密度泛函理論

1、1 密度泛函理論密度泛函理論 4.1 引言引言 4.2 DFT的優(yōu)點的優(yōu)點 4.3 Hohenberg-Kohn定理定理 4.4 能量泛函公式能量泛函公式 4.5 LDA） 4.6 Kohn-Sham 4.7 總能總能Etot表達式表達式 4.8 DFT的意義的意義 4.9 小小 結結 2 密度泛函理論密度泛函理論 1。概述。概述 DFT = Density Functional Theory (1964)： 一種用電子密度分布一種用電子密度分布n( r)作為基本變量，研究多粒子作為基本變量，研究多粒子 體系基態(tài)性質的新理論。體系基態(tài)性質的新理論。 W. Kohn 榮獲榮獲1998年年Nobe

2、l 化學獎化學獎 自從自從20世紀世紀60年代（年代（1964）密度泛函理論（）密度泛函理論（DFT） 建立并在局域密度近似（建立并在局域密度近似（LDA）下導出著名的）下導出著名的Kohn Sham (沈呂九沈呂九)(KS)方程以來，方程以來，DFT一直是凝聚態(tài)一直是凝聚態(tài) 物理領域計算電子結構及其特性最有力的工具。物理領域計算電子結構及其特性最有力的工具。 3 2。地位和作用。地位和作用 近幾年來，近幾年來，DFT同分子動力學方法相結合，同分子動力學方法相結合， 有許多新發(fā)展；有許多新發(fā)展； 在材料設計、合成、模擬計算和評價諸多方在材料設計、合成、模擬計算和評價諸多方 面有明顯的進展；面有

3、明顯的進展； 已成為計算凝聚態(tài)物理、計算材料科學和計已成為計算凝聚態(tài)物理、計算材料科學和計 算量子化學的重要基礎和核心技術；算量子化學的重要基礎和核心技術； 在工業(yè)技術領域的應用開始令人關注。在工業(yè)技術領域的應用開始令人關注。 4 密度泛函理論密度泛函理論 它提供了第一性原理或從頭算的計算框架。它提供了第一性原理或從頭算的計算框架。 在這個框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計在這個框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計 算方法。算方法。 在凝聚態(tài)物理中，如：在凝聚態(tài)物理中，如： 材料電子結構和幾何結構，材料電子結構和幾何結構， 固體和液態(tài)金屬中的相變等。固體和液態(tài)金屬中的相變等。 這些方法都可以發(fā)展成為用量

4、子力學方法這些方法都可以發(fā)展成為用量子力學方法 計算力的計算力的, 精確的分子動力學方法。精確的分子動力學方法。 5 1.DFT適應于大量不同類型的應用：適應于大量不同類型的應用： (1)電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關系可電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關系可 以用來確定分子或晶體的結構；以用來確定分子或晶體的結構； (2)當原子不處在它的平衡位置時，當原子不處在它的平衡位置時，DFT可以給出可以給出 作用在原子作用在原子(核核)位置上的力。位置上的力。 2. 因此，因此，DFT可以解決原子分子物理中的許多問可以解決原子分子物理中的許多問 題，如題，如 (1)電離勢的計算，電離勢的計算

5、， (2)振動譜研究，振動譜研究， (3)化學反應問題，化學反應問題， (4)生物分子的結構，生物分子的結構， (5)催化活性位置的特性等等。催化活性位置的特性等等。 3. 另一個重要優(yōu)點是降低維數（另一個重要優(yōu)點是降低維數（Kohn的演講）的演講） 6 密度泛函理論密度泛函理論 密度泛函理論密度泛函理論 物質電子結構的新理論物質電子結構的新理論 1。氫原子。氫原子 1）Bohr: 電子粒子電子粒子 2）Schrodinger: 電子波電子波 (r) . 3）DFT: 電子是電子云電子是電子云 的密度分布。的密度分布。 n（r）. 7 密度泛函理論密度泛函理論 3）DFT: 電子是電子云電子是

