第五章逐步聚合

1、第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 OO OClOCl H3CCH3 OO H3CCH3 H3CCH3 OO O O n n-1 + 2n NaOH -(2n NaOH + n CO2 + n H2O) 第五章逐步聚合 O O OO OO H2NONH2 N H ONH2 O OO O + ONH2O O O COOH N O O -H2O ON O O N O O ()n -H2O 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 ABAB AA A BA BA BA BA BA BA AB+A3 ABABAA A BA BA BA BA BA BA A BABA

2、BA AB+A4 第五章逐步聚合 A B B A B A B B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B AB2 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 ABAB AA A BA BA BA BA BA BA AB+A3+BB B B A AAABABBA BA BA B B A A A B B AA A B BA B A B AA A 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 2（N0-N) 2 2N P = = N0 f f N0 f Xn = N0/N 2 2 = f fXn 凝膠化時(shí)理論上可以認(rèn)為此時(shí)凝膠化時(shí)

3、理論上可以認(rèn)為此時(shí)Xn 2 凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn) Pc= f 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會(huì)凝膠化不會(huì)凝膠化 (ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值0.8 (iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+

4、5) =1.0 難以生成聚合物難以生成聚合物 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 ac ac = 1 f-1 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 B 第五章逐步聚合 / 第五章逐步聚合 (2) Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn) 與單體官能度的關(guān)系 引入了支化系數(shù)的概念 n支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度大于 2 的單體是產(chǎn)生支化和 導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單 元）稱為支化點(diǎn) 一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)， 以表示 也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能 團(tuán)形成另一支化單元的幾率 第五章逐步聚合 對(duì)于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反應(yīng) 式中，

5、n為從0至無(wú)窮的整數(shù) 設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種） 官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種） 為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù) (1 )則是AA單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù) 則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為 PB 官能團(tuán)B與AA單元反應(yīng)的幾率為 PB (1 ) A A + B B + A A A A B BA A B BA A A A A n 第五章逐步聚合 這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率 的乘積： n可以取 0 到無(wú)窮的任意整數(shù)值， 根據(jù)概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有 一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù))等于所有事件的加 和 PAPB(1

6、- )PAPB () B n ABA PP1PP () B n 0n AB A PP1PP = = A B BA A B BA A A A A n 第五章逐步聚合 A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等 根據(jù)公式 () n 0n ABB A P1PPP = = () 1PP1 PP BA BA = P1 1 P n = BBAAPNPN= A B B A P P N N r= ABrPP = ()() 1Pr P 1rP1 rP 2 2 2 B B A 2 A = 第五章逐步聚合 設(shè)支化單元的官能度為 f 某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為 已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f1）個(gè)支鏈 每個(gè)支鏈又可

7、以以的幾率再連上一個(gè)支化單元 故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元 相連的幾率為(f1) 如果（f1) 1，說(shuō)明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠 因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f1) = 1，即 1f 1 c = () 1rP1 rP 2 A 2 A 第五章逐步聚合 將此式代入前式 第五章逐步聚合 這是AA, BB和Af （f 2）體系，不等當(dāng) 量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式 n對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論： l上述體系，A、B等當(dāng)量，r = 1，PA = PB = P () 2 1 c 2f rr 1 P = ()2 1 c 2f1 1 P = l ()2 1 c 2frr 1 P = 第五章逐步聚合 l對(duì)于BB和Af 體系（無(wú)AA分子, 1），r1 注意： f 是多官能度團(tuán)單體的官能度，f 2，不要與前面 的平均官能度混淆 ()2 1 c 1f 1 P = 第五章逐步聚合 1。Carothers法 f 2 Pc= 其中 等當(dāng)量時(shí) 非等當(dāng)量時(shí) + + = ba bbaa i ii NN NfNf N Nf f cba ccaa NNN fNfN2 f 第五章逐步聚合 2.