大學(xué)有機(jī)化學(xué) 醛和酮[共54頁(yè)]

1、第九章第九章 醛和酮醛和酮 (Aldehydes，Ketones) 第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名 第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 第三節(jié)第三節(jié) 醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì) u 1 Carbonyl group C O Carbonyl groupCarbonyl group C O C O O 醛醛(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中含是分子中含 有羰基有羰基(carbonyl group)官能團(tuán)的有機(jī)物。官能團(tuán)的有機(jī)物。 第九章第九章 醛和酮醛和酮 第九章 醛和酮 R C H O H C H O Ketoneshave alkyl or aryl grou

2、ps but no hydrogens attached to carbonyl group Ketoneshave alkyl or aryl groups but no hydrogens attached to carbonyl group RCR O RCR O RCAr O RCAr O ArCAr O ArCAr O 醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。 醛醛 醛基醛基 酮酮 酮基酮基 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 2 第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名 芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。 第九章 醛

3、和酮 第一節(jié) 分類和命名 (一、分類) RCH O RCR O Ar CH O Ar CAr O Ar CR O 脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 酮酮脂脂 肪肪 酮酮 芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 醛醛 芳芳 香香 酮酮芳芳 香香 酮酮 CH2COCH3 COCH3 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 3 二、命名二、命名 第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名) (一一) 習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法 醛類按分子中碳原子數(shù)稱醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛某醛(與醇相似與醇相似)。包含。包含 支鏈的醛支鏈的醛, 支鏈的位次用希臘字母支鏈的位次用希臘字母,表明。表明。 -甲基戊醛甲基戊醛 -meth

4、ylpentanal CH3 CH3CHCH2CH2CHO 苯甲醛苯甲醛 Benzaldehyde CHOCHO 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 4 簡(jiǎn)單酮按羰基所連的兩個(gè)烴基來(lái)命名簡(jiǎn)單酮按羰基所連的兩個(gè)烴基來(lái)命名(與醚相似與醚相似)。含有芳含有芳 烴基的酮，命名時(shí)把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。烴基的酮，命名時(shí)把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。 CH3C O CH2CH3 O O 甲甲(基基)乙乙(基基)酮酮 methyl ethyl ketone 苯甲酮苯甲酮 methyl cyclohexyl ketone 二苯酮二苯酮 diphenyl ketone CH2CCH3 O 甲基芐基酮

5、甲基芐基酮 benzyl methyl ketone 第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 5 CH3CH2CCH2CHCH2CH3 HO-CHCH3 O O 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選選 含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈, 從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。 (二二) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 CH3CH2CH CH3 CHOCH3CH CH3 CH2C O CH3 CH3 O 2-甲基丁醛甲基丁醛 2-methylbutanal 4-甲基甲基-2-戊酮戊酮 4-met

6、hyl-2-pentanone 苯乙酮苯乙酮 acetophenone 3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羥基羥基- 第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 6 命名多元醛、酮時(shí)，應(yīng)選取含羰基盡可能命名多元醛、酮時(shí)，應(yīng)選取含羰基盡可能 多的碳鏈為主鏈，多元酮應(yīng)注明羰基的位置和多的碳鏈為主鏈，多元酮應(yīng)注明羰基的位置和 羰基的數(shù)目。羰基的數(shù)目。 H C O CH2CH2CH2C O HCH3C O CH2C O CH3 戊二醛戊二醛 (pentanedial) 2,4-戊二酮戊二酮 2,4-pentanedione 第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名)

7、 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 7 u 芳香族醛、酮和脂環(huán)族醛、酮命名時(shí)，芳香族醛、酮和脂環(huán)族醛、酮命名時(shí)， 一般是以脂肪族醛、酮為母體一般是以脂肪族醛、酮為母體,將芳烴作為將芳烴作為 取代基。若羰基包含在環(huán)內(nèi)，命名原則同取代基。若羰基包含在環(huán)內(nèi)，命名原則同 脂肪酮，只是在名稱前加一脂肪酮，只是在名稱前加一“環(huán)環(huán)”字字 CH2CHOCH2CH2CCH3 O OCH3 苯乙醛苯乙醛 4-4-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮 4-4-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮 8 OH CHO CHO OH O CHO 3羥基丁醛羥基丁醛 環(huán)己基甲醛環(huán)己基甲醛 5甲基甲基4羥基羥基3己酮己酮 6,6二甲基二甲基2環(huán)環(huán) 己烯甲醛己