6、電子云 的密度分布。的密度分布。 2。DFT中的氫分子。中的氫分子。 由密度分布表示。由密度分布表示。 8 密度泛函理論密度泛函理論 3。大分子（例如。大分子（例如DNA）; N個原子。個原子。 Schrodinger: (r1,r2,r3,rN)， 3N維空間。維空間。 DFT: n(r) 3維空間。維空間。 也許，在有機化學、生物也許，在有機化學、生物 技術（愛滋?。?、合金物技術（愛滋?。?、合金物 理、表面科學、磁性等領理、表面科學、磁性等領 域域DFT最為重要。最為重要。 9 密度泛函理論密度泛函理論 1. 定理定理1：對于一個共同的外部勢對于一個共同的外部勢v(r), 相互作用的多粒子

7、系統(tǒng)的相互作用的多粒子系統(tǒng)的 所有基態(tài)性質都由（非簡併）基態(tài)的電子密度分布所有基態(tài)性質都由（非簡併）基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一地唯一地 決定。決定。 或或: 對于非簡併基態(tài)，粒子密度分布對于非簡併基態(tài)，粒子密度分布n(r)是系統(tǒng)的基本變量。是系統(tǒng)的基本變量。 2. 考慮一個多粒子系（電子體系、粒子數任意），在外部勢和考慮一個多粒子系（電子體系、粒子數任意），在外部勢和 相互作用相互作用Coulomb勢作用下，勢作用下，Hamiltonian為為 r r HTVU Trr dr Vv rrr dr Urrrr drdr 1 2 11 2 ( )( ) ( )( ) ( ) ( )( ) (

8、) ( ) Hartree單位 外部勢 ) ( )() ( rrrn 電子密度算符電子密度算符 電子密度分布電子密度分布n(r)是是 的期待值：的期待值： ) ( ,()(rnrn )( rn (4.1) (4.2) (4.3） (4.4) (4.5) (4.6)( rn（即 ） 10 密度泛函理論密度泛函理論 HKHK定理的證明：外部勢定理的證明：外部勢v v( (r r) )是是n n( (r r) )的唯一泛函。即由的唯一泛函。即由n n( (r r) )唯一決唯一決 定。換句話說，如果有另一個定。換句話說，如果有另一個vv( (r r) )，則不可能產生同樣的，則不可能產生同樣的n n

9、( (r r).). 反證法：設有另一個反證法：設有另一個vv( (r r) ) ，其基態(tài)，其基態(tài)也會產生相同的也會產生相同的n n( (r r).). v v( (r r)vv( (r r) ) ， （除非（除非vv( (r r)-)-v v ( (r r)=const)=const）. . 與與 滿足不同的滿足不同的Schrdinger Schrdinger 方程：方程： H H = = E E H H = = E E 利用基態(tài)能量最小原理，有利用基態(tài)能量最小原理，有 UVTH VVHUVTH (, ) (, )(,() (,)(,() ( )( ) ( ) EH HHVV HVV Ev

10、rv r n r dr (4.7) (4.8) (4.9) 11 密度泛函理論密度泛函理論 drrnrvrvEE)()()(即即 同時，把帶撇的與不帶撇的交換得同時，把帶撇的與不帶撇的交換得 drrnrvrvEE)()()( 或者或者 drrnrvrvEE)()()( (4.10) (4.11) 可見可見(4.10)與與(4.11)相互矛盾。表明相互矛盾。表明v(r) 不可能產生同樣的不可能產生同樣的n(r) . 所以所以v(r) 是是n(r) 的唯一泛函。由于的唯一泛函。由于v(r) 決定整個決定整個H, 即系統(tǒng)的基態(tài)即系統(tǒng)的基態(tài) 能量是能量是n(r) 的唯一泛函。的唯一泛函。 同理，同理，

