，求此時(shí)Cl2的溫度。解：本題需掌握轉(zhuǎn)動(dòng)慣

17、量、振動(dòng)特征溫度的定義、振動(dòng)特征溫度與振動(dòng)能級(jí)的關(guān)系。(1) (2) ， ， ， 討論： 1)各運(yùn)動(dòng)形式能級(jí)能量的影響因素，注意只有平動(dòng)能級(jí)受系統(tǒng)體積的影響；當(dāng)系統(tǒng)的確定后，各能級(jí)的能量及能級(jí)的簡(jiǎn)并度確定； 2）注意各運(yùn)動(dòng)形式相鄰能級(jí)間的能量差：，相鄰平動(dòng)能級(jí)間的能級(jí)差很小，能級(jí)可看成連續(xù)的；在通常溫度下，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也可看成連續(xù)的；而其它運(yùn)動(dòng)形式能級(jí)的能差相差較大，只能看成量子化的。 3) 轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度、振動(dòng)特征溫度的公式及靈活運(yùn)用是考研試題的熱點(diǎn)。例2 設(shè)有由N個(gè)獨(dú)立定域子構(gòu)成的系統(tǒng)，總能量為3，各能級(jí)為0，2和3，簡(jiǎn)并度皆為 1。 (1) 試舉出不同的分布方式，求每一分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)；

18、 (2) 當(dāng)N = 10, 1000, 6.021023時(shí)，求各分布的微觀狀態(tài)數(shù)以及最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)與總微觀狀態(tài)數(shù)之比； (3) 當(dāng)N 時(shí)， 趨于什么數(shù)值？解：(1) 符合, 的分布有以下三種 , , (2) 將N數(shù)代入求出數(shù)值 120 90 10 0.5455 166167000 999000 1000 0.9940 3.6361070 3.6241047 6.021023 1.0000 (3) 討論：1) 明確分布數(shù)、微觀狀態(tài)數(shù)、最概然分布的概念；當(dāng)系統(tǒng)的確定后，系統(tǒng)的分布數(shù)、每種分布的微觀狀態(tài)數(shù)、總微觀狀態(tài)數(shù)確定；但微觀狀態(tài)數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)；2) 通常分布是指能級(jí)分布，要說(shuō)明一種能級(jí)

19、分布就需要一套各能級(jí)上的粒子分布數(shù)。3）粒子數(shù)相同時(shí)，定域子系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)大于離域子系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)。 4) 熱力學(xué)系統(tǒng)的任何分布應(yīng)滿足： 及例3. I2(g)樣品光譜的振動(dòng)能級(jí)上分子的分布為，,問(wèn)系統(tǒng)是否已達(dá)平衡? 系統(tǒng)溫度為多少? 已知振動(dòng)頻率。解：求系統(tǒng)是否達(dá)到平衡，也就是確定分布是否滿足波爾茲曼分布，若要求是否符合波爾茲曼分布，則把各分布代入波爾茲曼分布公式中，所求得的某個(gè)物理量如溫度應(yīng)相等。因此，解題的著手點(diǎn)就是Boltzmann分布定律，也是考研試題中的熱點(diǎn)之一；解：若已達(dá)平衡必滿足Boltzmann分布： ； ； ； 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： ； 則 ，對(duì)比兩式，可得系統(tǒng)已達(dá)平衡。

20、, 討論：靈活運(yùn)用Boltzmann分布定律，可進(jìn)行以下計(jì)算：a、粒子在能級(jí)或量子態(tài)上的分布數(shù)或概率；b、粒子占據(jù)概率最大的能級(jí)或量子態(tài)；c、使某一能級(jí)或量子態(tài)上概率為特定值的溫度，即本題的內(nèi)容；d、兩個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)之比；e、超過(guò)某一定能量的粒子數(shù)；f、熱力學(xué)的統(tǒng)計(jì)平均值。例4 個(gè)AB分子的理想氣體，設(shè)分子可及的能級(jí)只有三個(gè)，它們依次相差的能量為，各能級(jí)都是非簡(jiǎn)并的，AB分子的離解能為D0。（1）寫(xiě)出以分子基態(tài)為能量零點(diǎn)的分子配分函數(shù)和以A、B兩原子相距無(wú)限遠(yuǎn)的基態(tài)為能量零點(diǎn)的分子配分函數(shù)，并寫(xiě)出和的關(guān)系式； (2) 設(shè)依次為分子由低到高能級(jí)上的最概然分布數(shù)，證明 解：本題考察能量零點(diǎn)選擇對(duì)配