8、烯甲醛 9 O OO CHO CHO 2,4二甲基己二醛二甲基己二醛 2甲基甲基1環(huán)戊基環(huán)戊基1丙酮丙酮 2,4己二酮己二酮 10 O CH3 CH3 Cl O Cl CH3 H3C O CH3 O O O CH3 11 第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 第九章 醛和酮 第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) (一、結(jié)構(gòu)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) CO極性較大，醛、酮是極性較強(qiáng)的分子極性較大，醛、酮是極性較強(qiáng)的分子 (m m=2.32.8D). C 原子原子sp2 雜化，雜化， O原子一般認(rèn)為未經(jīng)雜化原子一般認(rèn)為未經(jīng)雜化 12 l 醛、酮醛、酮沸點(diǎn)沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的烴類高比相對(duì)分子質(zhì)量相同的

9、烴類高, 比比 相應(yīng)的醇低。除甲醛是氣體外相應(yīng)的醇低。除甲醛是氣體外, 12C 以下的脂肪以下的脂肪 醛、酮是液體醛、酮是液體, 高級(jí)醛、酮是固體。高級(jí)醛、酮是固體。 l 醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級(jí)醛醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級(jí)醛 酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶, 其它醛酮水其它醛酮水 溶度隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而下降。溶度隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而下降。 l 某些中級(jí)醛和一些芳香醛具有愉快的香味。某些中級(jí)醛和一些芳香醛具有愉快的香味。 第九章 醛和酮 第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) (一、物理性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 13 O CR (H)C H d d

10、+ d d- 醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。 第二節(jié)第二節(jié) 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 14 一、親核加成反應(yīng)一、親核加成反應(yīng) 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) O C d d - d d + :Nu - ( ) H+ (E+) O C Nu - 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) C=O與烯鍵與烯鍵C=C在結(jié)構(gòu)上有相似之處，能發(fā)生在結(jié)構(gòu)上有相似之處，能發(fā)生 一系列加成反應(yīng)。但一系列加成反應(yīng)。但烯烴的加成屬于親電加成；羰基烯烴的加成屬于親電加成；羰基

11、的加成屬于親核加成。的加成屬于親核加成。 15 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) (R)H CN CO R HCN (R)HCOH R + 反應(yīng)的反應(yīng)的范圍范圍：醛和脂肪族甲基酮及碳原子數(shù)小于：醛和脂肪族甲基酮及碳原子數(shù)小于8的的 脂環(huán)酮脂環(huán)酮 反應(yīng)反應(yīng)結(jié)果結(jié)果：生成：生成 -羥基腈，或稱羥基腈，或稱 -氰醇氰醇 1與氫氰酸加成與氫氰酸加成 這個(gè)反應(yīng)可用于這個(gè)反應(yīng)可用于增長(zhǎng)化合物的碳鏈增長(zhǎng)化合物的碳鏈。氰基。氰基(-CN)經(jīng)經(jīng) 酸水解可形成酸水解可形成羧酸羧酸，經(jīng)還原又可生成，經(jīng)還原又可生成胺類胺類化合物?；衔铩?堿或氰化鈉的存在，可以加速醛或酮和

12、氫氰酸的反堿或氰化鈉的存在，可以加速醛或酮和氫氰酸的反 應(yīng)；酸的存在則使反應(yīng)變慢。應(yīng)；酸的存在則使反應(yīng)變慢。 16 親核加成的難易與親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基親核試劑的親核能力、羰基 碳的正電性碳的正電性以及以及空間位阻空間位阻有關(guān)，后者影響更大。有關(guān)，后者影響更大。 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小：試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大?。?CHOCHOCHO H3CO2N ABC HCHOCH3CHORCHOC6H5CHO RCOCH3RCORRCOAr ArCOAr 17 2與亞硫酸

