第七章粘膠纖維和新溶劑法纖維素纖維32

1、第七章第七章 粘膠纖維和粘膠纖維和 新溶劑法纖維素纖維新溶劑法纖維素纖維 第一節(jié)第一節(jié) 粘膠纖維概述粘膠纖維概述 n一、粘膠纖維的發(fā)展情況一、粘膠纖維的發(fā)展情況 n粘膠纖維粘膠纖維(viscose fiber,cellulose viscose): 漿粕，經(jīng)燒堿、二硫化碳處理后轉(zhuǎn)化為纖 維素黃酸酯溶液紡成的再生纖維素纖維。 粘膠纖維 銅氨纖維 n再生纖維 regenerated fiber 醋酯纖維 cellulose acetate fiber ? n天然纖維素(nature cellulose)? 普通纖維 長絲 短纖維-棉型纖維、毛型纖維、中長纖維、高卷曲纖維 波里諾酉克（POLYNOS

2、IC）纖維（富強(qiáng)纖維） 高濕模量類纖維 高濕模量纖維（HWM Viscose） 高卷曲纖維普通型強(qiáng)力纖維 粘膠纖維品種粘膠纖維品種: 強(qiáng)力纖維 普通型強(qiáng)力纖維 超強(qiáng)力型纖維 特種纖維 復(fù)合纖維、交聯(lián)纖維、接枝纖維、阻燃纖維、中空纖維、防 射線纖維 n主要粘膠纖維生產(chǎn)廠： n保定天鵝 n吉林化纖 n龍滌集團(tuán) n南平化纖廠 n新鄉(xiāng)白鷺化纖集團(tuán)公司 n濰坊巨龍化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司 n九江化學(xué)纖維 廠 n二、粘膠纖維生產(chǎn)的基本過程二、粘膠纖維生產(chǎn)的基本過程 纖維素纖維素 堿化堿化 老成老成 黃化黃化 溶解溶解 熟成熟成 混合、過濾、脫泡混合、過濾、脫泡 紡絲、拉伸紡絲、拉伸 水洗、脫硫、漂白、上油、干

3、燥水洗、脫硫、漂白、上油、干燥 纖維纖維 水、NaOH CS2 水、水、NaOH Na2S次氯酸鈉次氯酸鈉 回收回收 廢水廢水 粘膠的制備粘膠的制備 紡前準(zhǔn)備 后處理 n三、粘膠纖維的性能及用途三、粘膠纖維的性能及用途 n()粘膠纖維的性能粘膠纖維的性能 n優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： (1)吸濕性優(yōu)良?；爻甭蕿?2%14%。 (2)染色性優(yōu)良。 (3)耐高溫。 260300變色分解。 (4)纖維素的大分子上的羥基 多種化學(xué)反應(yīng)。 n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： (l) 易伸長變形，織物縮水性大，尺寸穩(wěn)定 性較差，遇水后膨脹，變硬。 (2)濕態(tài)強(qiáng)度低，模量低。 彈性回復(fù)和抗皺能差。 n( (二二) )粘膠纖維的用途粘膠纖維的

4、用途 n1 1、短纖維、短纖維（staple fiber)： （1）棉型: 35-40mm，1.1-2.8dtex 與棉混紡-細(xì)布、凡立丁、華達(dá)呢等。 （2）毛型:51-76mm，3.3-6.6dtex 純紡 與羊毛混紡 花呢、大衣呢等。 2、富強(qiáng)纖維： polynosic fiber 耐堿好，挺括，不收縮 和變形。 純紡做細(xì)布、府綢等。 與棉、滌等混紡，服裝。 n3 3、長絲：、長絲：filamentsfilaments n（1）做服裝、被面、床上用品和裝飾品。 n（2）與棉紗交織，做羽紗，線綈被面。 n（3）與蠶絲交織，做喬其紗，織錦緞等。 n（4）與滌、錦長絲交織，做晶彩緞、古香 緞等。

