脫硫劑的研究進(jìn)展

1、如果您需要使用本文檔，請點擊下載按鈕下載! 脫硫劑的研究進(jìn)展 謝 璐，奕亞芬，胡新顏，鄭 文，馬劍華 （溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）摘 要：現(xiàn)在脫硫劑的使用已經(jīng)越來越普遍了，針對目前各脫硫劑的研究進(jìn)展以及實驗的數(shù)據(jù)顯示，本文主要介紹各脫硫劑的脫硫原理,最佳配方,性能，影響因素以及目前各脫硫劑在工業(yè)和生活上的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：脫硫劑 原理 配方 性能 工業(yè)應(yīng)用 引言： 日前，脫硫問題已造成了很多的困擾，不僅是反應(yīng)過程中催化劑的不良影響，還造成了很大的環(huán)境問題。對于脫硫劑的研究越來越受到重視了。脫硫劑是用于脫除燃料、原料或者氣體物料種的游離硫或者硫化合物；現(xiàn)在大量使用在工業(yè)和

2、生活上煤氣的脫硫。由于大部分的脫硫劑有再生反應(yīng)可重復(fù)利用，使得脫硫劑的研究更具有一定的價值。脫硫劑按溫度一般可分為高溫、中溫、常溫型。氧化鐵常溫脫硫劑是目前最常用的脫硫劑之一。1鈣氧化物高溫脫硫劑1.1 鈣氧化物高溫脫硫劑原理 高溫鈣氧化物以脫去煤中的硫為主，故其主要是利用鈣氧化物與H2S進(jìn)行反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：CaO+H2S=CaS+H2O通過將一定量的鈣氧化物和煤經(jīng)過干燥處理后，加入氣化爐中進(jìn)行反應(yīng)生成CaS，煤灰和硫化物從爐底排出。在此過程中CaO既有脫硫作用又具備了一定催化效果 章宜斌 沙興中.國外高溫脫硫技術(shù)的開發(fā)J. 華東化工學(xué)院能源化工系，1992.15(3): 22-28。1.

3、2 鈣氧化物脫硫劑的最佳配方與制備1 / 15如果您需要使用本文檔，請點擊下載按鈕下載! 將配置好的金屬鹽在恒溫50的水浴中進(jìn)行中和沉淀后，過濾洗滌，120干燥24h,最后在700左右進(jìn)行8h的焙燒即可獲得，此法是利用共沉淀法合成的 李彥旭等.鐵鈣氧化物高溫煤氣脫硫劑的制備J. 燃料化學(xué)學(xué)報，1999.27(6): 529-534。1.3 鈣氧化物脫硫劑的性能1.3.1機械強度 機械強度是高溫脫硫劑的重要指標(biāo)。低的機械強度會使脫硫劑的效率顯著降低。鈣氧化物硫化后側(cè)壓強度有很大的提高，再生后的強度雖會下降但較最初仍有所提高。再生過程的鈣氧化物有良好的機械強度，進(jìn)一步證明其工業(yè)價值。1.3.2再生

4、性能 鈣氧化物再生性能較好，經(jīng)過三次連續(xù)脫硫-再生循環(huán)穩(wěn)定運行，且硫容逐漸增大，脫硫效果較高，機械強度較高，有較好的應(yīng)用價值。1.4 影響鈣氧化物脫硫劑效果的因素1.4.1鈣氧化物脫硫劑的組成 高溫脫硫劑是采用氧化鐵和氧化鈣以一定比例混合脫硫的。其比例不同對脫硫效果的影響也是不同的，以硫容和脫硫效率作為衡量標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)，氧化鐵和氧化鈣以摩爾比1：1進(jìn)行的效果為最好 李彥旭等.鐵鈣混合氧化物脫硫劑的硫化和再生過程研究J.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2001.15(2): 133-137。1.4.2焙燒溫度對脫硫劑的影響 不同的焙燒溫度對脫硫劑性能的影響也是很大的。焙燒溫度過低會使脫硫劑形成尖晶石結(jié)構(gòu)，影響脫硫

