原子吸收光譜儀基礎(chǔ)理論培訓(xùn)

1、 1：AA 分析的理論基礎(chǔ) 郎伯-比耳定律 定律適用范 圍， 2： AA 儀器的一般組成部分 ，單光路/雙光路/實(shí)時(shí)測 量/ 3：火焰法分析的背景，影響靈敏度，精度的因素 4：石墨爐分析的背景，影響靈敏度，精度的因素，吸 收圖形分析 5：背景概念，背景扣除的幾種方法 6：分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，精度，穩(wěn)定性，靈敏度，有效 數(shù)字，。 7：FIAS 分析的應(yīng)用 8: WinLab32 for AA軟件應(yīng)用 AA Basic H He Li M Energy Emission ( e) Absorption( a) Ionization Absorption( a) Emission ( e) Groun

2、d state Excitation level Ionization V: Ionizsation potential En, Em: Excitation potential E = En - Em = h En Em V Be 原子吸收光譜的產(chǎn)生 當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等 于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都 是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射 場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā) 態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。 原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu) 由于原子能級(jí)是量子化的，因此，在所有的情況下， 原子對輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素

3、的原子 結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激 發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有 不同的特征。 原子吸收光譜的輪廊 原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的 線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長范 圍，即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以 原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表征。中 心波長由原子能級(jí)決定。半寬度是指在中心波 長的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線 輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長差。半寬度受 到很多實(shí)驗(yàn)因素的影響。 多普勒變寬 多普勒寬度是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的。從物理學(xué)中已知，從一個(gè) 運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀測者，則在觀測者看 來，其頻率較靜

4、止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測 者運(yùn)動(dòng)，則其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒 效應(yīng)。原子吸收分析中，對于火焰和石墨爐原子吸收池，氣態(tài)原子 處于無序熱運(yùn)動(dòng)中，相對于檢測器而言，各發(fā)光原子有著不同的運(yùn) 動(dòng)分量，即使每個(gè)原子發(fā)出的光是頻率相同的單色光，但檢測器所 接受的光則是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。 譜線的多普勒變寬D可由下式?jīng)Q定： 式中，R為氣體常數(shù)；c為光速；M為原子量；T為熱力學(xué)溫度 （K）； 為譜線的中心頻率。 由上式可見，多普勒寬度與元素的原子量、溫度和譜線頻率有關(guān)。 隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。 影響原子吸收譜線輪廓的兩個(gè)主要因素：影

5、響原子吸收譜線輪廓的兩個(gè)主要因素： 碰撞變寬 當(dāng)原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時(shí)，碰撞變寬是不可忽略的。因?yàn)榛鶓B(tài)原子 是穩(wěn)定的，其壽命可視為無限長，因此對原子吸收測定所常用的共振吸收線 而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，則譜線寬 度越窄。原子之間相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。 碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克變寬和洛倫茨變寬。 赫魯茲馬克變寬: 被測元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振 變寬，又稱赫魯茲馬克變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收測定條件下，被 測元素的原子蒸氣壓力很少超過10-3mmHg，共振變寬效應(yīng)可以不予考慮，而當(dāng) 蒸氣壓力達(dá)

6、到0.1mmHg時(shí)，共振變寬效應(yīng)則明顯地表現(xiàn)出來。 洛倫茨變寬 被測元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。 洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。 其它變寬 除上述因素外,影響譜線變寬的還有其它一些因素,例如場致變寬、自吸 效應(yīng)等。但在通常的原子吸收分析實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒 和洛倫茨變寬的影響。在2000-3000K的溫度范圍內(nèi)，原子吸收線的寬度約為 10-3-10-2nm。 原子吸收光譜的測量 吸收曲線的面積與吸光原子數(shù)的關(guān)系 原子吸收光譜產(chǎn)生于基態(tài)原子對特征 譜線的吸收。在一定條件下，基態(tài)原子數(shù) N0正比于吸收曲線下面所包括的整個(gè)面積。