5、 n4、粘膠強(qiáng)力絲(viscose high tenacity yarn） n增強(qiáng) 橡膠骨架 碳纖維 醫(yī)療材料 功能膜纖維 第二節(jié)第二節(jié) 粘膠纖維原料粘膠纖維原料 n粘膠纖維原料： 纖維素(漿粕)* 燒堿 二硫化碳 硫酸 硫酸鋅 n一、漿粕一、漿粕 n按照原料： 木漿 棉漿 草類漿； n對(duì)漿粕的品質(zhì)的要求：對(duì)漿粕的品質(zhì)的要求： (1)純度高，雜質(zhì)含量少。 D葡萄糖酐以-1，4苷鍵連接的線性大分子。 結(jié)構(gòu)為： 純度用-纖維素和半纖維素表征。 - -纖維素纖維素：漿粕浸漬在20、17.5%NaOH 水溶液中，在45min內(nèi)不溶解的部分。 溶解部分為半纖維素半纖維素。 -纖維素是纖維素的長鏈部分 半

6、纖維素 漿粕中的非纖維素碳水化合物 漿粕中的短鏈 (DP200) （2）纖維素DP適中，分散好。 （3）膨潤度(在堿液中的膨潤程度)適中。 （4）反應(yīng)性能好。 （5）過濾性能好。 n二、其他二、其他 1.燒堿：高純度（96-99%） 2.CS2：高濃度，避開CS20.8-52% 3.H2SO4:接觸法硫酸 4.水:工藝水（軟水：硬度0.1-0.3） 第三節(jié)第三節(jié) 堿纖維的制備堿纖維的制備 n“漬壓粉” n一、堿化一、堿化(alkalization)(alkalization) n堿化堿化( (浸漬浸漬steeping)：漿粕在一定溫度、 一定濃度的堿液中生成堿纖維素的過程。 n目的目的： 制備

7、堿纖維素(alkali cellulose) 溶出半纖維素 提高纖維素的膨潤度,提高反應(yīng)能力 1. 1. 堿化過程的化學(xué)反應(yīng)堿化過程的化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)： 可逆 放熱 2.纖維素結(jié)構(gòu)的變化纖維素結(jié)構(gòu)的變化 纖維素的天然結(jié)構(gòu)消失，生成五種堿纖維 素的變體。 o C6H10O5.NaOH.3H2O (10-20%,0-30) o C6H10O5.NaOH.H2O o C6H10O5.NaOH.2H2O o C6H10O5.0.3NaOH. H2O o C6H10O5.NaOH.5H2O 3.漿粕的膨化和半纖維素溶出漿粕的膨化和半纖維素溶出 漿粕膨潤度達(dá)4-10倍,漿粕毛細(xì)孔增大，比 表面增

8、大：8 g/m2 300-400g/m2。 結(jié)果：結(jié)果： 加速CS2進(jìn)入。 破壞氫鍵，游離出更多的羥基，提高黃化 反應(yīng)能力。 有利于半纖維素溶出，產(chǎn)品質(zhì)量good ？ n二、壓榨二、壓榨( (pressing)與粉碎與粉碎( (shredding) n壓榨：壓出多余的堿液。 壓出溶解在堿液中的半纖維素 壓榨倍數(shù)小，半纖維素少? 有利？ n粉碎：增大反應(yīng)表面，提高反應(yīng)速度和均 勻性。撕碎：0.1-5mm n表觀密度：120-150kg/m3。 壓榨后堿纖維素質(zhì)量 壓榨倍數(shù)= 浸漬前纖維素質(zhì)量 2.8-3.3 n三、堿纖維素生產(chǎn)流程三、堿纖維素生產(chǎn)流程 工作堿桶 輸送帶 漿粕 堿液計(jì)量桶 漿粥泵

9、壓力平衡桶 壓榨機(jī) 預(yù)粉碎輥 粉碎機(jī) 壓實(shí)機(jī) 清洗堿液泵 堿液泵 浸 漬 桶 輸送帶 n四、浸壓粉的工藝控制四、浸壓粉的工藝控制 n1、浸漬時(shí)間 n浸漬時(shí)間對(duì)堿纖維素的影響示于圖7-6。 時(shí)間 半纖維素溶出 纖維素聚合度 羧基含量 圖7-6 古典：4560min 連續(xù)：1520min n2.浸漬溫度 n浸漬溫度對(duì)堿纖維素影響見圖77。 纖維素聚合度 膨脹度 用堿量 半纖維素溶出 溫度 圖77 n低溫有利于堿纖維素的生成，但纖維素劇 烈膨潤而致使壓榨困難； n溫度過高,堿纖維素的水解反應(yīng)和氧化降解 反應(yīng)加速。 n古典法的浸漬溫度25， n連續(xù)法和五合機(jī)法:4045。 n3.浸漬堿液濃度浸漬堿液濃