5、效果，但當(dāng)焙燒超過800攝氏度也會對脫硫劑的結(jié)構(gòu)造成影響，樣品比表面積下降，從而使脫硫劑性能下降。一般來說隨鈣氧化物的增加，起始燒結(jié)溫度也隨之增加。2 / 15如果您需要使用本文檔，請點擊下載按鈕下載!1.4.3脫硫劑比表面積 比表面積不僅影響脫硫劑的機械性能，也會影響其焙燒溫度。用美國ASAP2000型自動物理吸附儀在-190下試樣運用BET公式計算樣品比表面積，運用日本理學(xué)Dmax-A型X-射線衍射儀測定樣品強度。 結(jié)果顯示：樣品的比表面積隨氧化鐵和鈣氧化物的摩爾比增大而下降，隨著焙燒溫度的升高而下降。1.5 鈣氧化物脫硫劑的應(yīng)用與發(fā)展前景 鈣氧化物一般用于高溫，特別是對燃料煤的脫硫處理。

6、 節(jié)能減排現(xiàn)在是全球一致認(rèn)同的口號，可由于未找到合適的能大量替代的燃料，人類生活依舊以煤為主要燃料，可在煤的生成和使用過程中會有大量的硫產(chǎn)生。IGCC系統(tǒng)的生成為鈣氧化物提供了更好的發(fā)展。Westmoreland Westmoreland P.R. Environ.Sci.Technol.1976.Vol.10,659-661經(jīng)過對元素周期表的大量研究以及一定的實驗分析和原料考察認(rèn)為鈣氧化物在高溫時的脫硫性能是最好的。故在建設(shè)綠色地球的現(xiàn)代，鈣氧化物作為高溫脫硫劑具有較好的發(fā)展前景。2活性炭脫硫劑2.1 活性炭脫硫劑原理 活性炭主要是通過吸附法、催化法、氧化法來進(jìn)行脫硫處理的。其主要的反應(yīng)原理

7、為：2H2S+O2=2S+2H2O H2S+2O2+MO=MSO4+H2O（M為堿金屬）其主要為活性炭表面吸附氧，形成活性中心的表面氧化物，H2S與化學(xué)吸附的氧反應(yīng)，生成的硫磺沉積在活性炭微孔中。 活性炭的再生：活性炭主要利用其吸附性，吸附單質(zhì)硫而產(chǎn)生脫硫作用的，根據(jù)其吸附和解吸基本原理，向活性炭層通無氧高溫氣流，使活性炭和單質(zhì)硫得到加熱，硫由于高溫熔化被帶出，活性炭得到再生。這是經(jīng)濟、簡單、無污染的節(jié)能脫硫方法。4 / 15如果您需要使用本文檔，請點擊下載按鈕下載!2.2 活性炭脫硫劑的最佳配方與制備 最佳配方是以Na2CO3為添加劑，浸漬量為6%，加入適量的堿和TLC。 活性炭制備有兩種方

8、法：一種是用于粗脫硫的普通活性炭脫硫劑,常以煤為原料,以焦油為膠粘劑擠條成型后經(jīng)炭化處理,用水蒸氣活化,經(jīng)篩分后制成的。另一種是用于精脫硫的改性活性炭脫硫劑常選用已成型的活性炭,用活性炭金屬鹽容液等浸漬后,再經(jīng)干燥、焙燒和過篩后制得。如在活性炭上涂漬上乙醇胺等可以使活性炭得以改性,能脫除大部分的有機硫醚。改性后的活性炭的性能有很大的提高。2.3 活性炭脫硫劑的性能2.3.1機械強度 活性炭中加入了助劑和其他添加劑，對活性炭的機械性能有一定的提高，使其能夠有一定的穩(wěn)定性。2.3.2再生性能活性炭是靠吸附作用來脫硫的，有很好的再生反應(yīng)性能，能夠多次利用且仍有較好的脫硫效果。2.4 影響活性炭脫硫劑