11、T和和U也是也是n(r) 的唯一泛函?？啥x：的唯一泛函?？啥x： )( ,()(UTrnF(4.12) 式式(4.12)是一個普適函數，適于任何粒子系和任何外部勢。于是是一個普適函數，適于任何粒子系和任何外部勢。于是 整個系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為：整個系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為： )()()()(rnFdrrnrvrnE (4.13) 12 密度泛函理論密度泛函理論 定理定理2：如果：如果n(r) 是體系正確的密度分布，則是體系正確的密度分布，則En(r)是最低的能是最低的能 量，即體系的基態(tài)能量。量，即體系的基態(tài)能量。 證明：設有另一個證明：設有另一個n(r) ,粒子數與粒子數與n(r) 相

12、同為相同為N. 則則 實際計算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)能量達到最低（有一定精實際計算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)能量達到最低（有一定精 度要求）。由此求出體系的真正電荷密度度要求）。由此求出體系的真正電荷密度n(r) ,進而計算體系進而計算體系 的所有其它基態(tài)性質。如，能帶結構，晶格參數，體模量等等。的所有其它基態(tài)性質。如，能帶結構，晶格參數，體模量等等。 )()( )() ( ,() ,( ) ( ,() ,( )()()()( rnErnE rnEUTV UTV rnFdrrnrvrnE (4.14) 13 密度泛函理論密度泛函理論 系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函 中，普適函數中，普

13、適函數Fn可以把其中包含的經典可以把其中包含的經典Coulomb能部分寫出，能部分寫出， 成為：成為： )()()()(rnFdrrnrvrnE （4.15） rdrdnGnF rr rnrn ) ()( 2 1 )()( )()( 2 1 nGrdrddrrnrvnE rr rnrn 其中其中Gn包括三部分：包括三部分： （4.16） （4.17） nEnEnTnG energyselfxcs Tsn=密度為密度為n(r) 的非相互作用電子體系的動能。的非相互作用電子體系的動能。 Excn=密度為密度為n(r) 的相互作用電子體系的交換關聯(lián)能。的相互作用電子體系的交換關聯(lián)能。 Eself-e

14、nergyn=單個粒子的自能。應當扣除自能修正，下面暫時單個粒子的自能。應當扣除自能修正，下面暫時 忽略這一修正。忽略這一修正。 （4.18） 14 密度泛函理論密度泛函理論 HK定理已經建立了密度泛函定理已經建立了密度泛函 理論（理論（DFT）的框架，但在實）的框架，但在實 際執(zhí)行上遇到了嚴重困難。主際執(zhí)行上遇到了嚴重困難。主 要是相互作用電子體系的交換要是相互作用電子體系的交換 關聯(lián)能關聯(lián)能Excn無法精確得到。為無法精確得到。為 了使了使DFT理論能夠付諸實施，理論能夠付諸實施， Kohn-Sham提出了局域密度近提出了局域密度近 似似(Local Density Approximati

15、on, LDA)。 我們將在第五章詳細介紹我們將在第五章詳細介紹 LDA，本章只直接引用以便建，本章只直接引用以便建 立立Kohn-Sham方程。方程。 Prof. L.J.Sham 1992 15 密度泛函理論密度泛函理論 LDA: 對于緩變的對于緩變的n(r) 或或/和高電子密度情況，可采用如下近似：和高電子密度情況，可采用如下近似： r)r () r (dnnnE xcxc )r (n xc 是交換關聯(lián)能密度。它可以從均勻自由電子氣的理是交換關聯(lián)能密度。它可以從均勻自由電子氣的理 論結果得到。對于不同的論結果得到。對于不同的r, 有不同的有不同的n(r) .相應的有相應的有 不同的不同的

16、 。)r (n xc )r (n xc 一種計算一種計算 的近似公式為（在的近似公式為（在Hartree單位下）：單位下）： 0.458 33 41 03 32 11.4 111 23 0.0333 (1)ln(1) () ( ) s s xcr sn x r G G r a xxxx rs是自由電子氣的電子是自由電子氣的電子”半徑半徑”。 (4.19) (4.20) (4.21) 16 利用利用LDA式式(4.19), 能量泛函寫為：能量泛函寫為： 密度泛函理論密度泛函理論 drrnrndrdr drrnrvnTnE xc rr rnrn s )( )( )( )( ) ( )( 2 1 (