10、度 n浸漬堿液濃度對(duì)黃酸酯的酯化度及粘膠的 過濾性能影響見圖78。 n 堿濃度21% 22%時(shí)，粘膠的過 濾性能迅速下降。 n 堿濃度:20% n4浸漬液中半纖維素的濃度 n半纖維素的濃度高，半纖維素溶出難，粘 膠性能差； n半纖維素的濃度高，堿液粘稠度大，堿纖 維素的壓榨難。 n半纖維素過低，回收難。 n棉漿：10g/L n木漿草漿：20g/L n5.漿粥濃度 n100升漿粥中含有絕干漿的質(zhì)量（千克）。 n漿粥濃度低，浸漬均勻性好，半纖維素溶 出容易，但設(shè)備能力低。 n一般為4%-6% 第四節(jié)第四節(jié) 堿纖維素的老成堿纖維素的老成 n老成(ageing)：在恒定溫度，一定時(shí)間下堿 纖維素氧化降

11、解，使DP降到工藝要求。 n目的：調(diào)節(jié)DP n 調(diào)整粘度 n一、纖維素的降解機(jī)理一、纖維素的降解機(jī)理 n氧化降解。 n引發(fā)： RCHO+O2-RCHO+HOO RCHO+ O2- RCO-OO RCO-OO+RH- RCO-OOH +R n自動(dòng)催化： RCOOH- RO+OH RO+RH-RHO+R OH+RH-H2O+R n終止： RR -R-R ROR-RO R RORO-RO-OR n二、堿纖維素老成的工藝二、堿纖維素老成的工藝 n1.老成時(shí)間老成時(shí)間 n如圖79。 n起始降解較迅速，隨著時(shí) 間的推移，降解速率逐漸下 降。 n溫度老成時(shí)間 n2.老成溫度 n溫度對(duì)纖維素降解的影響如圖 7

12、-10。 n 老成溫度，降解快。 n老成溫度 老成時(shí)間 老成溫度 老成時(shí)間 n老成方式：老成方式： 長絲： 常溫老成(1825,4060h) 中溫老成(3034,1218h) 短纖維：高溫老成(5060,26h) n3.堿纖維素的壓榨與粉碎度堿纖維素的壓榨與粉碎度 n壓榨倍數(shù)越高，降解越慢； n粉碎度越高，降解速度越快。？ n4.堿纖維素中的半纖維素含量堿纖維素中的半纖維素含量 n半纖維素是氧的接受體，消耗氧, 延緩老成。 第五節(jié)第五節(jié) 纖維素黃酸酯的制備及溶解纖維素黃酸酯的制備及溶解 n黃化黃化:堿纖維素在控制的條件下與cs2反應(yīng)， 生成纖維素黃酸酯的過程。 n目的目的: 在纖維素大分子上引

13、入黃酸基團(tuán) n作用作用: nA增大纖維素大分子間距離，進(jìn)一步削弱大 分子間的作用力(氫鍵)； nB. 提高纖維素的溶解能力。親水性的黃酸 基團(tuán)的溶劑化作用，使堿纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榭?溶于水或稀堿中的纖維素黃酸酯。 n 一、黃化過程的化學(xué)反應(yīng)一、黃化過程的化學(xué)反應(yīng) n ()黃化主反應(yīng)黃化主反應(yīng) n堿纖維素的黃化反應(yīng)發(fā)生在大分子的葡萄 糖基環(huán)的羥基上，反應(yīng)式表示如下： nX:取代度。表示每個(gè)單元被取代的羥基數(shù)， 或結(jié)合的黃酸基數(shù)目。 n黃化反應(yīng)程度黃化反應(yīng)程度( (酯化度酯化度r ) ):平均每100個(gè)葡萄 糖基環(huán)結(jié)合的CS2 的mol數(shù)目。 n黃化反應(yīng)特點(diǎn)： n(1) 反應(yīng)產(chǎn)物具有明顯的非均一性。 反