7、 根據(jù)經(jīng)典色散理論，其定量關(guān)系式為： 式中: e為電子電荷，m為電子質(zhì)量，c為光 速，N0為單位體積原子蒸 氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)， 亦即基態(tài)原子密度；f為振子強(qiáng) 度，代表每個(gè)原子中能夠吸 收或發(fā)射特定頻率光的平均電子 數(shù)，在一定條件下對一定元 素，f可視為一定值。 吸收曲線的峰值與吸光原子數(shù)的關(guān)系 從上式可見，只要測得積分吸收值， 即可算出待測元素的原子密度。但由于積 分吸收測量的困難，通常以測量峰值吸收 代替測量積分吸收，因?yàn)樵谕ǔ５脑游?收分析條件下，若吸收線的輪廓主要取決 于多普勒變寬，則峰值吸收系數(shù)K0與基態(tài)原 子數(shù)N0之間存在如下關(guān)系： 峰值吸收測量的實(shí)現(xiàn) 實(shí)現(xiàn)峰值吸收測量的條

8、件是光源發(fā)射 線的半寬度應(yīng)小于吸收線的半寬度，且通 過原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率恰好與吸 收線的中心頻率V0相重合。 若采用連續(xù)光源，要達(dá)到能分辨半寬 度為10-3nm，波長為500nm的譜線，按計(jì)算 需要有分辨率高達(dá)50萬的單色器，這在目 前的技術(shù)條件下還十分困難。因此，目前 原子吸收仍采用空心陰極燈等特制光源來 產(chǎn)生銳線發(fā)射。 原子吸收測量的基本關(guān)系式 當(dāng)頻率為 V、強(qiáng)度為Iv 的平行輻射垂 直通過均勻的原子蒸氣時(shí)，原子蒸氣對輻 射產(chǎn)生吸收，符合朗伯（Lambert）定律， 即 式中IOv為入射輻射強(qiáng)度；Iv為透過原子 蒸氣吸收層的輻射強(qiáng)度；L為原子蒸氣吸收 層的厚度；kv為吸收系數(shù)。 當(dāng)

9、在原子吸收線中心頻率附近一定頻 率范圍V 測量時(shí)，則 當(dāng)使用銳線光源時(shí)，V 很小，可以近似地 認(rèn)為吸收系數(shù)在V內(nèi)不隨頻率V 而改變， 并以中心頻率處的峰值吸收系數(shù)k0來表征原 子蒸氣對輻射的吸收特性，則吸光度A為 在通常的原子吸收測定條件下，原子 蒸氣相中基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于總原子數(shù) N 在實(shí)際工作中，要求測定的并不是蒸氣相 中的原子濃度，而是被測試樣中的某元素 的含量。當(dāng)在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，被測元 素的含量C與蒸氣相中原子濃度N之間保持 一穩(wěn)定的比例關(guān)系時(shí)，有 N = a C 式中a是與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的比例常數(shù)。因此， 當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，各有關(guān)參數(shù)為常數(shù)，上式可以簡寫為 A = k C 式

10、中k為與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)。上式即為原子吸收測量的基本關(guān)系式 原子吸收光譜定量分析涉及兩個(gè)基本過程 ）試樣中被測元素化合物為自由原子的化學(xué)過程 ）蒸氣相中自由原子對輻射吸收的物理過程 當(dāng)分析濃度高時(shí)，入射輻射強(qiáng)度隨著分析原子吸收而發(fā)生衰減，使吸收總 能量減少，吸光度降低，導(dǎo)致校正曲線在高濃度區(qū)彎向濃度軸 在通常的原子吸收條件下，可以忽略激發(fā)態(tài)原子和元素電離的影響，但對 于低電離電位元素，特別是在高溫下，不能忽略電離對基態(tài)原子的影響，電 離度隨溫度升高而增大，在一定溫度下隨元素濃度增加而減少元素電離效 應(yīng)導(dǎo)致校正曲線彎向縱軸 所以，原子吸收光譜分析的校正曲線線性范圍不可能很寬，一般在1-2個(gè)數(shù)量