21、分函數(shù)的影響。AB分子的離解能為D0，可看成把AB分子提高能量，使其位于能量為D0的能級(jí)時(shí)，AB分子可離解成A和B，因此以A、B兩原子相距無(wú)限遠(yuǎn)的基態(tài)為能量零點(diǎn)，也就是以能量為D0的能級(jí)作為能量零點(diǎn)。(1)， (2) , , 所以，討論：配分函數(shù)是考試的熱點(diǎn)，應(yīng)熟記配分函數(shù)的定義式、物理意義，了解能量零點(diǎn)選擇對(duì)配分函數(shù)的影響，理解配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。例5當(dāng)個(gè)單原子理想氣體趨于平衡時(shí)，試證明和，若， ， ， ， 試計(jì)算 。已知， 。解 ：因?yàn)閱卧永硐霘怏w趨于平衡，并且在證明公式中涉及到粒子數(shù)和Boltzmann因子，所以首先要想到Boltzmann分布定律，由第二個(gè)證明式應(yīng)聯(lián)想到平動(dòng)配分函數(shù)

22、的計(jì)算式。由Boltzmann分布公式 得 又 ， 所以 從而 討論：1)由計(jì)算可知，在常溫(300K)下，gi/ni=2.691081，即對(duì)離域子體系gi/ni1是很容易滿足的；2) 配分函數(shù)一般計(jì)算方法是：計(jì)算各運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)，結(jié)合析因子性質(zhì)，求出粒子的全配分函數(shù)；3） 一般只考慮平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算，單原子理想氣體只計(jì)算平動(dòng)配分函數(shù)；在所有配分函數(shù)中，只有平動(dòng)配分函數(shù)受系統(tǒng)體積的影響。例6請(qǐng)證明：(1) 當(dāng)氣體的配分函數(shù)為 的函數(shù)形式時(shí)，該氣體一定遵守理想氣體狀態(tài)方程。(2) 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法導(dǎo)出混合理想氣體的道爾頓分壓定律。(3) 單原子理想氣體在任何溫度區(qū)間內(nèi)，當(dāng)溫度變

23、化相同、壓力保持不變時(shí)的熵變?yōu)轶w積保持不變時(shí)熵變的5/3倍。解：本題是通過(guò)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)證明宏觀熱力學(xué)的關(guān)系式。應(yīng)用宏觀熱力學(xué)關(guān)系式，把熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系式代入整理即可。 (1) a）(2) 因?yàn)?所以 ， b) 當(dāng)N=NA+NB時(shí)，根據(jù) a) 和b) 式 c) 比較 b)式 與 c)式得 即道爾頓分壓定律 (3) 無(wú)結(jié)構(gòu)理想氣體即單原子分子理想氣體 由 當(dāng)壓力不變時(shí): ； 當(dāng)體積不變時(shí): 所以 討論：1）理想氣體系統(tǒng)的多數(shù)宏觀熱力學(xué)關(guān)系都可通過(guò)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)加以證明，讀者可自己證明化學(xué)勢(shì)表示式、理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程、功和熱的微觀表示式等；2) 注意：定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)的與S有關(guān)的熱力