13、氫鈉的加成與亞硫酸氫鈉的加成 COR + NaHSO3 H SO3Na COHR H - 羥基羥基 磺酸鈉磺酸鈉 產(chǎn)物不溶于飽和產(chǎn)物不溶于飽和NaHSO3溶液。以白色渾濁或白溶液。以白色渾濁或白 色沉淀析出色沉淀析出,可用于鑒別可用于鑒別。 反應(yīng)適用范圍同加反應(yīng)適用范圍同加HCN 在產(chǎn)物溶液中加酸或加堿，又回到原來(lái)的醛、酮；在產(chǎn)物溶液中加酸或加堿，又回到原來(lái)的醛、酮； 此反應(yīng)常用于分離和精制醛和酮。此反應(yīng)常用于分離和精制醛和酮。 18 -羥基磺酸鈉與羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基則被作用，其磺酸基則被 氰基取代生成氰基取代生成-羥基腈。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免羥基腈。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免 使用

14、易揮發(fā)、劇毒的使用易揮發(fā)、劇毒的HCN，且產(chǎn)率較高。，且產(chǎn)率較高。 19 3. 加醇加醇形成縮醛形成縮醛(或縮酮或縮酮) 在干燥在干燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛半縮醛， 半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng)半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng), 失水生成失水生成縮醛縮醛(acetal)。 C O H + 2 CH3CH2OH HCl CH OCH2CH3 OCH2CH3 苯甲醛縮苯甲醛縮 二乙醇二乙醇 (60%) 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) COR + ROHCHORR HOH 無(wú)水HCl + ROHCHORR 無(wú)水H

15、Cl CHORR OHOR 半縮醛半縮醛 縮醛縮醛 半縮醛羥基半縮醛羥基 20 酮與醇反應(yīng)生成酮與醇反應(yīng)生成縮酮縮酮(ketal)比醛困難。但酮容比醛困難。但酮容 易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。 R C R O + HO HO 干燥HCl O C O R R + H2O 縮酮 O O + HO CH2 CH2 HO CH3-SO3H 85% O O O O 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 21 -或或-羥基醛羥基醛(酮酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成, 且且主要以

16、穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮酮)的形式存在的形式存在。 H HO-CH2-CH2-CH2-C=O OH HOH H 89% H HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O dd 94% OH H 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 22 縮醛或縮酮對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，縮醛或縮酮對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但但易被酸的易被酸的 水溶液水解為原來(lái)的醛酮水溶液水解為原來(lái)的醛酮。因此常常因此常常用生成縮醛或縮酮的用生成縮醛或縮酮的 方法來(lái)保護(hù)羰基方法來(lái)保護(hù)羰基，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基。，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基。 CH2=CH

17、CH2CH2CH O O CH3CH2CH2CH2CH dry HCl CH3OH CH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2 Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2 稀稀酸酸 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 23 4. 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的的 親核能力比親核能力比ROH弱弱, 生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的, 容易失水容易失水, 水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。 偕偕二二醇醇 RC

18、 O R(H)+H2O C OH R(H)R OH H+ or OH- CH3 C=O CH3 + H-OH CH3 HO COH CH3 0.1% CH3 C=O CH3 + H-OH CH3 HO COH CH3 CH3 HO COH CH3 0.1% 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 24 甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它 在分離過程中容易失水，所以無(wú)法分離出來(lái)。在分離過程中容易失水，所以無(wú)法分離出來(lái)。 H C=O H + H-OH H HOCOH H 99% H C=O H H C=O H + H-

19、OH H HOCOH H H HOCOH H 99% 當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時(shí)，由于羰基當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時(shí)，由于羰基 碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。 CCl3C OH H OH 水合氯醛 CCl3C O H+ H2O 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 25 作為作為-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三水合茚三 酮酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。也是羰基的水合物。 O OH OH O 水合茚三酮 （ninhydrin） O O O 茚三酮茚三酮 H2O 第九章 醛和

20、酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 26 5. 加加Grignard試劑試劑 制備醇（制備醇（了解了解） Grignard 試試劑劑RMgX 是是極極性性較較強(qiáng)強(qiáng)的的有有機(jī)機(jī)金金屬屬 化化合合物物,與與Mg相相連連的的C帶帶部部分分負(fù)負(fù)電電荷荷,有有很很強(qiáng)強(qiáng)的的親親核核性性。 d d d d O C d d - d d + R-MgX nucleophilic addition d d -d d + O C R MgX - + H3O+ OH C R + HOMgX C O C6H5 H + CH3CH2MgX 乙醚 C C6H5 H OMgX CH2CH3 H2