11、級(jí) I Io Alg ioI ioIo A lg 光源：空心陰極燈、無極放電燈 空心陰極燈是銳線光源，輻射銳線光譜 空心陰級(jí)燈性能要求： 1、 發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度； 2、 輻射強(qiáng)度大、背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%； 3、 穩(wěn)定性好，30分鐘之內(nèi)漂移不超過1%；噪聲小于0.1%； 4、 使用壽命長。 空心陰極燈的基本原理：空心陰極燈放電是一種特殊形式的低壓輝光放電，放電集中 于陰極空腔內(nèi)。當(dāng)在兩極之間施加幾百伏電壓時(shí)，便產(chǎn)生輝光放電。在電場作用下， 電子在飛向陽極的途中，與載氣原子碰撞并使之電離，放出二次電子，使電子與正離 子數(shù)目增加，以維持放電。正離子從電場獲

12、得動(dòng)能。如果正離子的動(dòng)能足以克服金屬 陰極表面的晶格能，當(dāng)其撞擊在陰極表面時(shí)，就可以將原子從晶格中濺射出來。除濺 射作用之外，陰極受熱也要導(dǎo)致陰極表面元素的熱蒸發(fā)。濺射與蒸發(fā)出來的原子進(jìn)入 空腔內(nèi)，再與電子、原子、離子等發(fā)生第二類碰撞 而受到激發(fā)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特 征的共振輻射。 原子吸收光譜儀由光源、原子化器、分光器、檢測系統(tǒng)等幾部分組成 空心陰極燈結(jié)構(gòu)：它有一個(gè)由被測元素材料制 成的空心陰極和一個(gè)由鈦、鋯、鉭或其它材料 制作的陽極。陰極和陽極封閉在帶有光學(xué)窗口 的硬質(zhì)玻璃管內(nèi)，管內(nèi)充有壓強(qiáng)為2-10mmHg的 惰性氣體氖或氬，其作用是產(chǎn)生離子撞擊陰極, 使陰極材料發(fā)光。 空心陰極燈特性及

13、影響因素 特征輻射譜線的寬度；空心陰極燈的工作 電流；燈特征輻強(qiáng)度的穩(wěn)定性；燈的使用壽命 空心陰極燈常采用脈沖供電方式，以改善 放電特性，同時(shí)便于使有用的原子吸收信號(hào)與 原子化池的直流發(fā)射信號(hào)區(qū)分開，稱為光源調(diào) 制。在實(shí)際工作中，應(yīng)選擇合適的工作電流。 使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大， 濺射作用增加，原子蒸氣密度增大，譜線變寬， 甚至引起自吸，導(dǎo)致測定靈敏度降低，燈壽命 縮短。 無極放電燈： 無極放電燈與空心陰極燈的主要區(qū)別是 將待測元素填充在一圓形石英管內(nèi)，并呈 密封狀態(tài)，封閉前將少量待分析元素的化 合物，通常為鹵化物，并充有幾毫米汞柱 的惰性氣體，將此管裝在一個(gè)高頻發(fā)生器 的線圈內(nèi)

14、，并裝在一個(gè)絕緣的外套里，然 后放在一個(gè)微波發(fā)生器的同步空腔諧振器 中。這種燈的強(qiáng)度比空心陰極燈大幾個(gè)數(shù) 量級(jí),沒有自吸,譜線更純。 對于砷、銻等元素的分析，為提高靈敏度， 亦常用無極放電燈做光源。無極放電燈是 由一個(gè)數(shù)厘米長、直徑5-9厘米的石英玻璃 圓管制成。管內(nèi)裝入數(shù)毫克待測元素或揮 發(fā)性鹽類，如金屬、金屬氯化物或碘化物 等，抽成真空并充入壓力為67-200Pa的惰 性氣體氬或氖，制成放電管。 其優(yōu)點(diǎn)：1）工作效率高，輸入功率轉(zhuǎn)化為 輻射的效率高，特征輻射強(qiáng)度大，有效使 用壽命長。2）石英管放置在微波諧振腔內(nèi)， 微波電磁場通過波導(dǎo)腔提供激發(fā)能量，即 能調(diào)諧，使腔的工作頻率調(diào)至微波頻率，

15、又能進(jìn)行耦合調(diào)節(jié)，使腔的負(fù)載與發(fā)生器 相匹配，可有較廣泛的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)放電條 件。 原子化器是直接決定儀器分析靈敏度的關(guān)鍵 因素 原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、 蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子 吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對原 子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子 化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形； 操作簡單及低的干擾水平等。 常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原 子化器。 （一）火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型 原子化器，它是由霧化器、霧化室和燃燒器 三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣 泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧 器形成霧粒，這些霧粒

