樹枝型阻燃聚合物的制備及其應(yīng)用性能研究

1、上海工程技術(shù)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 樹枝形阻燃聚合物的制備及其應(yīng)用性能研究目 錄摘要 1ABSTRACT 20引言 40.1三元乙丙橡膠（EPDM） 41 實(shí)驗(yàn)原理 41.1 樹枝形聚合物的發(fā)展史 41.1.1 樹枝形聚合物的結(jié)構(gòu)特征 51.1.2樹枝形聚合物的化學(xué)特性 71.1.3 溶液性能 81.1.4 樹枝形聚合物的功能化 91.1.5 樹狀形聚合物的表征 101.1.6 合成方法 111.1.7 樹枝狀聚合物的應(yīng)用研究 111.2 膨脹形阻燃劑 131.2.1 酸源-硼酸 141.2.2 炭源-THPC 181.2.3 氣源-三聚氰胺 201.3 課題的確定 212 實(shí)驗(yàn)部分 222.1

2、 實(shí)驗(yàn)原料及儀器 222.2 實(shí)驗(yàn)步驟 222.2.1 反應(yīng)單體的合成 232.2.2 一代合成 232.2.3 二代合成 242.2.4 三代合成 252.2.5 四代合成 262.2.6 改性 273 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及討論 283.1 樹枝形阻燃聚合物表征分析 293.1.1 樣貌分析 293.1.2 紅外光譜分析 303.1.3核磁共振 313.2樹枝形阻燃聚合物在橡膠中的應(yīng)用分析 343.2.1 Dendrimers改性EPDM的熱失重分析 343.2.2 Dendrimers 改性EPDM的硫化性能 353.2.3 Dendrimers 改性EPDM的力學(xué)性能 373.2.4燃燒性能研

3、究 404 結(jié)論 435 建議 44參考文獻(xiàn) 45致謝 47譯文 48原文說明 6262摘 要 樹枝狀聚合物是一類具有完美支化結(jié)構(gòu)的聚合物，與超支化聚合物相比，它們具有更加優(yōu)良的性能，但缺點(diǎn)是合成的難度和成本太高。除了傳統(tǒng)的樹枝狀聚合物外，近十年來，一種以聚合物鏈為結(jié)構(gòu)單元的新形的樹枝狀聚合物也引起了高分子科學(xué)界的關(guān)注，它們具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在藥物載體和催化劑等方面有潛在的應(yīng)用前景。樹枝狀-線形嵌段共聚物是另外一類包含樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)單元的聚合物類形，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)合了嵌段和樹枝狀聚合物的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出獨(dú)特的熔融和溶液性質(zhì)，在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面都具有重要的研究價值。本論文成功地合成了

4、膨脹形阻燃劑樹枝形四羥甲基氯化磷通過用二乙醇胺、甲醇、丙烯酸甲酯反應(yīng)合成的AB2單體和THPC進(jìn)行4：1、8：1、16：1、32：1的配比，從一代的4：1到四代的32：1。并且對每一代合成的產(chǎn)物進(jìn)行性能檢測，在由硼酸對四代產(chǎn)物進(jìn)行改性，這樣才制備出樹枝形阻燃聚合物四羥甲基氯化磷。本文成功將四羥甲基氯化磷應(yīng)用于天然橡膠中，該復(fù)合材料的阻燃性能提到提高。經(jīng)測試，三元乙丙橡膠/四羥甲基氯化磷復(fù)合材料膠條15cm長度燃燒時間最長，較空白天然橡膠延長138秒，三元乙丙橡膠/四羥甲基氯化磷復(fù)合材料的燃燒時間為341秒。關(guān)鍵詞：THPC，膨脹形阻燃劑，橡膠，阻燃性能Synthesis and Charact

5、erization of Multiphase,Highly Branched PolymersAnn R. Fornof Rheological modification is frequently cited as a key application forhyperbranched polymers. However, the high degree of branching in these polymersrestricts entanglement and the resultant mechanical properties suffer. Longer distancesbet

6、ween branch points may allow entanglements. Highly branched polymers, wherelinear units are incorporated between branch points, are synthesized with an oligomericA2 plus a monomeric B3. Higly branched polymers differ from traditional hyperbranched polymers in that every monomeric repeating unit of a

7、 hyperbranched polymer is apotential branch point, which is not true for highly branched polymers.The oligomeric A2 plus B3 synthetic methodology was used for the synthesis ofhighly branched ionenes and polyurethanes. Highly branched ionenes, which have aquaternary ammonium salt in the main chain, w

8、ere synthesized with a modifiedMenshutkin reaction. Reduced mechanical propertieswere observed for highly branched polymers compared to linear counterparts.Soybean oil was oxidized for synthesis of soy-based polyol monomers. Threeregimes were determined, and for the first time, a correlation between

9、 hydroxyl number and a resonance from the double bonds of soybean oil in 1H NMR spectroscopy was described. The relationship was used to accurately describe oxidation of soybean oil with time, temperature, and air flow rate. Soybean oil oxidation was catalyzed, and tack-free films were formed.Key wo

10、rds: ighly branched polymer， synthesis， multiphase 樹枝形阻燃聚合物的制備及其應(yīng)用性能研究沈海峰 041208209 0 引言近年來，具有特殊分子構(gòu)造從而具有獨(dú)特性質(zhì)的樹枝狀與超支化聚合物受到了廣泛的關(guān)注，一方面，與線形聚合物相比，它們具有大量支化結(jié)構(gòu)，難以發(fā)生分子間纏結(jié)，因此具有良好的溶解性、較低的熔體和溶液粘度以及較低的機(jī)械力學(xué)性能；另一方面，它們具有大量的鏈端官能團(tuán)，因此，被認(rèn)為具有高的端基反應(yīng)活性。可廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、光化學(xué)、生命科學(xué)、電化學(xué)、催化劑、免疫測定等領(lǐng)域。因此，樹枝形聚合物被廣泛研究。0.1 三元乙丙橡膠（EPDM）乙丙