21、O CH3CH2CH C6H5 OH 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 27 Grignard試劑對(duì)醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利試劑對(duì)醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利 用此反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。用此反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 C HH O RMgX EtOEt CROMgX H H H3O+ CROH H H C RH O RMgX EtOEt CROMgX R H H3O+ CROH R H C RR O RMgX EtOEt CROMgX R R H3O+ CROH R R 第九章 醛和酮 第

22、二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 28 6. 與氨衍生物的加成與氨衍生物的加成 加成加成-消除機(jī)制消除機(jī)制 醛或酮的羰基與氨的衍生物醛或酮的羰基與氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并進(jìn)加成，并進(jìn) 一步失水，生成含有一步失水，生成含有 CN- 結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的 N-取代亞胺取代亞胺。 C R (R)H O + H2N G H+ -H2O C R (R)H N G C R (R)H OH NH G N-取代亞胺 這種加成這種加成 消除實(shí)際上可以看成由分子間脫去消除實(shí)際上可以看成由分子間脫去1 1分子水分子水: : R RC=O + H2NGG R R-C=NGG + H2O

23、第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 29 l 這些氨衍生物這些氨衍生物 () 是含是含N的親核試劑。的親核試劑。 H2NOHhydroxylamine羥羥胺胺 H2NNH2hydrazine肼肼 NO2 H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼 NO2NO2 H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼 H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼 H2NNHCNH2semicarbazid

24、e氨氨基基脲脲 O H2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲 O H2NGGGeneral formula H2NGGGeneral formula H2NRprimary amine伯伯胺胺 C=O R R 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 30 R RC=O R RC=O+ H2NR H2NOH H2NNH2 H2NNH O H2NNH-C-NH2 R RC = N-OH oxime(肟肟) R RC = N-OH oxime(肟肟) R RC=N-NH2hydrazone(腙腙) R RC=N-NH2hydrazone(腙腙)

25、R RC = N-R Schiff base R RC = N-R Schiff base R R-C=N-NH-CO-NH2(縮氨脲縮氨脲) R R-C=N-NH-CO-NH2(縮氨脲縮氨脲) R R-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozone R R-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozone 由于上述由于上述N-取代亞胺容易通過結(jié)晶進(jìn)行純化取代亞胺容易通過結(jié)晶進(jìn)行純化, 并且又可經(jīng)酸水解得到原來(lái)的醛或酮，所以這些并且又可經(jīng)酸水解得到原來(lái)的醛或酮，所以這些 也用于醛、酮的分離及精制。也用于醛、酮的分離及精制。 R C R N G 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (

26、一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 31 2,4-Dinitrophenylhydrazine Propanone 2,4-dinitrophenylhydrazone (yellow or light orange crystals) OC CH3 CH3 + H2NNH NO2 NO2 + H2O C CH3 CH3 NNH NO2 NO2 2,4-Dinitrophenylhydrazine2,4-Dinitrophenylhydrazine Propanone 2,4-dinitrophenylhydrazonePropanone 2,4-dinitrophenylhydrazo

27、ne (yellow or light orange crystals)(yellow or light orange crystals) OC CH3 CH3 C CH3CH3 CH3 + H2NNH NO2 NO2 + H2O C CH3 CH3 C CH3CH3 CH3 NNH NO2 NO2NNH NO2 NO2 CHOH2N-NH-C-NH2 O CH=N-NH-C-NH2 O 環(huán)己酮肟環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶白色結(jié)晶 mp90) 丙酮丙酮 -2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙(黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶 mp126) 苯甲醛縮氨脲苯甲醛縮氨脲 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成) 上頁(yè)上頁(yè)

28、下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 32 二、二、- 氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) CC H O 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) -氫原子具有活潑性的原因：氫原子具有活潑性的原因： 羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) 羰基與羰基與 -氫原子之間的氫原子之間的-超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) 碳負(fù)離子上新產(chǎn)生的孤對(duì)電子與羰基發(fā)生碳負(fù)離子上新產(chǎn)生的孤對(duì)電子與羰基發(fā)生p-共軛共軛 C H H HCO H(R) H+ OH C H H CO H(R) CH2CO H(R) . 33 1. 醇醛縮合醇醛縮合（aldol condensation） 在稀堿溶液中在稀堿溶液中, 含含的