14、應(yīng)體系存在固相(堿纖維素)、液相(CS2 、 水)、和氣相(CS2 氣、水蒸氣)，是個(gè)多相 反應(yīng)； 堿纖維素宏觀形態(tài)(粒度)和聚集態(tài)(晶態(tài)與 非晶態(tài)分布)不均勻； 纖維素糖環(huán)上的三個(gè)羥基反應(yīng)能力不同， 仲羥基酸性較強(qiáng)，黃化反應(yīng)主要發(fā)生在仲 羥基上， CS2過量時(shí)，伯羥基參與反應(yīng)。 n纖維素黃酸酯溶解性條件： r50)，黃酸基團(tuán)分布較均勻。 n (2) 可逆平衡反應(yīng)。水為黃化反應(yīng)的活化劑， 沒有水存在，反應(yīng)不可能進(jìn)行；黃化反應(yīng) 本身亦生成水。但是，體系中的水又會(huì)使 生成的纖維素黃酸酯分解。 n提高溫度，逆向反應(yīng)速度增長較快，平衡 向降低酯化度方向移動(dòng)。 n (二二)黃化時(shí)的副反應(yīng)黃化時(shí)的副反應(yīng)

15、n(l)纖維素黃酸酯的水解和皂化： n n(2)CS2 與NaOH反應(yīng)： n(3)半纖維素的黃化及其黃化產(chǎn)物的分解： n半纖維素與CS2反應(yīng)生成各種黃化產(chǎn)物，其 亦皂化和分解。 n生成的Na2 CS3能使纖維素黃酸酯及粘膠呈 特征性的桔黃色。 n副反應(yīng)害處： 消耗了大量CS2(占20%30%)， 降低了纖維素黃酸酯的r值，影響溶解性能， 造成經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)； 生成許多鹽類多硫化物，這類強(qiáng)電解質(zhì)降 低了粘膠的穩(wěn)定性； 副反應(yīng)生成的大量H2S、CS2 等有毒氣體， 造成污染環(huán)境。 n二、黃化的工藝及其控制二、黃化的工藝及其控制 n1.黃化溫度 黃化溫度反應(yīng)速度 反應(yīng)均勻性 黃酸酯的r 值 黃酸酯的溶

16、解性能 粘膠的過濾性能 可紡性。 放熱反應(yīng)，溫度 ，纖維素黃酸酯所能達(dá)到 的最高酯化度(r值) ； 溫度，反應(yīng)速度，達(dá)最高酯化度時(shí)間溫 度，副反應(yīng)速度，纖維素黃酸酯的分解加 速，CS2消耗量增加。 生產(chǎn)中按三種方法控制: 升溫黃化(始溫2123， 終溫2830) 倒溫黃化(始溫 30-33， 終溫2527) 定溫黃化。 (如圖713)。 n2.CS2加入量 黃化時(shí)CS2量=f(r、CS2利用率、纖維素) 一般，CS2用量為30%35%(對(duì)a-cell)。 五合機(jī)， CS2用量為為36%40%； 堿纖維素中半維素含量降低， CS2用量 黃化溫度降低， CS2 用量 低溫的倒溫黃化， CS2 用量

17、 （30%） 漿粕的反應(yīng)性能越好，CS2需用越少。 *黃化前，先排除空氣，再加入CS2好！。 n 3.黃化浴比 黃化浴比黃化浴比:黃化系統(tǒng)中固態(tài)物料(干漿粕)的質(zhì) 量(kg)與液態(tài)物料(堿液、水、CS2 )體積(L) 之比值。 浴比小，堿纖維素密度大，CS2 擴(kuò)散難， 黃化不均勻。 增大浴比，纖維素的膨脹度增大。黃化反 應(yīng)加快，均勻性好。 2.64.0。 濕黃化3.54.0 干黃化法2.6 3 n4.黃化時(shí)間 黃化時(shí)間=f(黃化 溫度、體系內(nèi)壓 力、方法及原料 的性質(zhì)) 黃化時(shí)間為1.5 2h。 黃化反應(yīng)過程如 圖714所示。 隨反應(yīng)時(shí)間延長r值增大。 60min以內(nèi)，其增長速度減緩， 601