11、橡膠是橡膠制品工業(yè)中一種極為重要的原材料。乙丙橡膠又可分為二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和熱塑性乙丙。而三元乙丙橡膠(EPDM)已在汽車密封條行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。2003年我國合成橡膠用量已達(dá)ll 3萬t左右，其中三元乙丙橡膠用量為204萬t，僅占合成橡膠用量的18。幾年來，世界合成橡膠生產(chǎn)能力增長不大，乙丙橡膠生產(chǎn)量和使用量雖有一定的增長，但增長速度不大，年均增長38左右。國內(nèi)乙丙橡膠消耗增長量也不大。三元乙丙橡膠在汽車配件(不含輪胎制品)中2004年預(yù)計僅為1萬一12萬t13I。但三元乙丙橡膠在我國橡膠汽車密封條產(chǎn)品生產(chǎn)中已成為主體材料，所以了解乙丙橡膠的基本性能和應(yīng)用，對汽車橡膠密封條的

12、生產(chǎn)和開發(fā)有著重要的作用。 1 實(shí)驗(yàn)原理1.1 樹枝形聚合物發(fā)展簡史樹枝狀聚合物一出現(xiàn)便引起眾多科學(xué)家的關(guān)注。Flory1于1952年首次提出由多功能基單體（A-Bn，n=2,A,B為官能團(tuán)）聚合制備高度支化大分子的可能性，認(rèn)為由此可以得到非規(guī)整的、寬分子量分布的聚合物。1978年，Vogtle2首次嘗試用逐步重復(fù)手段合成樹枝狀聚合物，用伯胺與2分子丙烯晴通過Michael加成反應(yīng)，只得到第二代產(chǎn)物。80年代中期，美國Dow公司Tomalia博士等成功合成了聚酰胺-胺樹枝狀高分子。自護(hù)同時，SouthFlorida大學(xué)的Newkome教授合成了含有27個羥基的單項(xiàng)樹枝狀聚酰胺。20年代90年代

13、初，Cornell大學(xué)的Frechet教授用由外向內(nèi)的方法（收斂法）合成聚醚。從此樹枝狀聚合物進(jìn)入快速發(fā)展階段，新品種不斷涌現(xiàn)，1938年此類研究成果的報道量為1988年的40倍。1993年Worner和Meijer兩個小組獨(dú)立報道了使用簡易方法制備聚丙烯亞胺的研究成果，使用大量制備樹枝狀聚合物成為可能。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全世界有500多個研究小組從事樹枝狀聚合物的研究。從20世紀(jì)80年代出現(xiàn)至今，經(jīng)過20多年的努力，科學(xué)家已合成出200多種樹枝狀聚合物。除了PAMAM“喬木狀”樹枝醇、Frechet聚醚、多種樹枝POMAM外，典形的還有聚苯3、聚苯乙炔4 聯(lián)吡啶的復(fù)合物5、聚碳硅烷6等等。1

14、.1.1 樹枝形聚合物的結(jié)構(gòu)特征樹枝狀聚合物由3部分構(gòu)成：一個引發(fā)核，一個重復(fù)單元組成的內(nèi)體以及一個具有多個尾端官能團(tuán)的外表面層。它是一種三維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)形狀像樹枝，也有一些樹枝狀高分子的結(jié)構(gòu)像球形。這類樹枝狀高分子在某些方面與傳統(tǒng)聚合物高分子類似，比如樹枝狀高分子的組成同樣有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，分子量同樣可以達(dá)到上萬的程度。但是這類樹枝狀高分子卻與通常的高聚物由明顯的區(qū)別：傳統(tǒng)聚合物的聚合是一個隨即反應(yīng)過程，其分子量具有多分散性，只能用一個范圍來衡量；而這類樹枝狀高分子的合成過程是以能在分子水平上嚴(yán)格設(shè)計并控制分子的大小、形狀結(jié)構(gòu)等為特點(diǎn)的。因此樹枝狀高分子一般具有非常規(guī)整的結(jié)構(gòu)，分子的體積、形狀、

15、功能基都能精確控制，因而是高度對稱，呈單分散性的。這種分子的尺寸突破了傳統(tǒng)有機(jī)小分子的界限，達(dá)到了中、大分子的交界的范圍，是由單分子組成的納米極分子。圖1.1樹枝狀聚合物基本單元結(jié)構(gòu)圖1.2 樹枝狀聚合物與超支化聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖1.1.2 樹枝狀聚合物的化學(xué)特性樹枝狀聚合物在其結(jié)構(gòu)中有兩個主要化學(xué)環(huán)境, 它包括外部終端功能團(tuán)所構(gòu)成的表面化學(xué)層和內(nèi)部分叉結(jié)構(gòu)所支撐的空間(見圖1.3) , 這是一個與外部環(huán)境屏蔽的分子內(nèi)部球形空間。樹枝狀聚合物在自己樹枝狀內(nèi)部空間中可以容納其他外來元素或分子, 甚至?xí)@些外來分子進(jìn)入其環(huán)境中( 類似于藥物傳遞系統(tǒng)) 。在反滲透水處理領(lǐng)域, 這些外來的元素可以

16、是溶解于原水中的無機(jī)鹽離子或者是有機(jī)物分子( 木質(zhì)素、纖維質(zhì)、富里酸等) 。基于樹枝狀聚合物的阻垢劑可以將這些離子或有機(jī)物分子吸引并控制在它由終端功能團(tuán)和內(nèi)部分叉空間所構(gòu)成的化學(xué)環(huán)境之中, 一起懸浮分散于反滲透膜濃水側(cè), 并最終隨濃水一起排放出膜系統(tǒng), 從而避免了這些物質(zhì)在反滲透膜上沉積所造成的污染。圖1.3樹枝狀聚合物表面化學(xué)層和內(nèi)部分叉結(jié)構(gòu)1.1.3 溶液性能膠束特性：樹枝狀聚合物可以將一種非極性的內(nèi)層結(jié)構(gòu)與另外一種極性的外層結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，比如，憎水的內(nèi)層結(jié)構(gòu)和親水的端基。雖然疏水基團(tuán)與預(yù)先形成的分子空腔的主客體作用很特殊，但膠束的易絡(luò)合性是眾所周知的，如膠束在水中可以溶解非極性物質(zhì)。樹

