工業(yè)催化-第二章 吸附作用與多相催化-10講述

1、第二章 吸附作用與多相催化 n本章主要內(nèi)容： n固體表面的不完整性分析 n多相催化的反應(yīng)步驟分析 n擴(kuò)散與多相催化反應(yīng) n金屬表面上的化學(xué)吸附 n氧化物表面上的化學(xué)吸附 nBET方程與固體表面積測(cè)定基本原理 固體表面作用力分析固體表面作用力分析 共價(jià)鍵型固體表面作用力 離子鍵型固體表面作用力 A+ A+ A+ A+A+ A+ A+ B- B- B-B- B- B- B- B- 固體表面的不完整性 n固體表面是敞開(kāi)的，表面原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)， 存在剩余鍵力，使得每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力。 n固體表面不均勻 n表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周?chē)沫h(huán)境不同，并存在棱、邊、角及 各類(lèi)

2、缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對(duì)吸附分子的作用力 不同。 多相催化反應(yīng)步驟分析 n多相催化反應(yīng)包括五個(gè)連續(xù)的步 驟。 n (1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面 和孔內(nèi)擴(kuò)散； n (2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附； n (3)吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上 相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反 應(yīng)； n (4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附； n (5)反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)催化劑表面向催化劑 周?chē)慕橘|(zhì)擴(kuò)散。 n上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物 的擴(kuò)散過(guò)程。(2)、 (3) 、(4)三步屬于表 面進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程。 擴(kuò)散與多相催化反應(yīng) 外擴(kuò)散 n外擴(kuò)散：在反應(yīng)條件下，催化劑 顆粒周?chē)煞磻?yīng)物分子

3、、產(chǎn)物分 子和稀釋劑分子等混合物分子形 成一穩(wěn)定的層(滯)流層，反應(yīng)物 分子必須穿過(guò)此層(滯)流層才能 達(dá)到催化劑顆粒的外表面。從流 體層經(jīng)過(guò)滯流層向催化劑表面的 擴(kuò)散，或其反向的擴(kuò)散。（流體 與催化劑顆粒之間的物質(zhì)傳遞） n外擴(kuò)散速率的大小及影響因素， 與流體流速、催化劑顆粒、介質(zhì) 的密度、黏度等有關(guān)。 內(nèi)擴(kuò)散 n內(nèi)擴(kuò)散：從顆粒外表面向內(nèi)孔 道的擴(kuò)散，或其反向的擴(kuò)散。 n外表面向內(nèi)孔的任一點(diǎn)間出現(xiàn) 的第二濃度差。 n內(nèi)擴(kuò)散較之外擴(kuò)散更為復(fù)雜， 既有容積擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散。 n在分子篩類(lèi)型催化劑的內(nèi)擴(kuò)散， 除可能存在容積擴(kuò)散、努森擴(kuò) 散外，還有構(gòu)型擴(kuò)散。分子篩 的孔的尺寸小于1.5nm 。 擴(kuò)

4、散控制 n如果反應(yīng)物向活性表面擴(kuò)散速度比較小，致使測(cè)定 的反應(yīng)速度低于快速擴(kuò)散時(shí)所能達(dá)到的速度，就稱(chēng) 之為“擴(kuò)散控制”。 n擴(kuò)散控制作用可能來(lái)自顆粒內(nèi)部的(內(nèi)擴(kuò)散)，也可 能是來(lái)自顆粒外面的(外擴(kuò)散)。 外擴(kuò)散控制的判斷及消除 n做兩個(gè)試驗(yàn)，讓兩個(gè)反 應(yīng)器中催化劑體積裝量 (V)不同，其中一個(gè)反應(yīng) 器中催化劑體積裝量是 另一個(gè)反應(yīng)器中催化劑 體積裝量的兩倍，其它 條件相同，用不同氣流 速度(F)進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)定 隨氣流速度變化的轉(zhuǎn)化 率。當(dāng)以轉(zhuǎn)化率對(duì)(V/F) 作圖 n為了避免外擴(kuò)散的影響， 應(yīng)當(dāng)使氣流處于湍流條 件，因?yàn)閷恿鲿?huì)影響外 擴(kuò)散速率。 內(nèi)擴(kuò)散控制的判斷及消除 n反應(yīng)在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行時(shí)，

