電位法和永停滴定法

1、第九章第九章 電位法及雙指示電極電位法及雙指示電極 電流滴定法電流滴定法 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述 1電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì) 及其變化而建立的分析方法。及其變化而建立的分析方法。 2分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為 （1）電導(dǎo)分析法）電導(dǎo)分析法 （2）電解分析法）電解分析法 （3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法電位分析法：直接電位法，電位滴定法 （4）庫侖分析法）庫侖分析法 （5）伏安和極譜分析法）伏安和極譜分析法 3特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好

2、）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好 （2）靈敏度高，）靈敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（極譜，伏安）（極譜，伏安） （3）選擇性好（排除干擾）選擇性好（排除干擾） （4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析） （5）儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化）儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化 電位分析法：電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液 中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測量的電化中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測量的電化 學(xué)分析法。學(xué)分析法。 直接電位法直接電位法：利用電池電動(dòng)勢與被測組分濃度的函：利用電

3、池電動(dòng)勢與被測組分濃度的函 數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分活度的電位法。數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分活度的電位法。 電位滴定法電位滴定法：利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的：利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的 滴定分析方法。滴定分析方法。 雙指示電極電流滴定法（永停滴定法）雙指示電極電流滴定法（永停滴定法）：根據(jù)滴定：根據(jù)滴定 過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的滴過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的滴 定分析法。定分析法。 第二節(jié)第二節(jié) 電化學(xué)基本原理電化學(xué)基本原理 一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液 中組成中組成 （一）分類：

4、（一）分類： 1、原電池原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行）：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法 2、電解池電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行）：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：永停滴定法應(yīng)用：永停滴定法 銅鋅化學(xué)電池（銅鋅化學(xué)電池（Daniel 電池）裝置電池）裝置 原原 電電 池池電電 解解 池池 （二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng) 1表示形式：表示形式： 1）溶液注明活度）溶液注明活度 2）用表示電池組成的每個(gè)接界面）用表示電池組成的每個(gè)接界面 3）用）用表示

5、鹽橋，表明具有兩個(gè)接界面表示鹽橋，表明具有兩個(gè)接界面 4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左 發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右 原電池：原電池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+) VE CuCu 377. 0 2 VE ZnZn 763. 0 2 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化還原反應(yīng)）（氧化還原反應(yīng)） CuCu jj ZnZn EEEEE 22 21 j EEEE 電解池：電解池： （陽）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （陰） 2、電極稱呼及正負(fù)電極的關(guān)

6、系、電極稱呼及正負(fù)電極的關(guān)系 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極陽極； 發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極陰極。 電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，電位電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，電位高者高者 為正極，為正極，電位電位低者為負(fù)極低者為負(fù)極。 注：注：陽極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極。陽極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極。 二、液接電位二、液接電位 兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面 間所存在的微小電位差。間所存在的微小電位差。 液接電位的消除：液接電位的消除：鹽橋 EEE 鹽橋：鹽橋：是是“聯(lián)接聯(lián)接”和和“

7、隔離隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置不同電解質(zhì)的重要裝置 （1）作用）作用 接通電路，消除或減小接通電路，消除或減小液接電位液接電位。 （2）使用條件）使用條件 a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。 b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。 c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度510倍于被倍于被 測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl， KNO3等。等。 參比電極參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不 變（變（E與與C無關(guān)）無

8、關(guān)） 指示電極指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化 而改變的電極（而改變的電極（E與與C有關(guān)）有關(guān)） 第三節(jié)第三節(jié) 參比電極和指示電極參比電極和指示電極 對參比電極的要求：對參比電極的要求： （1）可逆性可逆性 有電流流過（有電流流過（A）時(shí)，反轉(zhuǎn)變號時(shí)，）時(shí)，反轉(zhuǎn)變號時(shí)， 電位基本上保持不變。電位基本上保持不變。 （2）重現(xiàn)性重現(xiàn)性 溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按 Nernst 響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。 （3）穩(wěn)定性穩(wěn)定性 測量中電位保持恒定、并具有長的測量中電位保持恒定、并具有長的 使用壽命。例使用壽命。例:

9、甘汞電極（甘汞電極（SCE），銀），銀-氯化銀電極氯化銀電極 等。等。 1標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）： 電極反應(yīng) 2H+ + 2e H2 0 SHE E 2甘汞電極甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液 電極表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 電極反應(yīng) Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl- VESCE2412. 0 KCl溶液飽和，CCl-一定，電位一定，即SCE。 )25(lg059. 0 1 lg 2 059. 0 0 2 CCE a EE Cl Cl 3銀銀-氯化銀電極氯化銀電極： 電極表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 電極反應(yīng)式 A