17、枝狀聚合物具有的發(fā)射狀聚合物鏈排列形成了與膠束結(jié)構(gòu)一樣的環(huán)境，故樹枝狀聚合物在膠束環(huán)境中可以表現(xiàn)出典形的膠束性質(zhì)。用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成了環(huán)境敏感性樹枝狀聚合物，并利用其膠束特性在藥物的控制釋放中得到了很好的應(yīng)用。圖1.4 3種聚合物粘度隨分子質(zhì)量示意圖氣-液及液-液平衡性能：樹枝狀聚合物端基的特殊性能，特別是其端基官能團(tuán)的可控性，使得含有超支化聚合物的溶液能表現(xiàn)特殊的氣-液及液-液平衡性能。M.Seiler等研究了樹枝狀聚合物作為一種新的選擇性溶劑，在抽提蒸餾和溶劑抽提中得到了顯著的分離效率。1.1.4 樹枝形聚合物的功能化隨著對樹狀大分子研究的不斷深入，人們的注意力已經(jīng)從合成各種不同類形

18、的樹狀大分子逐步轉(zhuǎn)移到樹狀大分子的功能化和開發(fā)樹狀大分子的應(yīng)用上。近年來更是吸引了科學(xué)家在這一方面投入大量的精力，已取得了豐碩的成果。其中一個方面就是對樹狀大分子或超支化高分子進(jìn)行功能化，使其性質(zhì)發(fā)生變化：(1)從功能化位置分：核的功能化(A)，支化單元的功能化(B)，端基的功能化(c)，如圖1.5所示；(2)從引入功能性基團(tuán)種類的多少分：單一功能化，雙重功能化；(3)從功能化的程度來分：完全功能化和局部功能化。圖1.5 樹枝狀聚合物大分子功能基團(tuán)位置1.1.5 樹狀形聚合物的表征化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征主要利用波譜分析(紅外光譜、核磁共振譜等)、元素分析。通過紅外光譜很容易判斷特征基團(tuán)的變化，從而說明

19、原有化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成，利用元素分析實(shí)驗(yàn)值與計算值的差剮可以估計所得樹狀聚合物的純度，一般低代的樹狀聚合物實(shí)驗(yàn)值與計算值符合較好，隨著代數(shù)的增加，兩者差別逐漸增大，原因是隨著代數(shù)的增加，樹狀聚合物結(jié)構(gòu)中缺陷增多，而且挾裹的少量小分子物質(zhì)難以除去。另外，有些粘稠的膠狀樹狀聚合物的元素分析結(jié)果與實(shí)際出入較大，此時可以設(shè)法將其轉(zhuǎn)變成固體后再進(jìn)行分析，可以獲得滿意的結(jié)果，但當(dāng)各代樹狀聚合物的元素組成變化很小時，必須輔以其他方法。核磁可以提供關(guān)于樹狀聚合物純度和結(jié)構(gòu)缺陷方面的許多信息，在結(jié)構(gòu)表征和純度估計時非常有效。其中用得最多的是1H-NMR、13C-NMR，另外還有15N-NMR、19F-

20、NMR、31P-NMR等。對結(jié)構(gòu)中外圍具有某些特定基團(tuán)的樹狀大分子，有時可以結(jié)合化學(xué)分析獲得反應(yīng)程度、產(chǎn)物純度、分子結(jié)構(gòu)缺陷等信息。如雙鍵的標(biāo)定、氨基的滴定等都是成熟的方法，但化學(xué)分析的誤差較大。分子量、分子量分布通常用凝膠滲透色譜(GPC)方法測定，但由于一般GPC采用的標(biāo)樣是已知分子量的線性聚合物，而樹狀大分子呈三維立體的球形結(jié)構(gòu)，兩者分子量與流體力學(xué)半徑之間的關(guān)系不同。球形分子比相同分子量的線性聚合物的流體力學(xué)半徑小得多，因此實(shí)驗(yàn)值比計算值要低得多7，而且樹狀大分子的代數(shù)越高，分子量越大，實(shí)驗(yàn)值和計算值之間的差別也越大，盡管這樣，GPC在表征樹狀大分子純度、形狀、流體力學(xué)體積等方面仍非常

21、有用。1.1.6 合成方法按聚合物增長方式，樹枝狀聚合物的合成可以分為發(fā)散法和收斂法兩種。前面Vogtle等人合成支化多胺就是用的發(fā)散法，新的一代都是在原有分子最外層增長。而收斂法是把己生成的樹枝狀大分子接在多官能團(tuán)的核上，形成新一代的樹枝狀大分子，這種方法最早在1990年由Hawker和Frochet提出。比較兩種方法，前者在分離手段上較為靈活多樣，尤其在較高代數(shù)的情況下，聚合物和小分子試劑在沸點(diǎn)，溶解度等方面性質(zhì)差別較大，可以用諸如蒸餾，沉淀等方法分離，有利于較大規(guī)模生產(chǎn)。而后者在較高代數(shù)的時候，產(chǎn)物和未反應(yīng)原料各方面性質(zhì)相近，通常只能用色譜分離的辦法得到純的樹枝狀聚合物，這樣就限制了制備

22、的規(guī)模。收斂法的優(yōu)點(diǎn)在于得到聚合物的規(guī)整性較高，在每一步嚴(yán)格純化的情況下，得到的應(yīng)該是完美的樹枝狀結(jié)構(gòu)。而發(fā)散法則很難保證每一步分子外層眾多的官能團(tuán)完全反應(yīng)，尤其在代數(shù)較高的情況下，更容易產(chǎn)生缺陷。同時，為了減少缺陷的生成，每一步反應(yīng)試劑都需要遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，大大增加了生產(chǎn)成本。1.1.7 樹枝狀聚合物的應(yīng)用研究自從樹枝狀聚合物首次被報道以來，由于其結(jié)構(gòu)的高度對稱性、表面極高的官能團(tuán)密度和分子大小、形狀等參數(shù)在其合成過程中的可控性，以及其結(jié)構(gòu)給人的美感和性質(zhì)的獨(dú)特性，引起了眾多領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注，有關(guān)研究報道呈指數(shù)形式遞增。1992年美國化學(xué)文摘在116卷的主題索引中也新設(shè)了“Dendritic