17、4.22) 上式考慮另一個電子密度上式考慮另一個電子密度n(r)。然后求。然后求En對對n的變分的變分 En /n為最小。相當于改變?yōu)樽钚?。相當于改變n(r) 使使En En。 先求先求Tsn: 為寫出為寫出Tsn，考慮，考慮v(r) 為一個試驗的單電子勢?？捎蔀橐粋€試驗的單電子勢?？捎蓈(r) 滿滿 足的單粒子方程，解出足的單粒子方程，解出n(r) 。 2 1 2 2 1 ( )( )( ) ( )( ) iii N i i v rrr n rr (4.23) (4.24) 17 密度泛函理論密度泛函理論 drrnrvnT drrnrvnT rv rv N i is s N i ii N i

18、 ii N i ii N i i )( )( )( )( )( ,(),( )( ( ,( 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 (4.26) (4.25) 于是能量泛函為于是能量泛函為 )( )( )( )( )()( 2 1 1 nErdrddrrnrv drrnrvnE xc rr rnrn N i i (4.27) 求求 ，可得：，可得：0 n nE 18 密度泛函理論密度泛函理論 ( ()() ) ()( )( ) 0 ) xc Enn r nr r v rv r nn v rv r dr n r drn r dr constrV constdrrv constdrrvrv e

19、ff rV rV n nE r rr rn n nE rr rn eff xc xc xc )( )( )()( )( )( )( ) ( ) ( 或或 由此得到：由此得到： (4.28) (4.29) 19 密度泛函理論密度泛函理論 . 由此得到由此得到Kohn-Sham方程：方程： ( ) 2 1 1 2 2 ( )( ) ( )( )( ) ( ( ) ( ) )( ) ( )( ) ( ) ) n r H r effiii N i i effxc xc xc r rv rdrv rv En V n r V r r Vr r rr Vr n r r i=Kohn-Sham本征值本征值 稱

20、有效勢稱有效勢 經典經典Coulomb勢勢 交換關聯(lián)勢交換關聯(lián)勢 電子密度分布電子密度分布 (4.30) Kohn-Sham方程是一個自洽方程組。先提供初始電子密度分布方程是一個自洽方程組。先提供初始電子密度分布 n(r) , 它一般可由原子的它一般可由原子的nat(r) 疊加而成。依次求出經典疊加而成。依次求出經典Coulomb 勢、交換關聯(lián)勢、有效勢。再求解勢、交換關聯(lián)勢、有效勢。再求解KS方程。再由方程。再由KS波函數構造新波函數構造新 的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽，的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽， 便計算總能，輸出所有結果。便計算總能，

21、輸出所有結果。 20 密度泛函理論密度泛函理論 . n(r)=nat(r) 求解、Vxc、Veff 求解Kohn-Sham方程 得到i 由i構造nout(r) 比較nin與 nout(r) 計算總能Etot NoYes nin與nout混合 原子計算 精度控制 No Yes 輸出結果： Etot、 i、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E) 21 密度泛函理論密度泛函理論 .)()()( )( )()()()( ) ()( 2 1 ;, 2 1 1 2 2 1 drrndrrnrV rnE drvrvrnrrE xcxc i rr rnrn i xc mnmn RR ZZ H N

22、i iitot mn mn Hartree總能 （不作詳細推導，只了解物理意義）（不作詳細推導，只了解物理意義） nxcn nE xc xcxc nrV )( (4.31) (4.32) 第一項為動能，第二和第三項是總靜電勢能，最后一項是第一項為動能，第二和第三項是總靜電勢能，最后一項是 交換關聯(lián)能。交換關聯(lián)能。Zm是位于是位于Rm處的原子的核電荷。如果忽略交處的原子的核電荷。如果忽略交 換關聯(lián)項，換關聯(lián)項，K-S方程的結果將與方程的結果將與Hartree近似一樣。近似一樣。 22 密度泛函理論密度泛函理論 . 雖然雖然K-S方程十分簡單，其計算量也只有方程十分簡單，其計算量也只有 Hartr