5、可觀察到現(xiàn)象： n在催化劑量不變的情況下，改變催化劑的粒度，隨 粒度變小，表觀反應(yīng)速率明顯增加，轉(zhuǎn)化率明顯增 加。 n改變粒度的實(shí)驗(yàn)常用于實(shí)驗(yàn)室排除內(nèi)擴(kuò)散的判 據(jù)。 n消除內(nèi)擴(kuò)散控制的方法：減小催化劑的粒徑， 或者增大催化劑的孔徑。 催化劑的效率因子 (i) n由于催化反應(yīng)受內(nèi)、外擴(kuò)散的限制，常使觀測(cè) 到的反應(yīng)速率較之催化劑的本征反應(yīng)速率低。 n將測(cè)定的反應(yīng)速率與無(wú)擴(kuò)散控制的本征的反應(yīng) 速率之比定義為“效率因子”(i)。 n效率因子(i）定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利 用的程度。 效率因子的分析 n催化劑顆粒越大，內(nèi)擴(kuò)散限制越大。本征反應(yīng)速率較 大時(shí)，i就會(huì)變小。 ni 因子定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表

6、面利用的程度。 n內(nèi)表面是主要的反應(yīng)表面，反應(yīng)物分子能到達(dá)內(nèi)表面 的不同深度，內(nèi)表面各處的反應(yīng)物濃度不同，反應(yīng)速 率和選擇性也有差異。即在相同的體相濃度下，內(nèi)表 面各處是不等效的。 n影響i的因素就是影響反應(yīng)速率和選擇性的因素。 n實(shí)際生產(chǎn)中，操作條件往往控制在動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散控制 的過(guò)渡區(qū)，使擴(kuò)散和表面反應(yīng)都能順利地進(jìn)行。 反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附 固體表面發(fā)生化學(xué)吸附的原因 n固體表面原子具有自由價(jià)，固體表面原子的配位數(shù) 小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個(gè)表面原子受到 一種內(nèi)向的凈作用力,將其附近的分子吸附形成化 學(xué)鍵。 吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類(lèi)。 n物理吸附：吸附作用力是分子間力，被吸附分

7、 子結(jié)構(gòu)變化不大，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵 的生成與破壞等。 n化學(xué)吸附：吸附作用力是化學(xué)鍵力，被吸附分 子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。吸附劑表面與吸附質(zhì)分子之 間有電子的交換、轉(zhuǎn)移。 物理吸附和化學(xué)吸附的比較物理吸附和化學(xué)吸附的比較 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 吸附力 分子間力 化學(xué)鍵力 吸附熱 較小(820kJ/mol) 較大(40800kJ/mol) 選擇性 無(wú)選擇性 有選擇性 穩(wěn)定性 不穩(wěn)定,易解吸 穩(wěn)定 分子層 單分子層或多分子層 單分子層 吸附速率 較快, 較慢. 受溫度影響小 受溫度影響大大 表面反應(yīng)與化學(xué)吸附的關(guān)系 n化學(xué)吸附的表面物種，在二維的吸附層中，只要 溫度足夠高，就成為化學(xué)

8、活性物種，在固體表面 遷移。當(dāng)化學(xué)吸附的活性物種在表面接觸時(shí)，當(dāng) 表面的幾何構(gòu)型和能量適宜時(shí)，就會(huì)進(jìn)行表面化 學(xué)反應(yīng)。 n表面反應(yīng)的進(jìn)行，要求表面活化物種的化學(xué)吸附 強(qiáng)度不宜過(guò)強(qiáng),也不能過(guò)弱，要適當(dāng)。吸附太強(qiáng)， 形成較穩(wěn)定表面絡(luò)合物，不利于表面活化物種的 表面遷移、接觸；吸附太弱，則會(huì)在進(jìn)行反應(yīng)之 前脫附流失。 產(chǎn)物的脫附 n脫附是吸附的逆過(guò)程，遵循與吸附相同的規(guī)律。 n吸附的反應(yīng)物和產(chǎn)物都有可能脫附。產(chǎn)物在表 面上吸附不能太強(qiáng)，否則會(huì)阻礙反應(yīng)物分子接 近表面，使活性中心得不到再生，成為催化劑 的毒物。 n如果產(chǎn)物是一種中間產(chǎn)物，希望它生成后迅速 脫附，以免分解或進(jìn)一步反應(yīng)。 吸附作用相關(guān)的基

9、本概念 n當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱(chēng)為當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱(chēng)為吸附劑吸附劑，被吸，被吸 附的氣體稱(chēng)為附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)吸附質(zhì)。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀 態(tài)稱(chēng)為吸附態(tài)。 n吸附發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱(chēng)為吸附中心 或吸附位。吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。 n當(dāng)固體表面上的氣體濃度增加的過(guò)程，稱(chēng)為吸附過(guò)程。氣體 濃度在表面上減少的過(guò)程，則稱(chēng)為脫附過(guò)程。 n當(dāng)吸附過(guò)程進(jìn)行的速率與脫附過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面 上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為吸附平衡。 n表面覆蓋度已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。 吸附曲線吸附曲線 對(duì)于一定的吸