29、醛的的醛的可以與可以與 另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成 類化合物，該反應(yīng)稱為類化合物，該反應(yīng)稱為。 O H3CCH O H3CCH HO CH2CH HO CH2CH HO CH2CH+ -羥基丁醛羥基丁醛 OH-/H2O 5, 45h OH CH3CHCH2CHO 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 34 反應(yīng)速度隨醛的相對(duì)分子質(zhì)量增加而降低。升高溫反應(yīng)速度隨醛的相對(duì)分子質(zhì)量增加而降低。升高溫 度能加速反應(yīng)度能加速反應(yīng), ,但易使產(chǎn)物脫水。故但易使產(chǎn)物脫水。故 進(jìn)行醇進(jìn)行醇 醛反應(yīng)時(shí)只能得到縮水

30、產(chǎn)物醛反應(yīng)時(shí)只能得到縮水產(chǎn)物 ,。 2-丁烯醛丁烯醛 O H3CCH O H3CCH HO CH2CH HO CH2CH HO CH2CH+ OH-/H2O 5, 45h OH CH3CHCH2CHO 或或OH- 80100 OH CH3CHCH2CHO CH3CH=CHCHO + H2O 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 35 無(wú)無(wú) - H的醛不能發(fā)生羥醛縮合的醛不能發(fā)生羥醛縮合, ,但它可與但它可與 含含 - H的醛發(fā)生的醛發(fā)生“交叉交叉”羥醛縮合反應(yīng)。羥醛縮合反應(yīng)。 含含- H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng)的酮也可發(fā)生類似反應(yīng), ,但一般產(chǎn)率很

31、低。但一般產(chǎn)率很低。 O CH CH2CHO OH CH-CH2CHO O CH O CH O CH CH2CHO CH2CHO OH CH-CH2CHO OH CH-CH2CHO H2O CH=CH-CHO Cinnaldehyde 肉桂醛肉桂醛 H2O CH=CH-CHOCH=CH-CHO Cinnaldehyde 肉桂醛肉桂醛 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 36 RCH2C O H + RCH C O H - l堿催化的醇醛縮合堿催化的醇醛縮合反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)機(jī)制： RCH2C O H + OH- -H2O RCH C O H -

32、RCH CH O- 負(fù)碳離子 慢H C C O HC H R RCH2 O- + H2O 快 + OH- -羥基醛 H C C O HC H R RCH2 O- H C C O HC H R RCH2 OH 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 37 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) 2. 酮式酮式烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) (tautomerism) O H R-CCHR O R-CCHR+ H+ OH R-C=CHR 酮式酮式 醛、酮在溶液中總是通過醛、酮在溶液中總是通過而以酮式而以酮式 和烯醇式平衡共存，并互

33、相轉(zhuǎn)化。和烯醇式平衡共存，并互相轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間同分異構(gòu)體之間 以一定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為以一定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為 。酮式和烯醇式互為。酮式和烯醇式互為。 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 38 理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在 酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體, 但比例各有差異。但比例各有差異。 C C H O C C OH C CH2 O C CH3 O C C H C CH3 OO H (90.0%)(10.0%) H3CCCH3 O C O H (0.00025%)(99.99975%) CH3H2C

34、 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 39 CC O H H C H H O 100% 烯醇式的平衡含量烯醇式的平衡含量：0.000 1% CHCH2 O CH O 76% OOH CH3C CH2CCH3 OO H O C C H C O H3CCH3 各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于 分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間 的的-共軛效應(yīng)和六元螯環(huán)的形成等因素。共軛效應(yīng)和六元螯環(huán)的形成等因素。 l-H的酸性的酸性 l六

35、員螯環(huán)結(jié)構(gòu)六員螯環(huán)結(jié)構(gòu) l-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) l-H的酸性的酸性 l六員螯環(huán)結(jié)構(gòu)六員螯環(huán)結(jié)構(gòu) l-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 40 1. 寫出寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。 4. 平衡時(shí)，平衡時(shí)，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體 (CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少的含量很少, 試解釋。試解釋。 2. 烯醇化程度最高的化合物是：烯醇化程度最高的化合物是： CH3CCH2CH OO HCCH2CH2CH OO CCH2CH(A)(B)(C)