23、Polymer”一詞。樹枝狀聚合物的研究正在全世界蓬勃興起。隨著樹枝狀聚合物研究的進(jìn)展，人們的注意力已經(jīng)從合成和表征各式各樣的樹枝狀聚合物逐漸轉(zhuǎn)移到其特殊功能和特殊應(yīng)用的研究上。像自然界中的樹狀物質(zhì)如珊瑚、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、細(xì)胞天線等具有許多的特殊性質(zhì)一樣，樹枝狀聚合物也具有一些獨(dú)特的性能，如良好的流體力學(xué)性能，獨(dú)特的粘度行為，不易結(jié)晶，獨(dú)特的密度分布及折射率等。故從一開始，研究人員就預(yù)見它在眾多領(lǐng)域上面的應(yīng)用(見圖1)。本文主要介紹樹枝狀聚合物在超分子化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、光化學(xué)與電化學(xué)、催化劑等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。圖1.6 樹枝狀聚合物的性質(zhì)與潛在的應(yīng)用性能1.2 膨脹形阻燃劑膨脹形阻燃劑是主要以氮、磷為主

24、要組成的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻。含有這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此曾隔熱、隔氧、抑煙、并能防止產(chǎn)生熔滴，故具有良好的阻燃性能8。膨脹形阻燃劑主要有以下三個部分組成：（1）酸源（脫水劑）：一般可以是無機(jī)酸或加熱至100250生成無機(jī)酸的化合物，如硼酸、磷酸、硫酸等。本實(shí)驗(yàn)選用的是硼酸。（2）炭源（成炭劑）：它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如THPC、季戊四醇和它的二聚物等。本實(shí)驗(yàn)選用的是THPC。（3）氣源（氮源，發(fā)泡源）：常用的發(fā)泡源一般為三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨等。膨脹形阻燃劑主要通過形成多孔泡沫炭層而在凝聚相里起阻燃作

25、用，此炭層是經(jīng)歷以下幾個步驟形成的：（1）在較低溫度下（150左右，具體溫度取決于酸源和其他組分的性質(zhì)），由酸源放出酯化多元醇和可作為脫水劑的無機(jī)酸；（2）在稍高于釋放酸的溫度下，無機(jī)酸與多元醇（碳源）進(jìn)行酯化反應(yīng)，而體系中的胺則作為酯化反應(yīng)的催化劑，使酯化反應(yīng)加速進(jìn)行；（3）體系在酯化反應(yīng)前或酯化過程中熔化；（4）反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體時已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，與此同時，多元醇和酯脫水炭化，形成無機(jī)物及炭殘余物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；（5）反應(yīng)接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。1.2.1 酸源硼酸1 概述硼酸，為白色粉末狀結(jié)晶或三斜軸面鱗片狀光澤

26、結(jié)晶，有滑膩手感，無臭味。溶于水、酒精、甘油、醚類及香精油中，水溶液呈弱酸性。大量用于玻璃（光學(xué)玻璃、耐酸玻璃、耐熱玻璃、絕緣材料用玻璃纖維）工業(yè)，可以改善玻璃制品的耐熱、透明性能，提高機(jī)械強(qiáng)度，縮短溶融時間。硼酸是一種多功能的化工原料，在國民經(jīng)濟(jì)及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展中占有重要的地位。由于傳統(tǒng)制備工藝與低品位硼資源的限制，高純硼酸在國內(nèi)不易獲得，主要依賴于進(jìn)口。近年來，大量的進(jìn)口高純硼酸進(jìn)入我國市場，與國內(nèi)產(chǎn)品相比，國外硼酸各項(xiàng)指標(biāo)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國內(nèi)產(chǎn)品的同類指標(biāo)。高純硼酸用作高純試劑及生產(chǎn)各種高純硼酸鹽晶體原料，在高科技領(lǐng)域中應(yīng)用較廣。在核工業(yè)中，大都使用核級天然硼酸代替同位素10B 作為中子慢化劑

27、、捕集劑和冷卻劑，并且用量很大9。硼砂的酸化中和法技術(shù)成熟，是國內(nèi)外傳統(tǒng)的硼酸生產(chǎn)方法10-11，但傳統(tǒng)工藝制備的硼酸成品中雜質(zhì)含量較高，硼酸的純度只能達(dá)到試劑標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足于國防科技中核級硼酸對純度和雜質(zhì)指標(biāo)的要求。從工藝控制方面出發(fā)，改進(jìn)硼酸生產(chǎn)的技術(shù)水平，提高產(chǎn)品的結(jié)晶完整性，減少雜質(zhì)吸附，對提高產(chǎn)品質(zhì)量是很關(guān)鍵的。為此，本文作者在傳統(tǒng)硼酸制備工藝的基礎(chǔ)上，以分析純硼砂為原料，通過酸化并結(jié)合離子交換吸附樹脂法及重結(jié)晶法制備高純硼酸。由于影響結(jié)晶過程與晶體形貌的因素很多，如溶液的過飽和度、酸度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時間、攪拌速度、強(qiáng)磁場作用以及溶液中存在的雜質(zhì)等12-16，因此，本文作者著重

28、探討高純硼酸制備過程中各步工藝相關(guān)因素對硼酸純度與結(jié)晶率的影響。硼酸實(shí)際上是氧化硼的水合物（B2O33H2O。比重1.435（15）。硼酸在水中的溶解度隨溫度升高而增大，并能隨水蒸汽揮發(fā)；在無機(jī)酸中的溶解度要比在水的溶解度小。加熱至70100時逐漸脫水生成偏硼酸，150160時生成焦硼酸，300時生成硼酸酐（B2O3）。溶解度表為： 0 3g、103g、205g、307g、409g、5011g、6015g、7018g、8023g、9029g、10037g。硼酸對人體有毒，內(nèi)服影響神經(jīng)中樞。 基于上述情況，具有低煙、無鹵素的磷系阻燃劑得到了高速增長。1993年日本磷系阻燃劑的消耗量為1931萬噸