10、附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)， 吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如： ( , )qf T p (a)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。 (b)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。 (c)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。 吸附等溫線 n對(duì)于給定的體系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下， 吸附量與壓力的關(guān)系稱(chēng)為吸附等溫式或稱(chēng)吸附平衡 式，繪制的曲線稱(chēng)為吸附等溫線。 n在給定的溫度（T）下，吸附量（V）隨壓力（p） 變化；當(dāng)達(dá)到吸附飽和時(shí)，V=Vm，它與p無(wú)關(guān)。此 Vm值對(duì)應(yīng)于單分子飽和吸附層的形成。 常用的吸附等

11、溫式 n描述等溫吸附過(guò)程中吸附量和吸附壓力 的函數(shù)關(guān)系為等溫方程式。 nLangmuir等溫方程、BET方程等 Langmuir等溫方程的幾點(diǎn)假設(shè) n1、表面是均一的，各吸附中心的能量同 構(gòu)； n2、不考慮吸附粒子間的相互作用； n3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可 能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸 附中心，吸附是單分子層的。 對(duì)于一個(gè)吸附： G + S SG ka kd ka , kd : 分別為吸附和解吸(脫附)過(guò)程的速率系數(shù) 吸附速率：吸附速率： )1 ( pkr aa p ：被吸附氣體的壓力 ：表面覆蓋率 1- : 表面空白率 脫附速率：脫附速率： dd kr )1 ( mequi

12、libriuat da da kpk rr 1 ap ap 或 maxmax 1 qVap qVap Langmuir等溫吸附方程 a= ka/kd : 吸附系數(shù) (吸附平衡常數(shù)） V p Vma x 討論：討論： (a)吸附等溫線: 在低壓部分在低壓部分 , , apap1,1,apap, , VpVp 此時(shí)覆蓋度與氣體壓力成正 比，等溫線近似于直線。 在高壓部分在高壓部分, , apap1, 1, 1, V= 1, V= V Vmax max V Vmax max: :飽和吸附量 飽和吸附量 ( (固體表面全部鋪滿一層氣體分子時(shí)的吸固體表面全部鋪滿一層氣體分子時(shí)的吸附附量量) ) V Vm

13、 m是一個(gè)重要參數(shù)是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積。從吸附質(zhì)分子截面積A Am m，可計(jì)算吸附可計(jì)算吸附 劑的總表面積劑的總表面積S S。 一個(gè)吸附質(zhì)分子解離成兩個(gè)一個(gè)吸附質(zhì)分子解離成兩個(gè)吸附吸附粒子的粒子的 Langmuir等溫式 2 aa (1)rk p 達(dá)到吸附平衡時(shí)：達(dá)到吸附平衡時(shí)： 2 d 2 a )1 (kpk Langmuir吸附等溫式可以表示為：吸附等溫式可以表示為： 2/121 2/12/1 1pa pa / 2 dd rk 解離吸附分子在表面上的覆蓋分率與分壓的平方根成正比， 這一結(jié)論可用于判斷所進(jìn)行的吸附是否發(fā)生了解離吸附。 多組分吸附多組分吸附Langmuir吸附等溫

14、式吸附等溫式 A和和B兩種粒子都被吸附時(shí)，兩種粒子都被吸附時(shí)，A和和B分子的吸附與解分子的吸附與解 吸速率分別為：吸速率分別為： A1 -d BAA1a )1 ( kr pkr B 1d BAB 1a )1 ( kr pkr 達(dá)吸附平衡時(shí)，達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rd A BA A 1 ap B BA B 1 pa 兩式聯(lián)立解得兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：分別為： BA A A 1paap ap BA B B 1paap ap 對(duì)對(duì)i種氣體混合吸附的種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：吸附公式為： 1 1 ii i i ii a p a p BET(Brunauer-Emmett-T

15、eller) 方程方程 基本假設(shè) (a) 吸附是多層的 (b) 表面是均勻，吸附分子之間沒(méi)有相互作用 (c)第一層以上的吸附熱相同并與吸附氣體的凝聚熱相等 BET方程 b相對(duì)壓力（ P/Po ）一般控制在0.050.35之間。相對(duì)壓力 太低，建立不起多分子層物理吸附；相對(duì)壓力過(guò)高，容易 發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。 b求比表面：用實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力P/Po下所對(duì)應(yīng)的一組 平衡吸附體積，然后將P/V(P-Po)對(duì)P/P。作圖 N2吸附質(zhì) n廣泛使用的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸 附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近，低溫可以避免化學(xué) 吸附。 n相對(duì)壓力控制在0.050.35之間，當(dāng)