10、gCl + e Ag + Cl- )25(lg059. 0lg059. 0 0 CCEaEE ClCl VEKCl2000. 0 溶溶液液飽飽和和 甘汞電極和銀-氯化銀電極 1第一類電極：金屬第一類電極：金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例：例：AgAg+ Ag+ + e Ag AgAg CEaEElg059. 0lg059. 0 n應(yīng)用：測定金屬離子應(yīng)用：測定金屬離子 主要有主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。等及其離子。 對指示電極的要求：對指示電極的要求： 電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程方程 2第二類電極：金屬第二類電極：

11、金屬-金屬難溶鹽電極、金屬金屬難溶鹽電極、金屬-金屬難金屬難 溶氧化物電極、金屬溶氧化物電極、金屬-金屬配合物電極金屬配合物電極 例：例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl- CLCL CEaEElg059. 0lg059. 0 n應(yīng)用：測定陰離子應(yīng)用：測定陰離子 主要有主要有AgX及銀絡(luò)離子，及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子，汞化合物絡(luò)離子，汞化合物 等。甘汞電極屬此類。等。甘汞電極屬此類。 3惰性電極：惰性金屬電極惰性電極：惰性金屬電極Pt，Au等等 例：例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 23 lg059. 0 FeFe a

12、aEE n應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值 4膜電極：膜電極： 特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）： 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位 2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好 例：玻璃電極；各種離子選擇性電極例：玻璃電極；各種離子選擇性電極 n應(yīng)用：測定某種特定離子應(yīng)用：測定某種特定離子 IREEEE jxSCE 電極電位：一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶電極電位：一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶 液界面建立起液界面建立起“雙電層雙電層”，引起位差，即為，引起位差，

13、即為電極電位電極電位。 電極電位的測定：電極電位的測定：單個(gè)電極電位無法測定！單個(gè)電極電位無法測定！經(jīng)與參經(jīng)與參 比電極組成原電池，測得電池電動(dòng)勢，扣除參比電極比電極組成原電池，測得電池電動(dòng)勢，扣除參比電極 電位后求出待測電極電位。電位后求出待測電極電位。 規(guī)定氫電極，在任何溫度下的電位為規(guī)定氫電極，在任何溫度下的電位為零零。 由欲測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，可測出該電極由欲測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，可測出該電極 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 直接電位法直接電位法（離子選擇性電極法）：（離子選擇性電極法）： 利用電池電動(dòng)勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定利用電池電動(dòng)勢與被測組分濃度的函數(shù)

14、關(guān)系直接測定 試樣中被測組分活度（濃度）的電位法。試樣中被測組分活度（濃度）的電位法。 一、氫離子活度的測定（一、氫離子活度的測定（pH值的測定）值的測定） 二、其他陰陽離子活度（濃度）的測量二、其他陰陽離子活度（濃度）的測量 指示電極指示電極玻璃電極玻璃電極 (-)； 參比電極參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE) (+) n軟質(zhì)球狀玻璃膜：含軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 對對H+選擇性響應(yīng)選擇性響應(yīng) n內(nèi)部溶液：內(nèi)部溶液：pH 6-7的膜內(nèi)緩沖溶液的膜內(nèi)緩沖溶液 0.1 mol/L 的的KCl內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 n內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：

15、Ag-AgCl電極電極 2組成電池的表示形式組成電池的表示形式 (-) Ag,AgCl緩沖溶液緩沖溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(飽和飽和)Hg2Cl2,Hg (+) 3工作原理工作原理 n水泡前水泡前干玻璃層干玻璃層 n水泡后水泡后 水化凝膠層水化凝膠層 Na+與與H+進(jìn)行交換進(jìn)行交換 形成雙電層形成雙電層 產(chǎn)生電位差產(chǎn)生電位差 擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡 達(dá)穩(wěn)定相界電位達(dá)穩(wěn)定相界電位 (膜電位）膜電位） )25( lg059. 0 0 1 1 11 C a a KE 界界電電位位膜膜外外溶溶液液與與外外凝凝膠膠層層相相 )25( lg059. 0 0 2 2 22

16、 C a a KE 界電位界電位膜內(nèi)溶液與內(nèi)凝膠層相膜內(nèi)溶液與內(nèi)凝膠層相 的活度的活度膜內(nèi)參比溶液膜內(nèi)參比溶液分別為膜外待測溶液和分別為膜外待測溶液和和和 的活度；的活度；凝膠層中凝膠層中分別為膜外層和膜內(nèi)層分別為膜外層和膜內(nèi)層和和注：注： Haa Haa 21 2 1 注：注：E玻 玻與 與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液 pH值。值。 為為定定值值時(shí)時(shí)，當(dāng)當(dāng) 2 0 2 121 )25(aCaaKK 1 2 1 21 lg059. 0lg059. 0aK a a EEEm 膜電位膜電位 1 lg059. 0 aKEEE m AgAgCl 玻玻 玻璃電極的電極