9、效果的因素 吳家文等.大慶油田天然氣干法脫硫劑的比選與應(yīng)用J. 油田化學(xué)，2007.24(4): 328-3322.4.1溫度的影響 硫容隨溫度的升高而減小，常溫下飽和硫容可達(dá)42%，脫硫反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加，最適宜的溫度是32至54 魏有福 活性炭脫硫劑使用壽命影響分析J. 煤氣與熱力，2002.22(4): 365-366。4 / 15如果您需要使用本文檔，請點擊下載按鈕下載!2.4.2脫硫劑粒度大小的影響 硫容隨粒徑的增加而減小，在低口濃度下影響更顯著。但脫硫劑粒徑太小，脫硫塔壓降增大，故實際應(yīng)用中以脫硫劑粒徑適中為最好。2.4.3空速的影響 李國梁 固定床液化石油氣脫臭催化劑和活

10、性炭脫硫劑的研制J. 煉油設(shè)計，2002.32(6): 30-32 氣體流速增加可減少外膜擴散阻力，并縮短硫化氫分子的停留時間使反應(yīng)車床過早穿透，故硫容隨氣體流速的增加而減小。2.4.4添加劑種類的影響 活性炭脫硫劑的添加劑主要有NaHCO3、Na2CO3、NaOH。實驗證明Na2CO3的效果最好，主要是因其有較強的堿性且Na2CO3本身也提供更多的催化中心。2.4.5添加劑的含量的影響 選用Na2CO3為添加劑，浸漬量為6%，助劑為0.1%TLC。實驗證明添加6%的堿，脫硫效果最好。主要是因活性炭脫硫是在堿性水膜上進(jìn)行，PH值太低不可進(jìn)行脫硫，堿在堿性水膜中有一定的溶解度，但堿過量會堵塞活性

11、炭孔道，降低硫容。2.4.6助劑種類的影響 以Na2CO3為添加劑，浸漬量為6%，加入適量的堿后，最后加入助劑才能進(jìn)行脫硫。一般TLC和PLTC作助劑的效果最好。2.5 活性炭脫硫劑的應(yīng)用與發(fā)展前景 活性炭主要應(yīng)用于對天然氣的脫硫。其屬于高效干法脫硫技術(shù)，是一種環(huán)保工藝，不產(chǎn)生二次污染，具有大氣零排放的優(yōu)越性?，F(xiàn)在天然氣雖廣泛使用，可其脫硫效果并未達(dá)到很好的效果，故活性炭脫硫劑的研究有很大的發(fā)展。3氧化鋅脫硫劑5 / 15如果您需要使用本文檔，請點擊下載按鈕下載!3.1氧化鋅脫硫劑原理 氧化鋅脫硫劑是以氧化鋅為主，轉(zhuǎn)化吸收型干式的脫硫劑。既吸收無機硫，又能有效的脫除有機硫，故可以用作精脫硫 宋

12、沐 氧化鋅脫硫劑的應(yīng)用與考核J. 遼寧化工，1991.(2): 15-17。其具體脫硫原理為：ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O當(dāng)氣體中有H2時，部分有機硫化物先轉(zhuǎn)化為H2S，再被ZnO吸收，化學(xué)反應(yīng)為：COS+H2=H2S+CO CS2+4H2=2H2S+CH43.2氧化鋅脫硫劑的最佳配方與制備 主要有以下制備方法：均勻沉淀法、NaOH直接沉淀法、Na2CO3直接沉淀法、固相反應(yīng)法。 取一定量Zn(NO3)2的溶液加適量的堿，100下攪拌6h，過濾，洗滌，80烘干4h，焙燒3h,冷卻研磨，稱量 王偉等.納

13、米氧化鋅脫硫劑的制備及脫硫性能研究J. 唐山師范學(xué)院學(xué)報，2008.30(5): 33-35。3.3氧化鋅脫硫劑的性能3.3.1機械強度 一般具有較好的機械性能，我國研制的T305新型脫硫劑其性能良好，耐壓強度大于0.4MPa，機械強度較高，較穩(wěn)定。3.3.2再生反應(yīng) 氧化鋅脫硫劑在使用后可通入一定的氧氣使其再生，再生反應(yīng)為：2ZnS+3O2=ZnSO4 2ZnO+2SO2+O2=2ZnSO4 但其過程要避免硫酸鹽的生成，以保持脫硫劑多次的脫硫反應(yīng)活性 趙建濤等.鈦酸鋅高溫煤氣脫硫劑再生行為的研究J. 燃料化學(xué)學(xué)報，2007.35(1): 66-70。3.3.3硫容測定 氧化鋅脫硫劑的硫容值都