23、ee方程的水平，但卻包含著深刻得多的物方程的水平，但卻包含著深刻得多的物 理內容。其中一個重要的概念性結果是，多體基理內容。其中一個重要的概念性結果是，多體基 態(tài)的解被準確地簡化為基態(tài)密度分布之解，而這態(tài)的解被準確地簡化為基態(tài)密度分布之解，而這 個密度是由單粒子的個密度是由單粒子的Schrdinger方程給出的。方程給出的。 由此，方程中的有效勢在原理上包括了所有的由此，方程中的有效勢在原理上包括了所有的 相互作用效應，即相互作用效應，即Hartree勢、交換勢（由勢、交換勢（由Pauli 原理決定的相互作用所產生的勢）和關聯(lián)勢（一原理決定的相互作用所產生的勢）和關聯(lián)勢（一 個給定的電子對整個

24、電荷分布的影響所產生的個給定的電子對整個電荷分布的影響所產生的 勢）。在這個意義上，它比勢）。在這個意義上，它比Hartree-Fock方程要方程要 優(yōu)越得多。優(yōu)越得多。 23 Formally equivalent Electron Interaction External potential Hard problem to solve Schrdinger equation “Easy” problem To Solve DFT Properties of the system Non-interacting electron (KS particle) Effective potenti

25、al xc xc Enn r nr r V r ff r e Vv rrdr ( ) ( ) ( ) ()( xc Vr ( ) LDA GGA etc 量子力學體系的性質可以通過求解薛定格方程量子力學體系的性質可以通過求解薛定格方程(SE)進行計算進行計算(上圖左邊上圖左邊)。 但更加容易的、形式上等價的方法是求解但更加容易的、形式上等價的方法是求解DFT的的KS方程方程(上圖右邊上圖右邊)。 但是準確的但是準確的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 這就會影響這就會影響 KS 解的精度。解的精度。 SE DFT 24 密度泛

26、函理論密度泛函理論 LDF近似下的電子電子相互作用示于圖近似下的電子電子相互作用示于圖 1.c，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關 聯(lián)空穴。如果進一步考慮不同自旋的電子有不聯(lián)空穴。如果進一步考慮不同自旋的電子有不 同的分布，即所謂局域自旋密度近似（同的分布，即所謂局域自旋密度近似（LSD），）， 則不同自旋電子的交換關聯(lián)空穴將有不同的形則不同自旋電子的交換關聯(lián)空穴將有不同的形 狀，如圖狀，如圖1.d所示。所示。 25 密度泛函理論密度泛函理論 P(r) P(r) P(r) P(r) (a)(b) (c)(d) r r r r (a) Hartree (b)

27、Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT P(r) =其余其余N-1個電子的幾率分布個電子的幾率分布 r = 與固定電子的距離與固定電子的距離 固定電子固定電子 r = 0 交換空穴交換空穴 交換空穴交換空穴 交換空穴交換空穴 26 密度泛函理論密度泛函理論 上頁給出了上頁給出了N-電子系統(tǒng)中電子電子相互作用的示電子系統(tǒng)中電子電子相互作用的示 意圖?？紤]意圖?？紤]N個電子中的一個電子（假定其自旋向上）個電子中的一個電子（假定其自旋向上） 位于位于r = 0處，橫坐標表示與這一固定電子的距離，處，橫坐標表示與這一固定電子的距離， 縱坐標是其余縱坐標是其余N-1個電子的幾率分布個