18、50min內(nèi)，r值迅速上升 150min 后，r值=C 縮短黃化時(shí)間方法： 黃化前先排除空氣，再加入CS2 用反應(yīng)性能良好的原料漿粕 干法黃化：100120min； 濕法黃化：80100min。 n三、纖維素黃酸酯的溶解三、纖維素黃酸酯的溶解 n(一一)溶解歷程溶解歷程 n纖維素黃酸酯的溶解： NaOH和水分子向黃酸酯內(nèi)部擴(kuò)散； 黃酸基團(tuán)發(fā)生溶劑化黃酸酯溶脹，大分 子間距離擴(kuò)大微晶破壞黃酸酯分子進(jìn) 入溶液溶解粘膠。 溶質(zhì)與溶劑相互擴(kuò)散的傳質(zhì)。 n溶解為過程。低溫有利于溶解。 n(二二)溶解的影響因素及工藝控制溶解的影響因素及工藝控制 n1.纖維素黃酸酯的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 酯化度溶解度，溶劑的種類

19、多。 （r =50，溶于水；r = 125150時(shí)，還能 溶于酒精、丙酮） 纖維素黃酸酯的組織結(jié)構(gòu)越疏松，晶區(qū)結(jié) 構(gòu)破壞越多，亦然。 黃酸基團(tuán)分布越均勻。 纖維素黃酸酯的聚合度下降，溶解度和溶 解速度提高。 n2.溶解溫度 纖維素黃酸酯與NaOH相平衡圖具有下臨界 混溶溫度特征(見圖715)。降低溫度能增 加溶解度。 n3.攪拌與研磨 細(xì)有利 攪拌有利 n五、黃化車間的安全與防護(hù)五、黃化車間的安全與防護(hù) (l) 減少CS2氣體的散發(fā)。 (2)加強(qiáng)通風(fēng)排毒，使室內(nèi)CS2 10mg/m3。 (3) 禁高溫和明火。 (4)注意黃化操作安全 (5)保證設(shè)備防爆裝置正常，采用防爆建筑。 n(5)車間內(nèi)外

20、有滅火、消防設(shè)備。 n(6)注意人身安全防護(hù)。 第七章第七章 粘膠纖維和粘膠纖維和 新溶劑法纖維素纖維新溶劑法纖維素纖維 第六節(jié)第六節(jié) 粘膠的紡前準(zhǔn)備粘膠的紡前準(zhǔn)備 n混合、熟成熟成、過濾、脫泡 n一、粘膠的混合一、粘膠的混合 減少各批粘膠因工藝或操作波動(dòng)而引起的 質(zhì)量不均勻性； 粘膠混合機(jī)起緩沖的作用。 n二、粘膠的熟成二、粘膠的熟成 n熟成熟成:粘膠在放置過程中發(fā)生一系列的化學(xué) 變化和物理化學(xué)變化。 n (一)熟成過程的化學(xué)反應(yīng) n1.黃酸酯的轉(zhuǎn)化反應(yīng) n水解、皂化反應(yīng)補(bǔ)充黃化和再酯化。 n補(bǔ)充黃化或再酯化反應(yīng)（未反應(yīng)的羥基或 黃酸酯分解后游離出來的羥基）： n水解和皂化，黃酸基團(tuán)分解，r

21、 n補(bǔ)充黃化和再黃化作用，使r。 n實(shí)際上，補(bǔ)充黃化水解和皂化， 粘膠的r 黃酸基團(tuán)分布的均勻性 。(圖719)。 n2.副反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng) n黃酸酯分解的副產(chǎn)物和黃化過程生成的副 產(chǎn)物相互作用，或這些副產(chǎn)物受氧化作用， 使粘膠體系發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)。 nNa2SCS2Na2CS3 n3CS2+6NaOH- 2Na2CS3+Na2CO3+3H2O nCS2+6NaOH- 3H2O+2Na2S +Na2CS3 n多種硫化物亦發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng) ： nNa2S +CS2- Na2CS4 nNa2CS4 +Na2SO3- Na2S2O3+ Na2CS3 nNa2CS4 + Na2S- Na2S2+ Na2