16、相對(duì)壓力低于 0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時(shí)，發(fā) 生毛細(xì)管凝聚作用。 n實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于多數(shù)體系，相對(duì)壓力在0.050.35之 間的數(shù)據(jù)與BFT方程有較好的吻合。 物理吸附等溫線的基本類(lèi)型物理吸附等溫線的基本類(lèi)型 類(lèi)型I是孔徑50 nm）的吸附特征； 類(lèi)型IV、 V是中孔固體（孔徑250 nm）的吸附特征；這種類(lèi)型的等溫線都 伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附線與吸附線不重合，原因是發(fā)生在孔中的毛 細(xì)管冷凝。 常見(jiàn)的物理吸附等溫線有如下5種類(lèi)型：(圖中p/p0稱(chēng)為相對(duì)壓力，p0是 吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力) 金屬表面上的化學(xué)吸附 n很多的催化反應(yīng)涉及某種形式的金屬

17、組 分。例如大多數(shù)的有機(jī)化合物的催化加 氫和脫氫使用金屬催化劑； n吸附、催化中的很多概念和理論都源于 對(duì)金屬體系的研究而獲得。 金屬表面上分子的吸附態(tài) n分子吸附在催化劑表面上，與催化劑表面原子之間 形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。 n吸附鍵的類(lèi)型：共價(jià)鍵、配位鍵或者離子鍵。 n吸附態(tài)的形式有： n1、對(duì)于不能直接與金屬表面原子成鍵的分子，在吸附之 前先解離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)或原子，形成解離化學(xué)吸 附，如飽和烴分子、氫分子等； n2、具有孤對(duì)電子和-電子的分子，可以形成非解離化學(xué) 吸附。 解離化學(xué)吸附的例子 -H2 和CH4在金屬表面的吸附態(tài) nH2在金屬表面的解離吸附 飽和烴,例如，甲烷在

18、金屬表面的解離吸附 CH4 + 2M HM + CH3M M-代表表面金屬原子 非解離化學(xué)吸附的例子 -烯烴在金屬表面的吸附態(tài) n烯烴分子具有 電子，乙烯的化學(xué)吸附，通過(guò) 電子分 子軌道的再雜化進(jìn)行。 n在金屬表面的吸附態(tài)有型 和 型兩種；吸附前碳原子是 sp2雜化態(tài)，吸附后碳原子是sp3雜化態(tài)。 非解離吸附 炔烴在金屬表面上可能吸附態(tài) n通常炔烴在金屬表面的吸附比烯烴在 金屬表面的吸附強(qiáng)； n乙炔吸附前碳原子是sp雜化態(tài)，吸附 后碳原子是sp2雜化態(tài)。 非解離吸附 解離吸附 苯在金屬表面上可能的吸附態(tài) n吸附前苯分子的6個(gè)電子通過(guò)吸附與 金屬原子之間形成配位鍵。 解離吸附 非解離吸附 CO在

19、金屬表面上的吸附態(tài) nCO分子在Ni、Pt、Pd等金 屬上的化學(xué)吸附，既有電 子的參加，又有孤對(duì)電子 的參加，形成多種吸附態(tài)。 n可以線型吸附在金屬表面； 也可以橋式與表面上的兩 個(gè)金屬原子橋聯(lián)吸附； n在足夠高的溫度下，也可 以解離成碳原子和氧原子 吸附。 O2在金屬Ag表面的吸附態(tài) -解離和非解離吸附 n氧原子負(fù)離子O- 很活潑，即使低溫下也能與H2、CO、 C2H4以及飽和烴反應(yīng)。 n氧分子負(fù)離子O2-穩(wěn)定性好，反應(yīng)性能較O- 差。 分子在金屬上的活化及其吸附強(qiáng)度 在催化反應(yīng)中，金屬能將雙原子分子解離活化，為其他反應(yīng) 分子或反應(yīng)中間物提供活化的物種，例如催化加氫的活性氫 物種有：H, H