16、在霧化室中與氣體 （燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌?，除去大液滴后?再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰 中產(chǎn)生原子蒸氣。 1，霧化器 霧化器是火焰原子化器中的重要不部件。 它的作用是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越 多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。 目前，應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器。霧 化器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進(jìn)一 步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入 率，影響測定的精密度和化學(xué)干擾的大小。 目前，霧化器多采用不銹鋼、聚四氟乙 烯或玻璃等制成。 2，霧化室 霧化室的作用主要是除大霧滴，并使燃 氣和助燃?xì)獬浞只旌希员阍谌紵龝r(shí)得到穩(wěn) 定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細(xì)，同 時(shí)可以阻擋

17、大的霧滴進(jìn)入火焰。一般的霧化 裝置的霧化效率為515%。 3，燃燒器 試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng) 過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程后，產(chǎn)生 大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、 離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度 高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小等。燃 燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫 寬，應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。目前，單縫燃燒 器應(yīng)用最廣。 4，火焰的基本特性 （1）燃燒速度 燃燒速度是指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。它影響火焰的安全 操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。 但供氣速度過大，會(huì)使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰

18、；供氣速度過 小，將會(huì)引起回火。 （2）火焰溫度 不同類型的火焰，其溫度不同 （3）火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤?按火焰燃?xì)夂椭細(xì)獗壤牟煌蓪⒒鹧娣譃槿悾夯瘜W(xué)計(jì)量火焰、富 燃火焰和貧燃火焰。 化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近，又稱其 為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。 富燃火焰：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層 次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。 貧燃火焰：又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。氧化性較強(qiáng)，火 焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。 乙炔-空氣火焰

19、： 是原子吸收測定中最常用 的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定， 重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素 有足夠高的靈敏度，但它在 短波紫外區(qū)有較大的吸收。用它可測定35種 元素 氫-空氣火焰：是氧化性火焰，燃燒速度較乙 炔-空氣 火焰高，但溫度較 低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰：優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高， 而燃燒速度并不快，適用于 難原子化元素的測定，用它可測定70多種元 素。 （二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化 器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石 墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生 高達(dá)20003000的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸 發(fā)和原子化。 與火焰原子

20、化法相比，石墨爐原子化法具有 如下特點(diǎn)： a，靈敏度高、檢測限低 因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi)，樣品幾乎 全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是在惰性 氣體保護(hù)下，還原性氣的石墨管內(nèi)進(jìn)行的， 有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成， 自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時(shí)間長，因此 管內(nèi)自由原子密度高，絕對靈敏度達(dá)10- 1210-15克。 b，用樣量少 通常固體樣品為0.110毫克，液體試樣 為5 50微升。因此石墨爐原子化特別適用于 微量樣品的分析，但由于非特征背景吸收的 限制，取樣量少，相對靈敏度低，樣品不均 勻性的影響比較嚴(yán)重，方法精密度比火焰原 子化法差，通常約為25%。 C，試樣直接注入原子化器，從而

21、減少溶液一 些物理性質(zhì) 為防止石墨的高溫氧化作用，減少記 憶效應(yīng)，保護(hù)已熱解的原子蒸氣不在被氧 化，可及時(shí)排泄分析過程中的煙霧，因此 在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi) 氣路停氣之外）需要有足量（12升/分） 的惰性氣體作保護(hù)。通常使用的惰性氣體 主要是氬氣。氮?dú)庖嗫梢?，但對某些元?測定其背景值增大，而且靈敏度不如用氬 氣高。 石墨爐的氣路分為外氣路和內(nèi)氣路 且單獨(dú)控制方式，外氣路用于保護(hù)整個(gè)爐 體內(nèi)腔的石墨部件，是連續(xù)進(jìn)氣的。內(nèi)氣 路從石墨管兩端進(jìn)氣，由加樣孔出氣，并 設(shè)置可控制氣體流量和停氣等程序。 目前商品石墨爐主要使用普通石墨管和熱 解石墨管，普通石墨管升華點(diǎn)低（3200 C ），