22、CS3 nNa2S +(X-1)S- Na2SX n氧化劑(如 H 2O2和 NaCIO和 Na2 S等)的加 入，會(huì)顯著加快熟成；而還原劑(如 Na2 SO3 等)推遲熟成。 n (二)熟成過程中的物 理化學(xué)變化 n1.粘膠粘度的變化 n在熟成過程中，粘膠 的粘度開始時(shí)不斷下 降，達(dá)到最低點(diǎn)，然 后徐徐上升。一定時(shí) 間后，粘度急劇升高， 最后使粘膠全部凝固 (見圖720)。 n 粘膠粘度變化原因： 熟成開始時(shí)，由于補(bǔ)充黃化和再黃化作用。 一方面在纖維素結(jié)晶部分逐漸引入黃酸基 團(tuán)，使黃酸基團(tuán)分布均勻性提高，結(jié)晶也 逐步拆散。 另一方面，纖維素基環(huán)6位碳原子上羥基逐 步反應(yīng)，引入黃酸基團(tuán)，使黃酸

23、基團(tuán)在2、 3和6位上的分布均勻性有所改善，粘膠粘 度下降。 當(dāng)粘膠的粘度下降到最低點(diǎn)時(shí)，纖維素黃 酸醋的水解和皂化反應(yīng)較明顯，隨著酯化 度下降，脫溶劑化和結(jié)構(gòu)化程度增加，粘 度開始上升。 再延長熟成時(shí)間，黃酸酯酯化度繼續(xù)下降， 副反應(yīng)產(chǎn)物不斷增多，纖維素大分子間因 氫鍵的作用而不斷凝集，故粘膠的粘度便 急劇上升。 n2.粘膠熟成度的變化 n熟成度：粘膠對(duì)凝固作用的穩(wěn)定程度。 n用氯化銨值或“鹽值”表示。 n氯化銨值：氯化銨值：在100mL粘膠中，加入濃度為 10% NH4 CI水溶液，直至粘膠開始膠凝時(shí)所 用的NH4 CI溶液的數(shù)量(mL) 。 nNH4CI值越小，表示粘膠的熟成度越高。鹽鹽

24、 值：值：指能使粘膠開始析出沉淀時(shí)所用的 NaCl水溶液的濃度，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示。 n (三三)粘膠熟成的工藝控制粘膠熟成的工藝控制 n溫度與時(shí)間等效。熟成溫度升高10 ，熟 成時(shí)間可縮短810h。 n連續(xù)熟成是在流動(dòng)和攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。 n間歇式熟成是將粘膠靜置于圓形的粘膠桶 中進(jìn)行。1820，2030h。少應(yīng)用。 n熟成度：912(10%NH4CI)， n落球粘度為4060S。 n三、粘膠的過濾三、粘膠的過濾 n (一一)粘膠中的粒子粘膠中的粒子 n有機(jī)類： 纖維或纖維片段，即未反應(yīng)、或輕度溶 脹的纖維和纖維片段； 纖維凝膠：高度溶漲未溶解的片段； 凝膠粒子：DP高、r低、未完全溶解的纖

25、 維細(xì)胞或細(xì)胞壁殘骸，顆粒； 膠皮：透明或半透明膠膜、膠塊、膠粒。 n無機(jī)類 結(jié)晶體，是一些金屬鹽類，如鈣、硅、 鐵、鈉等鹽類結(jié)晶； 塵土、鐵銹、碳粒和沙粒。 n普通板框式壓濾機(jī)，連續(xù)自動(dòng)反洗濾機(jī)。 n連續(xù)自動(dòng)反洗濾機(jī)過濾的粘膠質(zhì)量高，損 耗少，投資費(fèi)用少，自動(dòng)化程度高。 n四、粘膠的脫泡四、粘膠的脫泡 n(一一)粘膠中的氣泡粘膠中的氣泡 n空氣：溶解于粘膠中(通常為89ml/L粘膠) n 氣泡 (約為2060ml/L粘膠) 。 n氣泡，會(huì)使紡絲發(fā)生困難，并且會(huì)使成品 纖維的品質(zhì)下降。 n形成“氣泡絲”，降低成品纖維的強(qiáng)力。 n粘膠在紡絲前必須脫泡?？諝馀莸暮繎?yīng) 小于0.001%。 n(二二