24、學(xué)狀態(tài)函數(shù)關(guān)系式不同。 例7. 一氧化氮晶體是由形成的二聚物N2O2分子組成，該分子在晶格中可以有兩種隨機(jī)取向 用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法求 298.15 K 時(shí)，1 mol NO氣體的標(biāo)準(zhǔn)量熱熵?cái)?shù)值。 已知NO分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度=2.42 K，振動(dòng)特征溫度=2690 K，電子第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)的波數(shù)差為121， = 2，= 2。解：本題要明確殘余熵的概念，涉及、量熱熵、統(tǒng)計(jì)熵和殘余熵的關(guān)系，以及平動(dòng)熵、轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵的計(jì)算。是有關(guān)熵計(jì)算的綜合性較強(qiáng)的題。NO 晶體有殘余熵 (殘) , 說(shuō)明： 1) 由熱力學(xué)第三定律，絕對(duì)零度時(shí)，S=0，即量熱熵為零；但其熱力學(xué)幾率不為1，所以，由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算的熵不為

25、零，殘余熵就等于統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的差值。殘余熵計(jì)算方法有兩種：一是用統(tǒng)計(jì)熵-量熱熵；二是利用玻爾茲曼熵定理。2) 注意本題計(jì)算基準(zhǔn)是1 mol NO氣體，這時(shí)二聚物N2O2的物質(zhì)的量為0.5mol，因此， 1 mol NO氣體系統(tǒng)在0K時(shí)，二聚物N2O2的；若基準(zhǔn)是1 mol二聚物N2O2，則3) 一般的物理化學(xué)過(guò)程中電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)處于基態(tài)，對(duì)熵的貢獻(xiàn)不變。因此常只是由于發(fā)生變化而產(chǎn)生，但對(duì)某些組分在一定條件下，電子運(yùn)動(dòng)對(duì)的貢獻(xiàn)不能忽略。7.4考研真題7.4.1選擇題1. 對(duì)于服從玻爾茲曼分布定律的體系，其分布規(guī)律為：(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)2006年 )(a)能量最低的單個(gè)量子狀態(tài)上的粒子數(shù)最多(

26、b)第一激發(fā)能級(jí)上的粒子數(shù)最多(c)視體系的具體條件而定(d)以上三個(gè)答案都不對(duì) 2. 將一個(gè)容器用隔板隔成體積相等的兩部分，在一側(cè)充入1mol 理想氣體，另一側(cè)抽成真空。當(dāng)抽去隔板后，氣體充滿全部容器。則開(kāi)始?xì)怏w在一側(cè)的數(shù)學(xué)概率和氣體充滿全部容器的數(shù)學(xué)概率分別為：(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)2006年 )(a) (b) (c) (d) 3.忽略CO和N2的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)的差別，CO和N2的摩爾熵的大小關(guān)系為：（湖南大學(xué)2005年 ） (a) (b) (c) (d)不確定 4.1mol某雙原子理想氣體在300K等溫膨脹時(shí)：（北京化工大學(xué)2004年 ） (a)均不變 (b)均不變 (c)均變 (d)均

27、變 5.剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)為時(shí)，其轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)簡(jiǎn)并度數(shù)為：（北京化工大學(xué)2004年 ） (a) (b) (c) (d)非簡(jiǎn)并能級(jí) 6. 對(duì)多原子分子理想氣體在常溫下的一般物理化學(xué)過(guò)程，若想通過(guò)配分函數(shù)計(jì)算過(guò)程熱力學(xué)函數(shù)的變化，則：(中山大學(xué)2003年 ) (a)只須計(jì)算配分函數(shù) (b) 只須計(jì)算配分函數(shù) (c)只須計(jì)算配分函數(shù) (d)必須計(jì)算所有配分函數(shù) 7.從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，理想氣體封閉體系在有用功、體積不變的情況下吸熱時(shí)，體系中粒子：（中科院2004年研 ） (a)能級(jí)提高，且各能級(jí)上的粒子分布數(shù)發(fā)生變化 (b)能級(jí)提高，但各能級(jí)上的粒子分布數(shù)不變 (c)能級(jí)不變，但各能級(jí)上的粒子分布數(shù)