28、電子的幾率分布p(r)。 a）表示在）表示在Hartree近似下，所有的電子都是獨立的。近似下，所有的電子都是獨立的。 不管不管N-1個電子的自旋是向上（實線）或向下（虛個電子的自旋是向上（實線）或向下（虛 線），線），p(r)是均勻的并等于是均勻的并等于1，沒有結構；，沒有結構； P(r) (a) 固定電子固定電子 r = 0 r 27 b）說明在）說明在Hartree-Fock近似下，反對稱的多電子波函數反近似下，反對稱的多電子波函數反 映了映了Pauli不相容原理，在不相容原理，在r = 0的固定電子周圍可以看到交的固定電子周圍可以看到交 換空穴，即自旋向上的電子被排斥，電子密度（實線）

29、減換空穴，即自旋向上的電子被排斥，電子密度（實線）減 少。但自旋相反的電子密度（虛線）不受影響，也就是說，少。但自旋相反的電子密度（虛線）不受影響，也就是說， 這些電子間的關聯(lián)效應被忽略了。這些電子間的關聯(lián)效應被忽略了。 事實上，事實上，Hartree-Fock近似存在著一個嚴重的缺陷，用它近似存在著一個嚴重的缺陷，用它 處理金屬的電子結構時，處理金屬的電子結構時，Fermi能級處的電子態(tài)密度為能級處的電子態(tài)密度為0， 而且在實際計算上是如此的復雜，以至于很少有成功的計而且在實際計算上是如此的復雜，以至于很少有成功的計 算結果。算結果。 P(r) (b) 交換空穴交換空穴 r 28 c） LD

30、F近似下的電子電子相互作用，表近似下的電子電子相互作用，表 明兩種自旋的電子都有相同的交換關聯(lián)空明兩種自旋的電子都有相同的交換關聯(lián)空 穴。穴。 d）如果進一步考慮不同自旋的電子有不同的）如果進一步考慮不同自旋的電子有不同的 分布，即所謂局域自旋密度近似（分布，即所謂局域自旋密度近似（LSD），）， 則不同自旋電子的交換空穴將有不同的形則不同自旋電子的交換空穴將有不同的形 狀，如狀，如d）所示。）所示。 P(r) P(r) (c)(d) r 交換空穴交換空穴 交換空穴交換空穴 r 29 密度泛函理論密度泛函理論 P(r) P(r) P(r) P(r) (a)(b) (c)(d) r r r r

31、(a) Hartree (b) Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT P(r) =其余其余N-1個電子的幾率分布個電子的幾率分布 r = 與固定電子的距離與固定電子的距離 固定電子固定電子 r = 0 交換空穴交換空穴 交換空穴交換空穴 交換空穴交換空穴 30 密度泛函理論密度泛函理論 The pair correlation function g in the (110) plane, with one electron at the bond center. The atoms and bonds are schematically represented for b

32、ond chains along the 111 direction. (a), (b), and (c) show g with electron position r fixed on the bond center and r ranging over the (110) plane, for parallel and antiparallel spins in VMC, and the spin averaged form in the LDA, respectively. The largest features are confined mainly to the bonding

33、region where the first electron is located. R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97) parallel spin (VMC) opposite spin (VMC) spin averaged (LDA) 31 密度泛函理論密度泛函理論 (a) spin-averaged pair correlation function (VMC) (b) exchange-correlation hole (VMC) (c) exchange correlation hole (LDA) One electron fixed

34、at the tetrahedral interstitial site in the (110) plane. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction. R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97) 32 密度泛函理論密度泛函理論 Contour plots along the (110) plane for (b) and (c) have the same legend shown to the right of (c

35、). The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction. ( )( ), ( )( )( ), ( )( )( ) VMCVMCLDAVMCADA xcxcxcxcxc a erb ererc erer Average density approximation (ADA) 33 密度泛函理論密度泛函理論 1. DFT是當今處理相互作用多電子體系電子是當今處理相互作用多電子體系電子 結構和幾何結構最有力的工具。所謂從頭結構和幾何結構最有力的工具。所謂從頭 算或第一性原理方法就是基于算或第一性原理方法就是基于DFT框架建框架建 立起來的。它獨立于實驗，只需很少幾個立起來的。它獨立于實驗，只需很少幾個 熟知的基本物理參數便可