26、)脫泡方法脫泡方法 n 目前生產(chǎn)中的脫泡方法有靜置脫泡和連 續(xù)脫泡。 n1.靜置脫泡 n在恒定的室溫下將粘膠靜置于脫泡桶中， 桶內(nèi)真空度維持8793kPa。 n溫度越高、真空度越高或粘膠的液層厚度 越小和粘度越低，脫泡容易。 n2.連續(xù)脫泡 n是強(qiáng)化快速的脫泡方法。其原理： 使粘膠形成薄層，沿斜面慢慢流下，以縮 短氣泡逸出表面的路程和時(shí)間； 采用高的真空度，以減少粘膠中溶解的空 氣量和加速氣泡脹大、破裂，并使粘膠中 的水分沸騰，以帶出粘膠中的空氣。 第七章第七章 粘膠纖維和粘膠纖維和 新溶劑法纖維素纖維新溶劑法纖維素纖維 第七節(jié)第七節(jié) 粘膠的紡絲拉伸粘膠的紡絲拉伸 n一、工藝流程一、工藝流程（

27、見圖7-25, 7-26 ） n二、成型中的化學(xué)反應(yīng)二、成型中的化學(xué)反應(yīng) n（一）主反應(yīng)： n1、還原: n C6H7O2(OH)2 OC=S n+nH2SO4 SNa C6H7O2(OH)3n+nNaHSO4+n CS2 n2、中和： nH2SO4+ NaOH-Na2SO4+H2O n（二）副反應(yīng) nNa2S + H2SO4 - Na2CS4+H2S nNa2CS3 +H2SO4 - Na2SO4+CS2+H2S nNa2SX +H2SO4 - Na2SO4+ H2O + SO2 nNa2S2O3H2SO4Na2SO4+ H2O + SO2+S nNa2CO3H2SO4Na2SO4+H2O

28、+CO2 可見， 再生纖維與原料漿粕具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)， 但分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同。 主副反應(yīng)消耗大量H2SO4生成Na2SO4，凝固 浴組成變化，要求凝固浴循環(huán)補(bǔ)液。 主副反應(yīng)生成H2S 、SO2，CS2等有毒氣體， 紡絲排風(fēng)。 與其他合成纖維不同，粘膠成型涉及化學(xué) 反應(yīng)，反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)與性能有影響。 n二、凝固浴的組成與作用二、凝固浴的組成與作用 n硫酸： 與纖維素黃酸酯反應(yīng)使纖維素還原。 中和原液中的氫氧化鈉，促進(jìn)粘膠凝固。 促進(jìn)粘膠中的副產(chǎn)物水解。 n硫酸鈉： 與硫酸產(chǎn)生同離子效應(yīng)，降低體系H+的濃 度，延緩纖維素黃酸酯分解，使絲條離浴 時(shí)有一定的酯化度和塑性。承受拉伸。 強(qiáng)電解質(zhì)，促進(jìn)

29、粘膠脫水凝固。 n硫酸鋅： n與硫酸鈉作用相同。 n另有：（1）與纖維素黃酸酯反應(yīng)生成纖維 素黃酸鋅，延緩纖維素黃酸酯分解，保持 塑性，便于拉伸。促進(jìn)小結(jié)晶形成，改善 力學(xué)性能及柔韌性。 n2C6H7O2(OH)2OC=Sn +ZnSO4 Na2SO4+ SNa C6H7O2(OH)2OC=Sn S=CO C6H7O2(OH)2n S-Zn-S n（2）纖維素黃酸鋅作為結(jié)晶中心，避免纖 維中產(chǎn)生大的晶塊使纖維有均勻的微晶改 善纖維的力學(xué)性能。 n凝固浴的組成與作用機(jī)理 n四、成型過程中的物理化學(xué)變化四、成型過程中的物理化學(xué)變化 n（一）紡絲成型過程中的雙擴(kuò)散（一）紡絲成型過程中的雙擴(kuò)散 n 中

30、和、鹽析、交聯(lián)、分解和再生等作用， 絲條固化。 S N 薄膜 普通粘膠凝固:鹽析和纖維素的再生； 強(qiáng)力絲凝固:黃酸酯的交聯(lián)與鹽析作用； 高模纖維:中和作用。 n（二）凝膠絲條的生成（二）凝膠絲條的生成 n進(jìn)入凝固浴形成的粘膠細(xì)流 凝膠絲條（纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主的凝膠纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主的凝膠 相和以低分子為主的液相相和以低分子為主的液相） 雙擴(kuò)散作用 n纖維素黃酸酯在粘膠中存在形式： 以分子狀態(tài)、微晶和締合體 n網(wǎng)絡(luò)中間的空隙，充填著水、堿、凝固劑 等低分子溶液。 n凝固是從表面逐漸向中心推進(jìn)的，如圖7 27。 n五、紡絲的形響因素及工藝控制五、紡絲的形響因素及工藝控制 n（一）粘膠的組成及性質(zhì)