28、發(fā)生變化 (d)能級(jí)不變，且各能級(jí)上的粒子分布數(shù)不變 8.在NO分子組成的晶體中，每個(gè)分子都有兩種可能的排列方式，即NO和ON，也可將晶體視為NO和ON的混合物，在溫度為0K時(shí)該體系的熵值為（為波爾茲曼常數(shù)）：（中科院2004年 ） (a) (b) (c) (d) 9.已知CO的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I=1.45kgm2，則CO的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度為：（中科院2004年 ） (a) 0.36K (b)2.78K (c)2.78107K (d)5.56K 10.熱力學(xué)函數(shù)與分子配分函數(shù)的關(guān)系式對(duì)于定域和離域粒子體系都相同的是：（中科院2004年 ） (a) (b) (c) (d) 11.在298.15K和101.3

29、25kPa時(shí)，摩爾平動(dòng)熵最大的是：（中科院2004年） (a)H2 (b)CH4 (c)NO (d)CO2 12.雙原子分子在溫度很低時(shí)，且選取振動(dòng)基態(tài)能量為零，則振動(dòng)配分函數(shù)值：（中科院2004年） (a)等于零 (b)等于1 (c)大于零 (d)大于1 13.一個(gè)體積為，粒子質(zhì)量為的離域子體系，其最低平動(dòng)能與其相鄰能級(jí)的間隔是：（中科院2004年） (a) (b) (c) (d) 14. 下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是：(浙江工業(yè)大學(xué)2006年) (a) 能量標(biāo)度零點(diǎn)選擇不同，粒子配分函數(shù)值不同 (b) 能量標(biāo)度零點(diǎn)選擇不同，粒子配分函數(shù)值相同 (c) 能量標(biāo)度零點(diǎn)選擇不同，對(duì)系統(tǒng)的熵值沒(méi)有影響 (d)

30、能量標(biāo)度零點(diǎn)選擇不同，對(duì)系統(tǒng)的自由能值有影響 15. 玻爾茲曼分布：(浙江工業(yè)大學(xué)2005年) (a)是最概然分布，但不是平衡分布 (b)是平衡分布，但不是最概然分布 (c)既是最概然分布，又是平衡分布 (d)不是最概然分布，也不是平衡分布 16. 在分子運(yùn)動(dòng)的各配分函數(shù)中與壓力有關(guān)的是：(浙江工業(yè)大學(xué)2005年) (a)電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù) (b)平動(dòng)配分函數(shù) (c)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) (d)振動(dòng)配分函數(shù) 17. 統(tǒng)計(jì)體系常按組成體系的粒子是否可分辨而分為定域子體系及離域子體系。正確的是：(浙江工業(yè)大學(xué)2004年)(a)氣體和晶體都屬于定域子體系 (b)氣體屬于定域子體系，晶體屬于離域子體系(c)氣

31、體和晶體都屬于離域子體系 (d)氣體屬于離域子體系, 晶體屬于定域子體系 18. 在求算粒子的配分函數(shù)時(shí)，可選取不同狀態(tài)的能量作為零點(diǎn)，這樣做：(浙江工業(yè)大學(xué)2004年)(a)對(duì)配分函數(shù)沒(méi)有影響 (b)對(duì)玻茲曼因子沒(méi)有影響(c)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)沒(méi)有影響 (d)對(duì)粒子按能級(jí)的分配規(guī)律沒(méi)有影響 19. 確定基態(tài)能量為某一數(shù)值 時(shí) ，分子配分函數(shù)以 表示，確定基態(tài)能量=0時(shí)，分子配分函數(shù)以表示，下列各式中錯(cuò)誤的是：(浙江工業(yè)大學(xué)2003年)(a) (b)(c) (d) 20. 與分子運(yùn)動(dòng)空間有關(guān)的分子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)是：(大連化物所2002年) (a) 振動(dòng)配分函數(shù) (b) 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) (c) 平動(dòng)配分