22、易氧化，使用溫度必須低于2700 C ， 因此長期以來，HGA系列石墨爐使用溫度限在 2700 C以下。 熱解石墨管（ PGT ）是在普通石墨管中 通入甲烷蒸氣（10%甲烷與90 % 氬氣混合） 在低壓下熱解，使熱解石墨（碳）沉積在石 墨管（棒）上，沉積不斷進(jìn)行，結(jié)果在石墨 管壁上沉積一層致密堅(jiān)硬的熱解石墨。 熱解石墨具有很好的耐氧化性能，升華 溫度高，可達(dá)3700 C。致密性能好不滲透試 液，對熱解石墨其滲氣速度是10-6cm/s。熱解 石墨還具有良好的惰性，因而不易與高溫元 素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影響原子 化。熱解石墨具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，使用壽 命明顯地優(yōu)于普通石墨管。 (三

23、)低溫原子化法 低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子 化溫度為室溫至攝氏數(shù)百 度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。 （1）汞低溫原子化法 汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為 357 C 。只要對試樣進(jìn)行 化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2） 將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測定。 （2）氫化物原子化法 適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和 Te等元素。在一定的酸度 下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫 化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3 等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行 原子化與測定。 三、單色器 單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色 散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器

24、 可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。 光柵分光系統(tǒng) 色散率 分辨率 閃耀特性 中階梯光柵 四、檢測器 原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍 增管。光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn) 定性。如工作電壓過高、照射的光過強(qiáng)或光 照時(shí)間過長，都會(huì)引起疲勞效應(yīng)。 CCD(Charge-Coupled Devices, 中文譯名 是電荷耦合器件)是一種新型固體多道光學(xué)檢 測器件，它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ) 上研制而成的模擬集成電路芯片。由于其輸 入面空域上逐點(diǎn)緊密排布著對光信號(hào)敏感的 像元，因此它對光信號(hào)的積分與感光板的情 形頗相似。但是，它可以借助必要的光學(xué)和 電路系統(tǒng)，將光譜信息進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換、

25、儲(chǔ)存 和傳輸，在其輸出端產(chǎn)生波長-強(qiáng)度二維信號(hào)， 信號(hào)經(jīng)放大和計(jì)算機(jī)處理后在末端顯示器上 同步顯示出人眼可見的圖譜，無須感光板那 樣的沖洗和測量黑度的過程。目前這類檢測 器已經(jīng)在光譜分析的許多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。 在原子發(fā)射光譜中采用CCD的主要優(yōu)點(diǎn)是 這類檢測器的同時(shí)多譜線檢測能力，和借助 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)快速處理光譜信息的能力，它可 極大地提高發(fā)射光譜分析的速度。如采用這 一檢測器設(shè)計(jì)的全譜直讀等離子體發(fā)射光譜 儀可在一分鐘內(nèi)完成樣品中多達(dá) 70 種元素 的測定；此外，它的動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍和靈敏度 均有可能達(dá)到甚至超過光電倍增管，加之其 性能穩(wěn)定、體積小、比光電倍增管更結(jié)實(shí)耐 用，因此在發(fā)射光譜中有廣泛

26、的應(yīng)用前景 五、儀器的類型 原子吸收分光光度計(jì)： 按光束分為單光束與雙光束型原子吸收 分光光度計(jì)； 按調(diào)制方法分為直流與交流型原子吸收 分光光度計(jì)； 按波道分為單道、雙道和多道型原子吸 收分光光度計(jì)。 該結(jié)構(gòu)中，只有一束光通 過原子化器。在測量時(shí)， 需先測量出初始光強(qiáng)Io 然 后再測量出通過原子化器 后的出射光強(qiáng) It。因此元 素?zé)舻姆€(wěn)定性對測量有較 大影響，在測量前讓燈充 分預(yù)熱，是十分重要的。 大多數(shù)元素預(yù)熱10分鐘就 可以了。但對As, P, Tl 及 Cu/Zn多元素?zé)魟t需更 長一些預(yù)熱時(shí)間。 當(dāng)然，隨著燈使用年限的 增長，漂移會(huì)增大，可通 過增大對標(biāo)準(zhǔn)曲線校正的 頻率及重新標(biāo)定曲線斜