14、只能達(dá)到18%左右，效果不是很好，但對精脫硫來說效果不錯了。7 / 15如果您需要使用本文檔，請點擊下載按鈕下載!3.4影響氧化鋅脫硫劑效果的因素3.4.1溫度的影響 900以下隨著溫度的升高，SO2的釋放量也增大；900之后，SO2的釋放量趨于穩(wěn)定，因為低溫下脫硫劑不完全燃燒，并且揮發(fā)出來的硫不完全氧化成SO2 劉淑婷 氧化鋅脫硫劑硫容的分析J. 化學(xué)工程與設(shè)備，2008.(10)：23-26。 氧化鋅脫硫劑最適宜操作溫度為200-400，350-400是脫硫劑的活性最高，反應(yīng)速度最快，且硫容達(dá)最大值 馮續(xù) 氧化鋅脫硫劑及其開發(fā)應(yīng)用J. 中氮肥，1991.（4）：10-16。3.4.2空速的

15、影響因素 氧化鋅和硫化氫的反應(yīng)速度快，故允許采用的空速范圍大，在不存在氣模效應(yīng)的前提下，采用較低的線速度對提高硫容是有利的，單線速度過低，脫硫槽體積太大，脫硫劑裝量大。根據(jù)原料中硫的含量和設(shè)計使用壽命，一般采用空速1000-3000/h。3.5氧化鋅脫硫劑的應(yīng)用與發(fā)展前景 氧化鋅主要應(yīng)用于處理精脫硫，用于高溫氧化鋅在氨廠、天然氣脫硫中的燃燒爐，也可用于常溫中對硫的脫除。其脫硫精度高，脫硫劑硫容較高，脫硫劑強度及耐水性能好，耐CO、湊能力高，具有有機硫轉(zhuǎn)化和脫硫雙重功能脫硫劑的開發(fā)，堆密度低 程繼光等.常溫精脫硫劑的研究進(jìn)展J. 山西化工，2004.24(2): 14-16。4氧化鐵脫硫劑4.1

16、氧化鐵脫硫劑原理及再生反應(yīng) 氧化鐵脫硫劑是目前使用最為廣泛的脫硫劑，它主要以7種形式存在，主要是通過活性氧化鐵進(jìn)行反應(yīng) 楊艷 童仕唐.常溫氧化鐵脫硫劑研究進(jìn)展J. 煤氣與熱力，2002.22(4): 326-324。其一般遵循以下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行脫硫處理。7 / 15如果您需要使用本文檔，請點擊下載按鈕下載!脫硫反應(yīng)：Fe2O3H2O +3H2S=Fe2S3H2O+3H2O Fe2O3H2O +3H2S=2FeS+S+4H2O在含有 H2S的氣體通過脫硫劑時 ,H2S分子擴散到顆粒表面 ,之后在水膜中離解生成Fe2S3的水合物和FeS 蘭昌云等. 高效常溫氧化鐵脫硫劑的制備J.天然氣工業(yè)，2004

17、.24(12): 124-126。 氧化鐵具有較好再生性能，充分發(fā)揮了其綠色的一面，再生反應(yīng)式為：2Fe2S3H2O +3O2=2Fe2O3H2O+6S 4FeS +3O2+H2O=2Fe2O3H2O+4S4.2氧化鐵脫硫劑的最佳配方 工業(yè)廢液的再次循環(huán)可用來研究氧化鐵脫硫劑。實驗及比對試驗的數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，氧化鐵脫硫劑的最佳配方是以5%-8%CaO為粘結(jié)劑，0.08%-0.1%NH4HCO3為制孔劑，添加8%-12%的木屑后，在150下成型的脫硫效果最好 任愛玲等. 以工業(yè)廢物制備高效氧化鐵系脫硫劑的研究J. 環(huán)境工程，2000.18(4): 40-42。4.3氧化鐵脫硫劑的性能4.3.1機械