17、電位玻璃電極的電極電位 pHKE059. 0 玻玻 （1）只對）只對H+有選擇性響應(yīng)，可以測定有選擇性響應(yīng)，可以測定H+ （2）轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)或或電極斜率電極斜率：溶液中：溶液中pH變化一個(gè)單位變化一個(gè)單位 引起玻璃電極的電位變化引起玻璃電極的電位變化 pH E S )25(591 0 CmVEpH （3）線性線性與與誤差誤差： E玻 玻與 與pH在一定濃度范圍（在一定濃度范圍（pH 19）成線性關(guān)系）成線性關(guān)系 堿差堿差或或鈉差鈉差：pH 9，pH pH實(shí) 實(shí)負(fù)誤差 負(fù)誤差 （電極選擇性不好，對（電極選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)）也有響應(yīng)） 酸差酸差：pH pH實(shí) 實(shí)正誤差 正誤差 （4）

18、不對稱電位：不對稱電位：當(dāng)當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液（膜內(nèi)外溶液pH值一致）值一致） 時(shí)，時(shí)，Em卻不為卻不為0，稱，稱 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成膜兩側(cè)表面性能不一致造成 注：注：若若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用 （5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測 溶液有無氧化還原電對的影響溶液有無氧化還原電對的影響 （6）應(yīng)用特點(diǎn)應(yīng)用特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的渾濁液體的pH值的測定值的測定 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損

19、：玻璃膜薄，易損 1原理原理 （-）玻璃電極待測溶液（）玻璃電極待測溶液（H+ x mol/L）飽和甘汞電極飽和甘汞電極 (+) pHKpHKEEEE059. 0 059. 0 參參玻玻參參 059. 0 KE pH 液接電位液接電位1 液接電位液接電位2 2方法方法兩次測量法兩次測量法 XX pHKE059. 0 SS pHKE059. 0 )(059. 0 SXSX pHpHEE 059. 0 SX SX EE pHpH 玻玻璃璃電電極極定定義義式式 將兩個(gè)電極先后一起插入將兩個(gè)電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知已知的標(biāo)液和未知 的待測溶液的待測溶液 應(yīng)用兩次測定法前提應(yīng)用兩次測定法前提

20、消除殘余液接電位（兩個(gè)液消除殘余液接電位（兩個(gè)液 接電位之差）接電位之差） pHx與與pHs應(yīng)接近應(yīng)接近 待測液與標(biāo)液測定溫度待測液與標(biāo)液測定溫度T應(yīng)相同應(yīng)相同 1玻璃電極的使用范圍：pH =19 （不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定） 2標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：pH3 3標(biāo)液與待測液測定T應(yīng)相同 （以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)） 4電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間 5測準(zhǔn)0.02pH aH+相對誤差4.5% 6間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位 電位計(jì)（酸度計(jì)、pH計(jì)） 1）溫度補(bǔ)償器溫度傳感器 2）定位旋鈕標(biāo) 3）斜率調(diào)節(jié)旋鈕 兩點(diǎn)定位法：兩點(diǎn)定位法： 目的：產(chǎn)生一個(gè)大小與K大小相同、符號相

21、反的電位，抵消內(nèi)外參比電極電位、不對稱 電位、殘余液接電位的影響。 玻璃電極的使用特點(diǎn)玻璃電極的使用特點(diǎn) n指示電極指示電極離子選擇電極離子選擇電極 ； n參比電極參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE) 1構(gòu)造：構(gòu)造： 電極敏感膜電極敏感膜 電極管電極管 內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極 對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極。對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極。 2工作原理：工作原理： iiISE C nF RT Ka nF RT KElg 303. 2 lg 303. 2 i f nF RT KKlg 303. 2 注：陽離子注：陽離子 “+” ； 陰離子陰離子

22、“- -” K 活度電極常數(shù)活度電極常數(shù) K濃度電極常數(shù)濃度電極常數(shù) 電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離 子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差， 達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。 3離子選擇電極的分類：離子選擇電極的分類： 這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇氟離子選擇 電極電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少 量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點(diǎn)陣中 La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F點(diǎn)陣，降 低晶體的電阻，導(dǎo)電由F完成。 F

23、 CKElg059.0 氟離子選擇電極 流動(dòng)載體可在膜中流動(dòng)，但不能離開膜，而流動(dòng)載體可在膜中流動(dòng)，但不能離開膜，而 離子可以自由穿過膜。由電極電活性物質(zhì)（載離子可以自由穿過膜。由電極電活性物質(zhì)（載 體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu)體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu) 成。成。 流 動(dòng) 載 體 帶 電 荷 載 體 中 性 載 體 帶 正 電 荷 載 體 帶 負(fù) 電 荷 載 體 鈣離子選擇電極鈣離子選擇電極 內(nèi)參比溶液為含內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是 0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑液體離子交換劑)的苯基磷酸二的