27、率 的頻率來克服之。該方法 對石墨爐法來說尤為重要。 在單光束儀器中，所有光 都通過樣品，因而信噪比 較好，與雙光束儀器相比， 精度和檢出限略好。但如 果儀器配有氘燈，因必須 安裝分束器，該優(yōu)勢就蕩 然無存了。 為克服燈漂移對 測量結(jié)果的影響， 引入雙光束系統(tǒng)。 從光源來的光，打 在分束器上，將光 分成兩束（通常是 非50%），一束通過 樣品，另一束不通 過樣品作為參比光 束。樣品光束和參 比光束又通過斬波 器加分束器或旋轉(zhuǎn) 光束合成器分時(shí)進(jìn) 入單色器。斬波器 加分束器的結(jié)構(gòu)中， 光線強(qiáng)度再次減弱 一半，因此只有25% 的光線強(qiáng)度進(jìn)入單 色器。 只使用一塊半透半反鏡而進(jìn)行“實(shí)時(shí)”的雙光束的測定

28、，創(chuàng)造性地采用高透 過率的光導(dǎo)纖維將參比光束聚焦到單色器上。這樣，參比光束和通過原子化 吸收池的樣品光束都經(jīng)過單色器并被相同的色散，然后通過出口狹縫聚焦到 同一固體檢測器(采光性能優(yōu)于光電倍增管)的預(yù)定位置而被完全同時(shí)地檢測， 由于兩束光出自同一光源，檢測系統(tǒng)檢出的是它們的信號(hào)差，因此光源來的 實(shí)時(shí)抖動(dòng)和任何漂移，都將被同步地補(bǔ)償消除。避免樣品光束和參比光束交 替測量時(shí)間差帶來的校正誤差。 原子吸收光譜分析對火焰的基本要求是： 1）有足夠高的溫度，能有效地蒸發(fā)和分析試 樣，并使被測元素化合物原子化。 2）火焰穩(wěn)定性好，以保證有良好的測定精密 度。 3）低的背景發(fā)射和噪聲，以獲得良好的檢出 限。

29、 4）火焰的透射性能良好，以保證足夠的光能 量。 5）火焰燃燒速度適當(dāng)，操作安全。 火焰原子吸收光譜分析法 火焰的特性： 火焰的特性是指火焰的類型（富燃火焰、 化學(xué)計(jì)量火焰和貧燃火焰）、著火極限 （燃?xì)獍俜趾糠秶⒅饻囟龋ㄈ紵?能自發(fā)地?cái)U(kuò)展到整個(gè)燃?xì)馀c助燃?xì)饣旌衔?體系的最低溫度）、火焰溫度、火焰燃燒 速度和火焰的透射性能。 空氣-乙炔火焰三個(gè)明顯的區(qū)域： 第一反應(yīng)區(qū)（焰心區(qū)）、中間區(qū)（內(nèi)焰 區(qū)）和第二反應(yīng)區(qū)（外焰區(qū)）三個(gè)火焰區(qū) 的溫度各不相同，焰心區(qū)由于樣品溶液通 過這區(qū)域時(shí)，溶劑蒸發(fā)消耗大的能量，溫 度相對較低。在外焰區(qū)，由于熱量散失快， 火焰溫度有所下降。內(nèi)焰區(qū)火焰溫度最高， 火焰

30、溫度的變化相對比較平緩，相應(yīng)地自 由原子密度在這一區(qū)域最大。 內(nèi)焰區(qū)是適于進(jìn)行原子吸收光譜測定的 區(qū)域。對于M-O解離能D00 正常Zeeman效應(yīng) 反常Zeeman效應(yīng) 空心陰極燈發(fā)射的光屬于自然光性質(zhì)，其中 50成份為 光，另外50為 光。 橫橫向向 Zeeman 效效應(yīng)應(yīng)校校正正背背景景：在光路上需要安裝一個(gè)偏振 鏡，讓偏振方向與磁場方向平行的 光和與磁場方向垂直的 光交替通過以實(shí)現(xiàn)Zeeman 效應(yīng)校正背景。在考慮到偏振 鏡作為一個(gè)光學(xué)元件會(huì)吸收一部分光（約 10） ，這樣在 同一個(gè)時(shí)間就只有原來光強(qiáng)度的 40的光能到達(dá)檢測器， 信噪比大大降低。 縱縱向向交交流流 Zeeman 效效應(yīng)