18、強度 氧化鐵制備時會添加助劑，可保證脫硫劑有一定的強度性質(zhì)。例ET-2型精脫硫劑的強度可達(dá)到70N/cm左右，且耐水性能也好，在一定環(huán)境下不會粉化 王國興等. ET-2型特種氧化鐵精脫硫劑的特性與測流試驗及工業(yè)應(yīng)用J. 化學(xué)工程，1999.37(5): 11-13。4.3.2硫容的測定 在空速1000/h、常壓、水飽和、進(jìn)口H2S0.01時，ET-2型氧化鐵脫硫劑的硫容達(dá)到23%17。4.4影響氧化鐵脫硫劑效果因素4.4.1配方不同的影響 鐵系氧化物對SO2有較好的吸著能力，但加入不同的量的不同物質(zhì)會起著不同的影響，經(jīng)過實驗證明15%的粘合劑及3%的添加劑的效果最好。吸硫增重率最高、吸硫及解吸

19、率最快、抗壓碎強度也達(dá)到較高的值9 / 15如果您需要使用本文檔，請點擊下載按鈕下載! 吳菊賢等. 改善氧化鐵脫硫劑性能的研究J. 太原工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1989.20(3): 1-8。4.4.2原料氣中硫化氫含量的影響 同環(huán)境下，原料中硫化氫的含量增加，脫硫性能降低，但降低幅度不大，說明該脫硫劑有很好的脫硫性能 劉素明等. 脫硫劑的研制J. 低溫與特氣，2003.21(5): 17-18。4.4.3溫度的因素影響 溫度對氧化鐵的脫硫效果有很大的影響，但不同的脫硫劑適用范圍差別大，一般最佳溫度為40。由于常溫氧化鐵多用于露天環(huán)境中，因而也會受季節(jié)的影響，一般最佳的操作溫度為20 李凌澍.氧化鐵煤氣

20、脫硫劑相關(guān)問題分析J. 科學(xué)實踐.2010: 289。4.4.4水蒸氣的影響 其他條件恒定時，水含量較低對促使水解反應(yīng)正向進(jìn)行，提高硫容；但水汽過高時，水吸附在堿性位上，阻止COS分子與堿性活性中心的吸附結(jié)合使脫硫活性降低 梁美生，李春虎，郭漢賢，等.低溫條件下羰基硫催化水解反應(yīng)本征動力學(xué)的研究J.催化學(xué)報，2002,23（4）：357-362。4.4.5空速的影響 空速增大，流體分子透過界面的速率提高，羰基硫分子在脫硫劑孔隙內(nèi)部沒有充裕的空間，與脫硫劑的接觸時間變短，造成脫硫效果降低，空速以2000/h為宜 錢紅輝等.改性氧化鐵脫硫劑脫除羰基硫性能的研究J. 化學(xué)與生物工程,2008.25(

21、9): 16-19。4.5氧化鐵脫硫劑的應(yīng)用與發(fā)展前景 常溫氧化鐵精脫硫劑具有以下特性：脫硫精度高，出口H2S小于0.04mg/m3;反應(yīng)速度快，使用空速1000/h-2000/h;工作硫容大，耐水性好；適用溫度范圍廣，在10-120內(nèi)硫容無明顯變化；可在物O2和高CO2氣氛中應(yīng)用 王國興，胡典明，魏華，等.EF-2型特種氧化鐵精脫硫劑的特性及工業(yè)應(yīng)用J.湖北化工，1992.2（24）：3135Research status of the desulfurizer Lu Xie,Yafen Yi,Xinyan Hu,Wen Zheng,Jianhua MaABSTRACT:Now the use of desulfurizer are becoming more common, according to the research progress of the desulfurizer and experimental data shows that, this paper mainly introduces the principle of the desulfurizer desulfurization, the best formula, performance, influence factor