36、OO 3. 能與能與2,4-戊二酮作用的試劑是：戊二酮作用的試劑是： (A) HCN (B) 苯肼苯肼 (C) C2H5MgBr (D) 溴水溴水 (E)FeCl3 (F) Na 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 41 3. 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 堿催化下堿催化下, 鹵素（鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有）與含有 的醛或酮反應(yīng)，生成的醛或酮反應(yīng)，生成 -C 完全鹵代的鹵代物。完全鹵代的鹵代物。 RCH2CH O Br2/OH- Br2/OH- CCH O R Br Br RCHCH O Br 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-

37、氫的反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 42 -C 含有含有3個(gè)個(gè)-H 的醛或酮的醛或酮(乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等) 與鹵素的氫氧化鈉溶液與鹵素的氫氧化鈉溶液 (常用次鹵酸鈉的堿溶液常用次鹵酸鈉的堿溶液) 作用，首先生成作用，首先生成 -三鹵代物。三鹵代物。 三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲 烷烷 (俗稱俗稱) 和羧酸鹽和羧酸鹽, 該反應(yīng)又稱為該反應(yīng)又稱為,其其 中以中以最常用。最常用。 OH- -OC O R(H) CHX3 +CH3C O R(H)CX3C O R(H) X2 OH- 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) 上

38、頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 43 常用碘仿反應(yīng)來(lái)鑒定常用碘仿反應(yīng)來(lái)鑒定乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等： 3NaIO OH- CH3CONa O CHI3 CH3CCH3 O + aOI (NaOH + I2) CH3-CH-R(H) aOI (NaOH + I2) CH3-CH-R(H) CH3-C-R(H) CH3-C-R(H) aOI aOICHI3 + (H)RCO2Na CHI3 + (H)RCO2Na 碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別：碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別： CH3-CHO CH3-C-R(Ar) O CH3CH2OH CH3CHR(Ar) OH 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)

39、) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 44 （1）乙醇；）乙醇；（2）2-戊醇；戊醇； （3）3-戊醇；戊醇；（4）1-丙醇；丙醇； （5）2-丁酮；丁酮；（6）異丙醇；）異丙醇； （7）丙醛；）丙醛；（8）苯乙酮）苯乙酮 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 45 BennedictBennedict試劑試劑試劑試劑 FehlingFehling 試劑試劑試劑試劑 TollensTollens 試劑試劑試劑試劑 弱弱弱弱 氧氧氧氧 化化化化 劑劑劑劑 三、三、 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (三、氧化和還原)

40、 醛容易被氧化成羧酸，酮?jiǎng)t難被氧化。實(shí)驗(yàn)室中醛容易被氧化成羧酸，酮?jiǎng)t難被氧化。實(shí)驗(yàn)室中, 可利用可利用 弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性的特性, 方便地鑒別醛與酮。方便地鑒別醛與酮。 A. CuSO4溶液溶液 B. 酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉+NaOH溶液溶液 CuSO4+Na2CO3 + 檸檬酸鈉溶液檸檬酸鈉溶液 AgNO3 的氨溶液的氨溶液 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 46 R CHO+ 2Ag(NH3)2OH R CO2NH4+ 2Ag + 3NH3 + H2O Tollens試劑與醛作用時(shí)，試劑與醛作用時(shí)，Ag(NH3)2+ 被還原成被還原成 金屬銀沉積在試管壁上形成

41、銀鏡金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡, 故稱故稱。 Fehling試劑與醛一起加熱，試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成被還原成 磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。 RCHO + Cu2+ RCO2Na + Cu2O 堿性溶液 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (三、氧化和還原) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 47 酮不與上述弱氧化劑作用酮不與上述弱氧化劑作用( (羥基酮羥基酮除外除外) )， 但在劇烈氧化條件下，在羰基的兩側(cè)斷裂，生但在劇烈氧化條件下，在羰基的兩側(cè)斷裂，生 成小分子羧酸。成小分子羧酸。 工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸： K2Cr2O7/H2SO4 O O HOOC-(CH2)4-COOH 環(huán)己酮環(huán)己酮 己二酸己二酸 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (三、氧化和還原) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 48 醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰 基還原成相應(yīng)的基還原成相應(yīng)的，或者還原成，或者還原成(-CH2-)。 1.