20、+,H-等。 金屬對(duì)氣體分子的化學(xué)吸附強(qiáng)度的順序?yàn)椋?O2C2H2C2H4COH2CO2N2 吸附能力的強(qiáng)金屬是過(guò)渡金屬，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：價(jià)層有一個(gè)以上的 未配對(duì)的d電子或/和d空軌道; 吸附分子與金屬表面原子的鍵合，未配對(duì)的d電子或未占用 的d空軌道的存在是必要條件。 n吸附強(qiáng)弱可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵越強(qiáng)； 反之，吸附熱越小，吸附鍵越弱。 金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用 n負(fù)載型金屬催化劑和多組分的金屬催化劑，常 需借用氣體化學(xué)吸附方法測(cè)量金屬的表面積。 n常用的化學(xué)吸附氣體是H2 、CO、 O2 、N2O。 n測(cè)定實(shí)驗(yàn)容易實(shí)施，結(jié)果重復(fù)性好，金屬原子 與吸附物種間化學(xué)計(jì)量關(guān)系能準(zhǔn)確確定

21、。 測(cè)定金屬表面積原理 n單分子覆蓋的化學(xué)計(jì)量數(shù)（xm）：定義為與每個(gè)吸附 質(zhì)分子相結(jié)合的表面金屬原子的數(shù)目。如H2解離吸附， 每個(gè)氫原子與一個(gè)金屬表面原子相鍵合，故化學(xué)計(jì)量 數(shù)為2。 nns：?jiǎn)挝槐砻娣e上金屬原子的數(shù)目(數(shù)據(jù)可查）； nnms為單分子層的吸附量； n金屬的總表面積A, A= nms xm ns-1 注意排除:(1)吸附質(zhì)氣體在金屬中的溶解;(2)載體的固 有吸附;(3)金屬與載體之間因強(qiáng)相互作用產(chǎn)生的溢流 等 氣體在各種金屬上化學(xué)吸附時(shí) 的化學(xué)計(jì)量數(shù) 吸附-滴定法 -氫氧滴定法(HOT) n利用化學(xué)吸附的物種與氣相物種之間的反應(yīng)進(jìn)行的 測(cè)定。氫氧滴定法(HOT)是利用吸附的氧

22、與氣相的氫 之間的反應(yīng)測(cè)定活性金屬表面積的方法。 n測(cè)定貴金屬(Pt, Pd)含量低的樣品很有效。一個(gè)吸附 的氧原子，凈消耗3個(gè)氫原子。生成H2O 用去2個(gè)H原 子，還有一個(gè)H原子為單原子層覆蓋。 大作業(yè) n1、負(fù)載型銅基催化劑的Cu0晶粒大小、 表面積的測(cè)定方法研究進(jìn)展； n2、負(fù)載型Pt催化劑的Pt0晶粒大小、分散 度的測(cè)定方法研究進(jìn)展。 n（要求：包含原理、文獻(xiàn)報(bào)道的各種實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法、 各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較及要注意的問(wèn)題，列出參考文 獻(xiàn)?。?氧化物表面上的化學(xué)吸附 1、半導(dǎo)體氧化物表面的化學(xué)吸附 2、絕緣體氧化物表面的化學(xué)吸附 半導(dǎo)體氧化物的導(dǎo)電性能 n半導(dǎo)體氧化物主要是過(guò)渡金屬氧化物或

23、稀土氧 化物，特點(diǎn)是陽(yáng)離子有可調(diào)變的氧化數(shù)。吸附 發(fā)生時(shí)，伴隨電子在半導(dǎo)體氧化物表面與吸附 質(zhì)之間的傳遞。 n半導(dǎo)體氧化物：電子導(dǎo)電的n型半導(dǎo)體和空穴 導(dǎo)電的p型半導(dǎo)體 nn型半導(dǎo)體：ZnO, Fe2O3,TiO2, V2O5 ，CrO3 ， CuO等在空氣中加熱易失去氧的氧化物 np型半導(dǎo)體：NiO, CoO,Cu2O, Cr2O3,PbO等在空 氣中加熱易獲得氧的氧化物 半導(dǎo)體氧化物上O2或其他氧化性 氣體的化學(xué)吸附 n對(duì)于p型氧化物，電子從氧化物表面?zhèn)鬟f 到吸附質(zhì)O2上，金屬離子的氧化數(shù)升高， 表面形成氧離子覆蓋層； n對(duì)于n型氧化物 n表面組成恰好滿足化學(xué)計(jì)量關(guān)系的，不發(fā)生 化學(xué)吸附O2 n表面組成不滿足化學(xué)計(jì)量關(guān)系（缺少O2-） 的，會(huì)有小量的化學(xué)吸附，補(bǔ)償O2-空位， 并將陽(yáng)離子再氧化以滿足化學(xué)計(jì)量關(guān)系。 半導(dǎo)