32、函數(shù) (d) 前三個(gè)配分函數(shù)均與分子運(yùn)動(dòng)空間無(wú)關(guān) 21.Boltzmann定理是溝通熱力學(xué)性質(zhì)與微觀性質(zhì)的基本公式，這個(gè)公式的形式是：(河南師范大學(xué)2003年) (a) (b) (c) (d) 22.粒子的配分函數(shù)q表示的是：(河南師范大學(xué)2003年) (a)1個(gè)粒子的波爾茲曼因子 (b)對(duì)1個(gè)粒子的波爾茲曼因子取和 (c)對(duì)1個(gè)粒子的所有能級(jí)的波爾茲曼因子取和 (d) 對(duì)1個(gè)粒子的所有能級(jí)的簡(jiǎn)并度和波爾茲曼因子取和 23.對(duì)定域子系統(tǒng)，D所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)WD為：(河南師范大學(xué)2003年) (a) (b) (c) (d) 24.給定體系的微觀狀態(tài)數(shù)與最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)之間的關(guān)系：(河南師

33、范大學(xué)2003年) (a) (b) (c) (d) 25.下面有關(guān)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的描述，正確的是：(河南師范大學(xué)2003年) (a)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的是大量分子的微觀平衡體系 (b)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的是大量分子的宏觀平衡體系 (c)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是熱力學(xué)的基礎(chǔ)(d)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和熱力學(xué)是相互獨(dú)立互不相關(guān)的兩門(mén)科學(xué) 26.下面關(guān)于配分函數(shù)的描述錯(cuò)誤的是：(河南師范大學(xué)2003年)(a) 配分函數(shù)可理解為所有能級(jí)有效狀態(tài)數(shù)的加合(b) 對(duì)（U、V、N）確定的體系，配分函數(shù)為常數(shù)(c) 配分函數(shù)無(wú)量綱(d) 配分函數(shù)的值可由量熱實(shí)驗(yàn)得到，用來(lái)直接計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì) 27.下面關(guān)于摘取最大項(xiàng)的描述正確的是：(河南師范

34、大學(xué)2003年)(a) 因?yàn)?，所以，這說(shuō)明原理有較大誤差(b) 因?yàn)楹苄。孰m然是中最大的一項(xiàng)，但不是概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)(c) 只有在該原理成立的前提下，才能用波爾茲曼公式進(jìn)行熵的計(jì)算(d) 該原理是經(jīng)嚴(yán)格數(shù)學(xué)推導(dǎo)而得到的 28.當(dāng)熵值增大1Jmol-1K-1，體系的微觀狀態(tài)數(shù)W增大的倍數(shù)為：(河南師大2003年 ) (a)倍 (b)倍 (c)倍 (d)倍29. 1mol雙原子分子理想氣體，當(dāng)溫度由T1升至T2=2T1時(shí)，若其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量保持不變，則其轉(zhuǎn)動(dòng)熵變?yōu)椋?(中國(guó)石油大學(xué)（華東）2004年 ) (a) (b) (c) (d) 30. 公式中的W是： (中國(guó)石油大學(xué)（華東）2002年 )

35、(a) 某種分布的熱力學(xué)幾率 (b) 各種分布的熱力學(xué)幾率之和 (c) 某種分布的數(shù)學(xué)幾率 (d) 各種分布的數(shù)學(xué)幾率之和 31. 與的轉(zhuǎn)動(dòng)特性溫度分別為2.86和2.77，相同溫度下與轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的比值為 ：(中國(guó)石油大學(xué)（華東）2002年 ) (a) (b) (c) (d) 32. 用配分函數(shù)計(jì)算體系的宏觀性質(zhì)時(shí)，其數(shù)值與能量零點(diǎn)的取法無(wú)關(guān)的物理量是： (中國(guó)石油大學(xué)（華東）2002年 ) (a) 熵 (b) 內(nèi)能 (c)焓 (d) 配分函數(shù) 7.4.2填空題1. 從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)看，功的微觀本質(zhì)是_：熱的微觀本質(zhì)是_。（中科院2000年）2. 一平動(dòng)子處于能量的能級(jí)上，則此能級(jí)的簡(jiǎn)并度=