29、，而1995年則達(dá)到11917萬噸。美國1993年消耗量僅為17716萬噸，而1998年則高達(dá)517658萬噸，增長了近615倍15。聚磷酸銨是磷系阻燃劑的一個重要品種，國外主要的生產(chǎn)公司有：孟山都公司(Monsanto)(美國)、赫司特公司(Hoechst)(德國)、窒素公司(Chisso)(日本)，在蘇聯(lián)、波蘭等國也大量生產(chǎn)此類產(chǎn)品。我國自上世紀(jì)80年代開始研制該類產(chǎn)品，一直處于規(guī)模小、水平低的狀況，近年來有少數(shù)廠家可生產(chǎn)塑料級APP，主要有：四川什邡川西化工廠、上海螢光材料廠、浙江化工研究院、天津合成材料工業(yè)研究所等。2 硼酸的生產(chǎn)(1)HCl氣體中和反應(yīng)法制備粗硼酸準(zhǔn)確稱取一定量分析純

30、硼砂于去離子水中，磁力攪拌加熱至95 ，完全溶解后，保持濾液溫度在85 左右，用石英砂漏斗快速過濾。利用恒溫水浴對濾液加熱至90 ，采用自制啟普發(fā)生器，通入HCl氣體中和硼砂反應(yīng)，控制溫度不超過102 ，反應(yīng)35 min后，檢測溶液酸度pH 為34。將反應(yīng)好的物料選取多種降溫方式，最后放入8 低溫恒溫槽中，恒溫冷卻結(jié)晶8 h 后，離心分離，真空吸濾，洗滌，用精密pH試紙檢測結(jié)晶體表面pH 為34。將結(jié)晶體置于50 真空干燥箱中烘干后即得硼酸粗品。母液中含有少量硼酸和鈉鹽，返回酸解中和工序，循環(huán)利用。(2)離子交換吸附法制備二次硼酸將粗品硼酸配制成不飽和溶液，加熱至5060 使硼酸溶解，溶解后趁

31、熱用石英砂過濾，冷卻后將濾液注入處理過的強(qiáng)酸強(qiáng)堿混合床離子交換柱中，控制流速為810 mL/min。將經(jīng)過離子交換的溶液低溫加熱濃縮，再經(jīng)微孔濾膜過濾后置于密封塑料杯中，放入5 低溫恒溫槽冷卻，使硼酸結(jié)晶析出，經(jīng)離心分離，真空吸濾，洗滌，真空干燥得二次硼酸粗品。(3)重結(jié)晶制備高純硼酸將二次硼酸粗品配制為飽和溶液，采用冷凝回流裝置加熱直至溶質(zhì)全部溶解，先快速降溫至50 ，再緩慢降溫至10 于低溫恒溫槽中冷卻結(jié)晶。離心分離后，用石英砂抽濾，并用少量高純水噴霧洗滌多次并抽干。將結(jié)晶的硼酸置于50 真空干燥箱中，烘2 h。打開真空干燥箱，擦去箱內(nèi)水分，并繼續(xù)在3040 烘干樣品，從而得到硼酸成品。在

32、掃描電鏡下觀察硼酸結(jié)晶體形貌，采用氫氧化鈉電位滴定法檢測硼酸產(chǎn)品的純度，采用分光光度法測定硼酸中鐵含量，采用光電比濁法測定氯化物及硫酸鹽雜質(zhì)含量17。3 硼酸的實(shí)驗(yàn)檢測實(shí)驗(yàn)制備的高純度硼酸與分析純硼酸的SEM 像如圖1.4 所示。由圖4 可以看出：分析純硼酸呈大而密集的片狀或塊狀，而本實(shí)驗(yàn)制得的高純硼酸則呈現(xiàn)分散的顆粒狀，但顆粒粒徑不均勻。將進(jìn)口高純硼酸中主要雜質(zhì)含量指標(biāo)與分析純硼酸比較，發(fā)現(xiàn)僅鐵(Fe)、氯化物(以Cl計)和硫酸鹽(以SO42計)的含量遠(yuǎn)小于分析純指標(biāo)。由于實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，實(shí)驗(yàn)中沒有引入其他雜質(zhì)，因此，對照高純硼酸中各項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)，本研究主要檢測硼酸產(chǎn)品的純度以及硼酸中鐵、

33、氯化物、硫酸鹽雜質(zhì)含量。硼酸純度采用氫氧化鈉電位滴定法測定，F(xiàn)e 含量采用分光光度法測定，Cl和SO42采用光電比濁法測定。經(jīng)測定，硼酸產(chǎn)品純度可達(dá)到99.99%，F(xiàn)e 含量小于0.000 2%，Cl含量小于0.000 1%，SO42含量小于0.000 3%，結(jié)果均在高純硼酸出廠標(biāo)簽所示含量范圍內(nèi)。 (a) 分析純硼酸；(b) 實(shí)驗(yàn)制備高純度硼酸圖1.7 硼酸的SEM像1.2.2 炭源-四羥甲基氯化磷1 概述THPC是一種應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛的纖維阻燃劑18,通常與胺和酰胺化合物(例如尿素及其衍生物、三聚氰胺及其甲氧基衍生物、雙氰胺等)一起制成處理機(jī)，采用浸漬（填充）、干燥、熟化阻燃技術(shù)處理過程處

34、理棉布、粘膠纖維、羊毛、合成纖維以及混紡纖維等，熟化后生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的縮聚物均勻填充在纖維內(nèi)，并且與纖維大分子間形成部分交聯(lián)鍵。THPC的阻燃作用主要是能夠改變纖維燃燒過程中的熱解路線，催化生成不易燃燒的炭化產(chǎn)物和水，抑制生成揮發(fā)性可燃物19，阻止氣相燃燒反應(yīng)。磷氮體系具有顯著的協(xié)同作用，胺和酰胺化合物不僅可以促進(jìn)THPC的上述催化作用，而且本身還可以在高溫下產(chǎn)生氮?dú)?，干擾氣相燃燒反應(yīng)。對于純棉織物的阻燃整理技術(shù)， 國外早已進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。其中研究較多的是四羥甲基磷鹽類阻燃劑,已合成出的有THPC（氯化物）、THPBr（溴化物）、THPS（硫化鹽）、THPF（氟化物）、THPOX（草酸鹽）