31、應(yīng)校校正正背背景景：根據(jù)物理學(xué)原理，在磁 場方向與光的傳播方向平行地加到石墨管上時(shí)，這時(shí)不需 要使用偏振鏡就可以實(shí)現(xiàn) Zeeman 效應(yīng)校正背景的功能， 從而有較高的信噪比和更低的檢出限。 塞曼效應(yīng)背景校正塞曼效應(yīng)背景校正 橫向塞曼效應(yīng)橫向塞曼效應(yīng) 橫向塞曼效應(yīng)橫向塞曼效應(yīng) S極極N極極 I - - 原子云原子云 I 0 0 無磁場無磁場 B 縱向塞曼效應(yīng)縱向塞曼效應(yīng) 縱縱 向向 塞塞 曼曼 效效 應(yīng)應(yīng) I - - 原子云原子云 I S極極 N極極 B 無磁場無磁場 0 （4）自吸效應(yīng)校正背景 自吸效應(yīng)校正背景法是基于高電流脈 沖供電時(shí)空心陰極燈發(fā)射線的自吸效應(yīng)。 當(dāng)以低電流脈沖供電時(shí)，空心陰

32、極燈發(fā)射 銳線光譜，測定的是原子吸收和背景吸收 的總吸光度。接著以高電流脈沖供電，空 心陰極燈發(fā)射線變寬，當(dāng)空心陰極燈內(nèi)積 聚的原子濃度足夠高時(shí)，發(fā)射線產(chǎn)生自吸， 在極端的情況下出現(xiàn)譜線自蝕，這時(shí)測得 的是背景吸收的吸光度。上述兩種脈沖供 電條件下測得的吸光度之差，便是校正了 背景吸收的凈原子吸收的吸光度。 這種校正背景的方法可對分析線鄰近 的背景進(jìn)行迅速的校正，跟得上背景的起 伏變化。高電流脈沖時(shí)間非常短，只有 0.3ms，然后恢復(fù)到空載水平，時(shí)間為 1ms，經(jīng)40ms直到下一個(gè)電流周期，這種電 流波形的占空比相當(dāng)?shù)?，所以平均電流較 低，不影響燈的使用壽命。本法可用于全 波段的背景校正，這種

33、校正背景的方法適 用于在高電流脈沖下共振線自吸嚴(yán)重的低 溫元素。 FIMSFIMS可以單獨(dú)分析可以單獨(dú)分析 HgHg FIAS(FIMS)FIAS(FIMS)可與火焰、石墨爐聯(lián)用可與火焰、石墨爐聯(lián)用 自動(dòng)分析自動(dòng)分析AsAs、SeSe、SbSb、BiBi、SnSn、TeTe、HgHg、PbPb 等等 MHS15MHS15與火焰聯(lián)用可與火焰聯(lián)用可 以手動(dòng)分析以上元以手動(dòng)分析以上元 素素 流動(dòng)注射氫化物發(fā)生測定地面水中的砷、汞流動(dòng)注射氫化物發(fā)生測定地面水中的砷、汞 AS-93plusAS-93plus自動(dòng)進(jìn)樣器可直接與火焰聯(lián)自動(dòng)進(jìn)樣器可直接與火焰聯(lián) 用或與用或與FIAS(FIMS)FIAS(FIM

34、S)和火焰聯(lián)用，標(biāo)配和火焰聯(lián)用，標(biāo)配 157157位位 AutoPrep50AutoPrep50在線稀釋在線稀釋 2-2002-200倍倍 四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)( (不包括零點(diǎn)不包括零點(diǎn)) )相關(guān)相關(guān) 系數(shù)可以系數(shù)可以0.9990.999以上以上 AutoPrep50在線稀釋與火焰聯(lián)用 檢出限：在某一波長下測量某一被分析元 素的空白溶液的濃度，所得多次(11)測量 值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍 即為該被分析元素在該 波長下的檢出限。這是儀器所能檢出的高 于背景噪聲的最低限。 在檢出限附近，因測量精度一般較差， RSD在33以上。因此要進(jìn)行較準(zhǔn)確的測量 是 不可能的。所以，正常測量因至少在高 于檢出限510