36、_。(華東理工大學(xué)2005年)3. 隨著粒子數(shù)增大，lnW與ln的差別越來(lái)越_。（大，?。?華東理工大學(xué)2004年)4.能量標(biāo)度的零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)上的電子配分函數(shù)q0,e與基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度g0,e間的關(guān)系為_(kāi)。(華東理工大學(xué)2003年)5.一般說(shuō)來(lái)，由統(tǒng)計(jì)力學(xué)所得的統(tǒng)計(jì)熵總要比由熱力學(xué)第三定律算得的熵要_。（大、?。?華東理工大學(xué)2003年)6. 在玻爾茲曼的數(shù)學(xué)式中，q的定義式為 ，稱為粒子的配分函數(shù)。(南京化工大學(xué)2000年)7. 按玻爾茲曼分布方式，當(dāng)T一定時(shí)粒子在兩個(gè)能級(jí)上的分布取決于所處的能級(jí)及相應(yīng)的簡(jiǎn)并度。能級(jí)、簡(jiǎn)并度與能級(jí)為、簡(jiǎn)并度為的兩個(gè)能級(jí)上分布的粒子數(shù)之比為_(kāi)。(浙江大學(xué)2

37、005年)8. 玻爾茲曼分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式為_(kāi)；粒子的配分函數(shù)q表達(dá)式為_(kāi)。(浙江大學(xué)2003年)9. 試估算T=300K、時(shí)氬氣分子的配分函數(shù)q=_。已知Ar的相對(duì)原子質(zhì)量為39.95，普朗克常數(shù)為、玻爾茲曼常數(shù)為。(浙江大學(xué)2001年)10.根據(jù)Boltamann分布定律，在最可幾分布時(shí)，分布在兩個(gè)非簡(jiǎn)并能級(jí)和上的分布數(shù)之比_。（清華大學(xué)1999年）11.某理想氣體A其分子的最低能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，若取分子的基態(tài)作為能量零點(diǎn)，相鄰能級(jí)的能量為,其簡(jiǎn)并度為2，忽略更高的能級(jí)，則A分子的配分函數(shù)=_，設(shè)，則相鄰兩能級(jí)上的最概然分子數(shù)之比_。 （北京化工大學(xué)2002年）12.波爾茲曼分布定律適用于_子

38、系統(tǒng)，據(jù)此，分布在兩個(gè)能級(jí)和上的粒子數(shù)之比_。（沈陽(yáng)化工研究院2000年）13.平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的表達(dá)式分別為_(kāi)、_、_。（天津大學(xué)2004年）14.分子配分函數(shù)是對(duì)_的_進(jìn)行加合，當(dāng)體系溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，體系的個(gè)分子處于_狀態(tài)，當(dāng)體系的溫度趨于無(wú)窮大時(shí)，個(gè)分子的分配為_(kāi)。（武漢大學(xué)1996年）15.對(duì)于宏觀熱力學(xué)體系，能級(jí)愈高，此能級(jí)量子態(tài)所具有的分子數(shù)_；體系溫度愈高，高能級(jí)所具有的分子數(shù)_。（武漢大學(xué)1997年）16. 某分子的兩個(gè)能級(jí)是，相應(yīng)的簡(jiǎn)并度分別是g1=3，g2=5.由這些分子組成近獨(dú)立粒子體系，在300 K時(shí)，這兩個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)之比為_(kāi)。（中山大學(xué)2001年）7.

39、4.3問(wèn)答題1.（1）寫(xiě)出分子配分函數(shù)的定義式，并闡明其物理意義。 (2) 能量標(biāo)度零點(diǎn)的選擇是否影響分子配分函數(shù)的數(shù)值？是否影響熱力學(xué)函數(shù)及熱容的數(shù)值？。 (中山大學(xué)2004年)2.配分函數(shù)的值與能量零點(diǎn)的選擇有什么關(guān)系？它們對(duì)哪些熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算值有影響？對(duì)哪些沒(méi)有影響？（復(fù)旦大學(xué)2002年）3.利用熱力學(xué)關(guān)系，求出定域子系統(tǒng)與的關(guān)系。（湖南大學(xué)2005年）7.4.4判斷題1. 各種不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的能級(jí)間隔是不同的，對(duì)于獨(dú)立子，其平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的能級(jí)間隔的大小順序是振動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能平動(dòng)能。(浙江大學(xué)2005年)2. 通過(guò)理想氣體分子的平動(dòng)配分函數(shù)可獲得理想氣體的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)U，G和S。(浙江大