35、和THPA（醋酸鹽）等。但作為商品化的只有THPC、THPA和THPS，用得最多的是THPC。THPC自1953年美國農(nóng)業(yè)部發(fā)現(xiàn)對棉織物具有耐久性的阻燃作用后，相繼在美國、英國、瑞士等國開始生產(chǎn)，并在這些國家正式作為阻燃劑使用。經(jīng)過30多年的發(fā)展, 生產(chǎn)規(guī)模逐步擴(kuò)大。60 年代以后己開始大規(guī)模商品化, 并逐步確立了作為棉織物阻燃處理的牢固地位。目前THPC的主要生產(chǎn)廠家是英國的奧布頓威爾遜公司，年產(chǎn)2000多噸，價格為3.5美元/公斤左右。我國也有一些染織廠進(jìn)口試用這一產(chǎn)品。幾年前，國內(nèi)的一些單位開始研究THPC及其阻燃整理技術(shù)，但至今還沒有工業(yè)化。2 THPC（四羥甲基氯化磷）的生產(chǎn) 四經(jīng)四

36、基氯化磷含量一般在80%左右，25 10g/100ml。溶于水以及低級醇不溶于高級醇，不溶于乙醚。結(jié)構(gòu)式為：本品主要用作純棉或棉滌紡織品的后整理阻燃劑, 也可用作塑料和紙質(zhì)品的添加形阻燃劑, 使被處理物具有持久性阻燃性能,是一優(yōu)良的品種。其外觀為淺黃色水溶液,呈酸性, 含量80%左右, 比重1.31.4。THPC的合成分為大致三步：首先將磷化鋁與水反應(yīng)產(chǎn)生磷化氫氣體；通入合成釜內(nèi)與甲醛、鹽酸反應(yīng)，生成大約40%低含量的THPC；在經(jīng)蒸餾濃縮，使含量達(dá)802%左右即為成品。工藝流程如下：THPC用以整理棉布是用氨或氫氧化銨來固化經(jīng)甲基磷化物對棉布進(jìn)行阻燃處理。具體方法是用四羥甲基氯化磷、三羥甲基

37、三聚氰鉸、尿素按4：5：6.5克分子比配成處理溶液，織物經(jīng)浸軋后烘干，在浸軋與氫氧化銨溶液，聚合物就趁機(jī)在織物上，使織物達(dá)到有約的阻燃性。1.2.3 氣源-三聚氰胺1 概述三聚氰胺又名蜜胺、氰脲酰胺，是一種用途十分廣泛的基本有機(jī)化工原料。具有無毒、耐熱、阻燃、耐電弧、絕緣性好、易于著色等優(yōu)異的機(jī)械性能和耐老化、耐化學(xué)試劑等性能。以它為原料或添加劑可開發(fā)出許多精細(xì)化工產(chǎn)品，且都有良好的應(yīng)用前景和誘人的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。廣泛用于涂料、黏接劑、模塑劑、阻燃劑、層壓板、水泥減水劑、裝飾板、織物整理劑和紙張?zhí)幚韯┑缺婎I(lǐng)域。以三聚氰胺為原料合成的新形膨脹形阻燃劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、很高的成炭性、良好的阻燃抑煙效果

38、以及毒性低等特性，符合環(huán)保要求，將是膨脹形組燃劑的重要發(fā)展方向。三聚氰胺由于含有豐富的氮源和良好的發(fā)泡性，作為膨脹形阻燃劑的主要組分，在今后膨脹形阻燃劑的研發(fā)中將發(fā)揮越來越重要的作用。2 三聚氰胺的生產(chǎn)三聚氰胺的生產(chǎn)方法按原料分為雙氰胺法(現(xiàn)已被淘汰)和尿素法。通過尿素?zé)峤馍扇矍璋返幕瘜W(xué)反應(yīng)為：在加熱和一定壓力條件下，6mol尿素生成1mol三聚氰胺，同時副產(chǎn)3mol二氧化碳和6mol氨。反應(yīng)方程式為： 6CO(NH2)2 C3N6H6+6NH3+3CO2尿素法按工藝分為干法、濕法和半干法；根據(jù)熔融尿素?zé)峤獾膲毫Σ煌?，尿素法生產(chǎn)三聚氰胺的工藝路線分為高壓法(710MPa)、中壓法(0.51

39、MPa)和常壓法(0.3MPa以下)3種。其中高壓法工藝技術(shù)代表有美國ACC工藝、意大利的ETCE工藝和日本的NISSAN工藝；低壓法工藝技術(shù)代表有荷蘭的DSM工藝和奧地利的OSW工藝；常壓法有德國的BASF工藝和我國自行開發(fā)的改良形低壓法工藝。隨著國內(nèi)和國際市場對三聚氰胺產(chǎn)品需求的增加，必將推動三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，目前各種三聚氰胺生產(chǎn)工藝技術(shù)的開發(fā)都向著規(guī)模大、能耗低和環(huán)境污染少的方向發(fā)展，國內(nèi)三聚氰胺技術(shù)也有較大的突破，在激烈的競爭浪潮中，三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)將快速發(fā)展。1.3 課題的確定樹枝形聚合物是由多官能基內(nèi)核出發(fā)，向外重復(fù)生長，高度支化的三維大分子，其特點(diǎn)是可以在分子水平上進(jìn)行分子

40、的大小、形狀和功能基團(tuán)的設(shè)計與可控裝備。與線形大分子相比，樹枝形聚合物的合成采用多部重復(fù)的方法，每個增長過程中要對分子質(zhì)量精確控制，并可根據(jù)不同的用途選擇不同的分子代數(shù)；樹枝形聚合物具有內(nèi)部多孔的三維結(jié)構(gòu)，表面富集大量的端基，使大分子具有較佳的反應(yīng)活性；樹枝形聚合物內(nèi)部具有大量空腔，有利于分子催化反應(yīng)的進(jìn)行；由于具有精確的分子結(jié)構(gòu)，樹枝形聚合物難以結(jié)晶，也無鏈纏繞，因此與普通聚合物的相容性大大提高。本課題采用縮合聚合法制備分子鏈含有磷、氮元素樹枝形聚合物，并對其結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能進(jìn)行測試與表征。本實(shí)驗(yàn)以THPC，N,N-2-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體和硼酸為原料，配以不同比例4：1、8：1、1