31、n1組成 n指粘膠中主要組分（a纖維素和NaOH）的 含量。 na纖維素含量高，有利于提高成型纖維的強(qiáng) 度和降低成本，但會(huì)使粘膠的結(jié)構(gòu)粘度上 升和熟成加快，使工藝控制困難。 n用堿比，即NaOHa- 纖維素。 n堿比大，粘膠穩(wěn)定，粘度低，成型減慢。 不同品種纖維紡絲粘膠的組成如表77。 n表77幾種粘膠纖維的組成 n2粘度 n落球粘度為50s時(shí)， RMAX最大，可紡性最 好。 n超過50s， RMAX下降。 粘膠輸送和過濾困難。 n粘度在 50s左右。 n3熟成度 n氯化銨值達(dá)到812時(shí)，可紡性最好（見圖 729）。 n 熟成度高，粘膠成 型快，結(jié)構(gòu)不勻， 機(jī)械性能差，染色 均勻性差，在水中

32、的膨潤度較大。 n 熟成度低，紡絲穩(wěn) 定性下降。 n4粘膠中的粒子及氣泡 n堵塞噴絲孔，造成單絲斷裂或紡絲斷頭； n堵塞燭形濾器或組件濾層，使供膠量減少； n小凝膠粒子帶入初生纖維形成結(jié)構(gòu)上的缺陷； n氣泡也會(huì)造成粘膠可紡性能及成品纖維品質(zhì) 下降。 n（二）紡絲速度（二）紡絲速度 n粘膠纖維紡絲速度因品種而異。 n普通粘膠長絲、短纖維為6080mmin； n強(qiáng)力纖維為 40 60mmin； n富強(qiáng)纖維為 20 30mmin。 n因設(shè)備不同而異。 n離心式紡絲機(jī) (6075mmin) n (90100mmin； n連續(xù)紡絲機(jī) (5060mmin) n 高紡絲速度會(huì)引起下述的困難： （l）纖維素黃

33、酸酯來不及凝固和分解； （2）絲條與凝固浴的摩擦阻力過大； n提高紡絲速度措施： 提高凝固浴中H2SO4的濃度和凝固浴溫度； 增加絲條在凝固浴的浸沒長度； 在粘膠或凝固浴中加入助劑。 n（三）凝固浴的組成及溫度（三）凝固浴的組成及溫度 n1凝固浴各組分濃度 n在保證粘膠細(xì)流良好地凝固和纖維素黃酸 酯適度分解的前提下，H2SO4 低好。 nH2SO4 太低，凝固長度過長，引起單絲早 期斷裂。 n濃度過高，凝固過劇，纖維脆硬，拉伸時(shí) 易脆斷。 n含堿量 紡絲速度 ，H2SO4應(yīng) n浸長熟成度 凝固浴溫度 H2SO4 nNa2SO4及ZnSO4應(yīng)與H2SO4 相配合。 nNa2SO4及ZnSO4 降低浴中H+，抑制纖 維素的再生作用，纖維皮層厚度和柔韌性 增加，可拉伸性能提高。 n品種不同，凝固浴不同，如表79。 n2，凝固浴溫度 n溫度影響雙擴(kuò)散而影響粘膠的凝固和纖維 素再生。 n凝固浴溫度過高，纖維成型過快，不但使 纖維品質(zhì)下降，還會(huì)使紡絲操作困難； n溫度過低，粘膠細(xì)流凝固過慢，不能正常 紡絲。使Na2SO4結(jié)晶析出，造成紡絲困難。 n升高溫度與提高H2 SO4 濃度在工藝上有等 效性。 n六、纖維的拉伸取向六、纖維的拉伸取向 n拉伸使處于混亂狀態(tài)的大分子或其結(jié)構(gòu)單 元（締合體和微晶）在拉力作用下，沿纖 維軸方向取向排列，提高強(qiáng)度降低延伸。 n拉伸：噴絲頭拉伸、塑性拉伸和回