35、倍的濃度范圍進(jìn)行，此范圍 內(nèi)測量精度可達(dá)35。 準(zhǔn)確度：衡量測量值與真值接近程度 的量度。注意，任何基于未知樣品與標(biāo)樣 相比較來進(jìn)行 分析測量的方法，其準(zhǔn)確度 不可能高于標(biāo)樣本身的準(zhǔn)確度。因此原子 吸收測量的準(zhǔn)確度 依賴于所制備標(biāo)樣及樣 品的準(zhǔn)確程度。干擾也會(huì)對準(zhǔn)確度造成影 響。 精密度：對同一樣品進(jìn)行多次測量的重復(fù) 性，通常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%RSD來表示，或 用變異系數(shù)CV來表示。 特征濃度：為被分析元素產(chǎn)生 0.0044 (1 % )吸光度所需濃度。不同的儀器，特征濃 度不一 樣。 可按下列公式計(jì)算： Char. Conc. = (標(biāo)樣濃度 * 0.0044) / 平均吸光度 （通常在校正曲

36、線線性范圍內(nèi)測， 如0.2ABS） 特征質(zhì)量：在石墨爐分析中，按峰高計(jì)算， 被分析元素產(chǎn)生0.0044吸光度所需質(zhì)量 （以皮克為單位 ）?？砂聪鹿接?jì)算： Char. Mass = (標(biāo)樣濃度 * 0.0044 * 進(jìn) 樣體積) / 標(biāo)樣吸光度 工作范圍：指某一被測元素可被準(zhǔn)確測量 出的濃度范圍。通常在10倍檢出限到接近 1.0吸光度濃度處。超過該范圍也可得出有 用的結(jié)果。但在很低吸光度時(shí)，所得精度 較差，除非采用更長積分時(shí)間。 線性動(dòng)態(tài)范圍：校正曲線線性范圍內(nèi)，濃 度的范圍。原子吸收中，一般可達(dá)102 - 103. 1) 所抽檢的樣品具有代表性 2) 保證抽檢樣品的可靠性 3) 根據(jù)抽檢樣品

37、，推斷和估計(jì)全體樣品 的含量，并統(tǒng)計(jì)評(píng)估推斷的 可靠性 分析方法評(píng)估 1) 檢測能力 a) 檢出限(3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差)和 定量限(3倍檢出限) b) 靈敏度：是指被測組分的量或 濃度改變一個(gè)單位時(shí)分析信號(hào)的 變化量。用特征質(zhì)量或特征 濃度表征，以產(chǎn)生1%吸收或0.0044 吸光度所測量的被測組分的 量或濃度定義。 2) 分析誤差的評(píng)估 a) 精密度 b) 準(zhǔn)確度 3) 分析方法的適用性 a) 校正曲線的線性范圍 b) 抗干擾能力 質(zhì)控方法 全程序空白 加標(biāo)回收(空白) 平行樣 加標(biāo)回收(樣品)（消解前、后） 標(biāo)樣 直接樣品分析直接樣品分析需前處理消解樣品需前處理消解樣品 校準(zhǔn)空白校準(zhǔn)空白校準(zhǔn)空白校準(zhǔn)空白 校準(zhǔn)標(biāo)樣校準(zhǔn)標(biāo)樣1校準(zhǔn)標(biāo)樣校準(zhǔn)標(biāo)樣1 校準(zhǔn)標(biāo)樣校準(zhǔn)標(biāo)樣2校準(zhǔn)標(biāo)樣校準(zhǔn)標(biāo)樣2 校準(zhǔn)標(biāo)樣校準(zhǔn)標(biāo)樣3校準(zhǔn)標(biāo)樣校準(zhǔn)標(biāo)樣3 校準(zhǔn)標(biāo)樣校