41、6：1、32：1的配比，從一代的4：1到四代的32：1。稱取一定量，并以對甲苯磺酸為催化劑，對合成的最后一代產(chǎn)物用硼酸進(jìn)行改性得到最終產(chǎn)物樹枝形阻燃聚合物四羥甲基氯化磷。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器表2.1 實(shí)驗(yàn)原料及生產(chǎn)廠家名稱純度生產(chǎn)廠家丙烯酸甲酯化學(xué)純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲醇分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司二乙醇胺化學(xué)純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司對甲苯磺酸分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硼酸分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司表2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、形號及生產(chǎn)廠家儀器設(shè)備名稱形號生產(chǎn)廠家電子天平JT202N上海精天電子儀器有限公司電動攪拌機(jī)JB 90-D上海標(biāo)本模形廠制造循環(huán)水式真空泵SHZ-D

42、()鞏義市真峪予華儀器廠恒溫油浴鍋SHZ-D鞏義市英峪予華儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA上海亞榮生化儀器廠2.2 實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1 反應(yīng)單體的合成在接有N2保護(hù)與機(jī)械攪拌的四頸燒瓶中，加入96ml 0.1mol/L 二乙醇胺與90ml甲醇，室溫下滴入90ml 0.1mol/L 丙烯酸甲酯，攪拌30分鐘。再升溫至30-35。恒溫4小時，然后繼續(xù)升溫至60，抽真空除甲醇，冷卻出料，得無色透明油狀液體，即N,N-2-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯。2.2.2 一代合成在接有N2保護(hù)與機(jī)械攪拌的四頸燒瓶中，按照一代產(chǎn)物的摩爾比4:1，加入0.05molTHPC(四羥基氯化磷)開始攪拌，室溫下量取0.2m

43、ol的單體約32g放在分液漏斗中進(jìn)行滴定（2秒一滴），加入催化劑對甲苯磺酸。由于反應(yīng)溫度在100，所以在四口燒瓶的一口還應(yīng)加一個冷凝管，加熱攪拌4小時后待溶液冷卻后放入燒瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去其中的甲醇，旋轉(zhuǎn)溫度設(shè)在60，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30分鐘得到淡黃色色一代產(chǎn)物。反應(yīng)方程式：2.2.3二代合成 在接有N2保護(hù)，冷凝管與機(jī)械攪拌的四頸燒瓶中，按照二代的摩爾比為8：1，故將前一天合成的一代產(chǎn)物加入四頸燒瓶，加入催化劑對甲苯磺酸，在量取32g單體放在分液漏斗中進(jìn)行滴定（2秒一滴）。恒溫100攪拌4小時后待溶液冷卻后放入燒瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去其中的甲醇，旋轉(zhuǎn)溫度設(shè)在60，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30分鐘得到深黃色二代產(chǎn)物。2.

44、2.4三代合成在接有N2保護(hù)，冷凝管與機(jī)械攪拌的四頸燒瓶中，按照三代的摩爾比為16：1，故將前一天合成的二代產(chǎn)物加入四頸燒瓶，加入催化劑對甲苯磺酸，在量取64g單體放在分液漏斗中進(jìn)行滴定（2秒一滴）。恒溫100攪拌4小時后待溶液冷卻后放入燒瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去其中的甲醇，旋轉(zhuǎn)溫度設(shè)在60，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30分鐘得到黃褐色三代產(chǎn)物。2.2.5四代合成在接有N2保護(hù)，冷凝管與機(jī)械攪拌的四頸燒瓶中，按照四代的摩爾比為32：1，故將前一天合成的三代產(chǎn)物加入四頸燒瓶，加入催化劑對甲苯磺酸，在量取128g單體放在分液漏斗中進(jìn)行滴定（2秒一滴）。恒溫100攪拌4小時后待溶液冷卻后放入燒瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去其中的甲醇，

45、旋轉(zhuǎn)溫度設(shè)在60，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30分鐘得到黃褐色四代產(chǎn)物。2.2.6硼酸改性 在接有N2保護(hù)，冷凝管，回流裝置與機(jī)械攪拌的四頸燒瓶中，用硼酸對四代產(chǎn)物進(jìn)行改性。按照摩爾比 ，取110g四代產(chǎn)物加入四頸燒瓶中，加入催化劑對甲苯磺酸，在稱取30g硼酸用無水乙醇進(jìn)行溶解至分液漏斗中進(jìn)行滴定，反應(yīng)溫度為100，反應(yīng)至25分鐘左右開始回流。恒溫100攪拌4小時后待溶液冷卻后放入燒瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去其中的甲醇，旋轉(zhuǎn)溫度設(shè)在60，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30分鐘得到黃褐色四代改性產(chǎn)物。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及討論為更好地比較和表征不同摩爾比配方的樹枝形聚合物，以四羥甲基氯化磷0.05mol為基準(zhǔn)值，將其與不同摩爾量得中間體反應(yīng)。表3

46、.1為這些超支化聚合物的簡稱。表3.1 不同樹枝形聚合物合成是的摩爾比簡稱配方摩爾比（THPC：中間體：硼酸）一代1:4:0二代1:8:0三代1:16:0四代1:32:0改性1:32:323.1 樹枝形阻燃聚合物的表征分析3.1.1 樣貌分析1 中間體丙烯酸甲酯與二乙醇胺的加成反應(yīng)方程式如下：制備出的AB2形中間單體為：N,N-2-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，其分子式為：N,N-2-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為無色透明油狀液體，如圖3.1所示。圖3.1 N,N-2-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯2 樹枝形四羥甲基氯化磷 （a） （b） （c） （d） （e）圖3.2 樹枝形阻燃聚合物隨著反應(yīng)設(shè)計中