40、學(xué)2005年)3.液體屬于定域子系統(tǒng)。（沈陽(yáng)化工研究院2000年）7.4.5計(jì)算題1. 的平衡核間距為，Cl的相對(duì)原子質(zhì)量為35.5。(1) 求的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量；(2) 某溫度下的振動(dòng)第一激發(fā)能級(jí)的能量為，振動(dòng)特征溫度為，求此時(shí)的溫度。(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)2006年)2. (1) N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r=2.86K，請(qǐng)計(jì)算在298K時(shí)N2(g)的摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵為多少？(2) 一定量的氯氣為系統(tǒng)，若系統(tǒng)中有2%的Cl2分子由振動(dòng)基態(tài)激發(fā)到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài) (不到其他激發(fā)態(tài))，請(qǐng)估算系統(tǒng)的溫度。已知Cl2分子的振動(dòng)波數(shù)。 () 。(南開(kāi)大學(xué)2000年)3.已知的振動(dòng)特征溫度，若以振動(dòng)基態(tài)為能量零點(diǎn)基態(tài)，(1)

41、計(jì)算298.15K時(shí)分子的振動(dòng)配分函數(shù)；(2)若在某溫度下N2分子的振動(dòng)配分函數(shù)=2，求此時(shí)系統(tǒng)的溫度。（北京化工大學(xué)2004年）4. 若將雙原子分子看成一維諧振子，則氣體HCl與I2分子的振動(dòng)能級(jí)間隔分別是和，試分別計(jì)算上述兩種分子在相鄰兩振動(dòng)能級(jí)上的分子數(shù)的比值，并解釋計(jì)算結(jié)果。（中山大學(xué)2003年）5. A分子為理想氣體，設(shè)分子的最低能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，取分子的基態(tài)作能量零點(diǎn)，相鄰能級(jí)的能量為，其簡(jiǎn)并度為2，忽略更高能級(jí)。(1) 寫(xiě)出A分子的配分函數(shù)(2) 若，求出高能級(jí)和低能級(jí)上的最概然分子數(shù)之比(3) 若，求出1mol該氣體的平均能量為多少。 （中科院2005年）6. 由系統(tǒng)的熱力學(xué)能與

42、粒子的配分函數(shù)之間的關(guān)系推導(dǎo)：?jiǎn)卧永硐霘怏w的 (大連理工大學(xué)2003年)7. 298K時(shí)和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol的體積為，已知電子基態(tài)的簡(jiǎn)并度為3，基態(tài)能量為零，忽略激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)。分別求：（1）電子配分函數(shù)和平動(dòng)配分函數(shù)（2） 計(jì)算電子和平動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)。(南京大學(xué)2002年)8. 已知N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度為2.86K，用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法計(jì)算在298K、101325Pa下，1mol N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)熱力學(xué)函數(shù)。(南京理工大學(xué)2002年)9. 已知某分子兩個(gè)能級(jí)的能量為=6.110J, =8.410J，相應(yīng)的簡(jiǎn)并度為g1=3，g2=5。試計(jì)算：（1）T=300K時(shí)，這二能級(jí)上分布的粒子數(shù)之比；（2）若=0.634，T=？（阿佛加德羅常數(shù)，氣體常數(shù)，波爾茲曼常數(shù)）(浙江工業(yè)大學(xué)2003年)10.1mol純物質(zhì)理想氣體，分子的某內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式只有三個(gè)可及能級(jí)，各能級(jí)的能量（）和簡(jiǎn)并度（）分別為其中；，；，其中為Boltzmann常數(shù)。(1) 計(jì)算該內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式在200K時(shí)之分子配分函數(shù)。(2)計(jì)算200K時(shí)，能級(jí)上在最概然分布時(shí)的