47、AB2單體的增多，得到的樹枝形聚合物液體逐漸增稠。圖3.2給出了四羥甲基氯化磷、中間體、硼酸摩爾比為1:4:0樹枝形四羥甲基氯化磷HP-1的（a）圖、摩爾比1:8:0的樹枝形四羥甲基氯化磷HP-2的（b）圖、摩爾比1:16:0的樹枝形四羥甲基氯化磷HP-3的（c）圖、摩爾比1:32:0的樹枝形四羥甲基氯化磷HP-4的（d）圖以及經(jīng)過硼酸改性后摩爾比1:32:32的樹枝形四羥甲基氯化磷HP-5的（e）圖。從圖中可知經(jīng)硼酸改性后的樹枝形四羥甲基氯化磷呈現(xiàn)淡黃色、濃稠狀。 3.1.2 紅外光譜分析分別對THPC改性的OMM、1代、2代、3代、硼酸封端進(jìn)行官能團(tuán)測試，結(jié)果如圖3.3所示。從這五種物質(zhì)的

48、紅外光譜圖中可知：和的結(jié)構(gòu)相似，位于3300-3700cm-1的吸收峰為單體N,N-2-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯其端基中的-OH的伸縮震動，表明該單體已成功接枝到四羥甲基氯化磷上；位于1750cm-1處CH2CH2COO-中的-C=O和C-O-的伸縮振動峰；低于1200 cm-1處為N-C、-CH2-C等的伸縮振動峰，由于樹枝形阻燃四羥甲基氯化磷中含有大量X-C的官能團(tuán)，其強(qiáng)度明顯增大。圖3.3 (a) THPC; (b)1代; (c)2代; (d)3代; (e) 硼酸封端3.1.3 核磁共振圖3.4 THPC的核磁共振譜圖圖3.5 樹枝形四羥甲基氯化磷PH-1的核磁共振譜圖圖3.6 樹枝形

49、四羥甲基氯化磷PH-2的核磁共振譜圖圖3.7 樹枝形四羥甲基氯化磷PH-3的核磁共振譜圖圖3.8 硼酸改性后的樹枝形四羥甲基氯化磷的核磁共振譜圖如圖3.4是THPC的核磁共振圖，1.5處是甲基的吸收峰，3.3處是羥基的吸收峰，還出現(xiàn)許多的雜亂峰。當(dāng)加入AB2單體之后，明顯的影響了周圍的環(huán)境。3.2 樹枝形阻燃聚合物在橡膠中的應(yīng)用分析3.2.1 Dendrimers改性EPDM的熱失重分析圖3.9 改性THPC/乙丙橡膠TG曲線圖3.10 改性THPC/乙丙橡膠DTG曲線如圖3.9 改性THPC/乙丙橡膠TG曲線和圖3.10 改性THPC/乙丙橡膠DTG曲線中可以看出，當(dāng)溫度為490的改性THP

50、C/乙丙橡膠的復(fù)合材料在沒有加入改性PHPC的殘余量為37%；而當(dāng)溫度為483的改性THPC/乙丙橡膠的復(fù)合材料在加入5g改性THPC的殘余量為46%；相比沒有加入改性THPC的復(fù)合材料在高溫時不易于分解。3.2.2 Dendrimers改性EPDM的硫化性能分別取不同質(zhì)量的改性THPC假如三元乙丙橡膠中測定復(fù)合材料的燒焦時間T10和正硫化時間T90，測試結(jié)果如表3.2：表3.2 改性THPC在三元乙丙橡膠的硫化時間聚合物含量g/phrT90T10MHML0g161.371.040.025g14.630.920.730.0310g8.570.720.650.0615g6.470.700.430

51、.0620g5.230.720.360.06圖3.11 改性THPC/三元乙丙橡膠的硫化時間根據(jù)3.2表做出改性THPC在三元乙丙橡膠的硫化時間對比圖如圖3.13所示。如圖3.11所示，隨著加入的改性THPC的量的增多，硫化時間明顯減少，硫化時間隨著改性THPC的量的增多而減少；焦燒時間T10也是隨著改性THPC的量的增多而減少。3.2.3 Dendrimers改性EPDM的力學(xué)性能圖3.12改性THPC/乙丙橡膠100%定伸強(qiáng)度如圖3.12所示，在定義100%定伸強(qiáng)度時，改性THPC/乙丙橡膠在質(zhì)量為20g時的定伸強(qiáng)度最大。圖3.13改性THPC/乙丙橡膠150%定伸強(qiáng)度如圖3.13所示，在

52、定義150%定伸強(qiáng)度時，改性THPC/乙丙橡膠在質(zhì)量為0g時的定伸強(qiáng)度最大。圖3.14改性THPC/乙丙橡膠200%定伸強(qiáng)度如圖3.14所示，在定義200%定伸強(qiáng)度時，改性THPC/乙丙橡膠在質(zhì)量為0g時的定伸強(qiáng)度最大。圖3.15改性THPC/乙丙橡膠250%定伸強(qiáng)度如圖3.15所示，在定義250%定伸強(qiáng)度時，改性THPC/乙丙橡膠在質(zhì)量為20g時的定伸強(qiáng)度最大。圖3.16 改性THPC/乙丙橡膠300%定伸強(qiáng)度如圖3.16所示，在定義300%定伸強(qiáng)度時，改性THPC/乙丙橡膠在質(zhì)量為5g時的定伸強(qiáng)度最大。表3.3改性THPC/乙丙橡膠力學(xué)性能硫化溫度/含量g/phr厚度/mm100%定伸強(qiáng)度

53、/MPa300%定伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長率/%拉伸強(qiáng)度MPa硬度/A17002.381.01.52101.34417052.360.80.0960.856170102.340.80.01841.143170152.680.50.93371.036140201.950.70.810002.538如表3.3所示，將樹枝形四羥甲基氯化磷應(yīng)用到三元乙丙橡膠中，當(dāng)加入20g改性后的樹枝形四羥甲基氯化磷所制備得到的復(fù)合材料，改性THPC/乙丙橡膠力學(xué)性能最優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度強(qiáng)度最大。3.2.4 燃燒性能研究將不同質(zhì)量的樹枝形四羥甲基氯化磷應(yīng)用于三元乙丙橡膠中，并研究復(fù)合材料的阻燃性能。表3.2給出不同復(fù)合材料的命名。表3.4 不同質(zhì)量改性后的樹枝形聚合物/三元乙丙橡膠復(fù)合材料的命名編號復(fù)合材料中的添加量