24、苯基磷酸二 辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故 不能進(jìn)入試液溶液。不能進(jìn)入試液溶液。 Ca CKElg 2 059. 0 流動(dòng)載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC （Polyvunyl Chloride）膜電極。測陽離子時(shí)，載體帶 負(fù)電荷，測陰離子時(shí)，載體帶正電荷。 中性載體， 載體的不帶電荷的中性有機(jī)分子，具 有未成對的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而 帶有電荷。 二二癸基磷酸根可以在液膜癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離試液兩相界面間傳遞鈣離 子，直至達(dá)到平衡。由于子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比

25、溶在水相（試液和內(nèi)參比溶 液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生 相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)。相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)。 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出，可測出10-5 mol/L的的 Ca2+ 。 1）選擇性選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子響應(yīng) 程度的差異。 )lg( 303. 2 YX nn YYXX X aKa Fn RT KE ， YX nn Y X YX a a K ， 選選擇擇性性系系數(shù)數(shù) X響應(yīng)離子；Y干擾離子 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)：相同電位時(shí)提供待測離子與干擾離子 的活

26、度之比。 注注：K x,y小電極對待測離子X響應(yīng)能力大 (選擇性好)，干擾離子Y的干擾小 例： 11 10 NaH K ， 2）Nernst響應(yīng)的響應(yīng)的線性范圍線性范圍： 電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍 10-110-6 mol/L 3）檢測限檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度 4）準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：分析結(jié)果相對誤差與電位測量誤差關(guān)系 EnE RT nF C C 39 C C En， 圖示圖示 討論：討論： a離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定 濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差 在電位測

27、量范圍內(nèi)精度相同在電位測量范圍內(nèi)精度相同濃度相對誤差也相同濃度相對誤差也相同 b離子選擇性電極有利于低價(jià)離子的檢測離子選擇性電極有利于低價(jià)離子的檢測 假定假定E為為1mV，對一價(jià)離子，對一價(jià)離子，C/C約為約為4% 對二價(jià)離子，對二價(jià)離子，C/C約為約為8% 5）穩(wěn)定性穩(wěn)定性：電極電位隨時(shí)間發(fā)生變化的漂移量表明 電極的穩(wěn)定性 注：隨時(shí)間變化越小，電極穩(wěn)定性越高 6）響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間（或響應(yīng)速度響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所 需的時(shí)間 注：響應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡量短 7）適用的適用的pH范圍范圍 注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差 8）應(yīng)用：應(yīng)用： 適用適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度 及低濃度

28、溶液組分 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作方便，測定快速 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差 1原理原理 iiISE C nF RT Ka nF RT KElg 303. 2 lg 303. 2 i iSCEISESCE C nF RT K C nF RT KEEEE lg 303. 2 lg 303. 2 2關(guān)于樣品的前處理關(guān)于樣品的前處理 （1）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知） 兩次測定待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液 （可以準(zhǔn)確配制，以消除不確切造成的影響） （2）試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動(dòng)性大試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動(dòng)性大 等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）（總

29、離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）維持待測 離子強(qiáng)度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證 測得值的準(zhǔn)確 TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、 不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強(qiáng)度、 保持液接電位穩(wěn)定的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖 作用的緩沖劑緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑掩蔽劑組成 3方法方法 （1）兩次測量法兩次測量法 XX C nF RT KElg 303. 2 SS C nF RT KElg 303. 2 S X C C nF RT Elg 303. 2 （2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標(biāo)液， 并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，

30、 測定其電動(dòng)勢，繪制E lgCi曲線； 在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電 動(dòng)勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度 適用：適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可 得到滿意結(jié)果 要求：要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同 標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同 （等量加入TISAB） （3）標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測定由試樣溶液（CX，V0）和電極組成電池的電 動(dòng)勢E1； 再向試樣溶液（CX，V0）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液 （CS 10100CX，VS V0 /10100），測量其電池 的電動(dòng)勢E 2； 推出待測濃度CX X C nF RT

31、 KElg 303. 2 1 S SSX VV VCVC nF RT KE 0 0 2 lg 303. 2 nF RT S 303. 2 )1()2( 式式，且且令令式式 )( lg 0 0 SX SSX VVC VCVC SE 則則 XS SS SS SSXSE CVV VC VV V VV VCVC )( 10 00 0 0 0 110 / SE XSS X VVC C 適用：適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動(dòng)大的樣品 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液） 無需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步驟簡單、快速 利用電極電位的突變 指示滴定終點(diǎn)的滴定 分析方法。 1E V曲線法曲線法 滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大 處）對應(yīng)V 特點(diǎn)特點(diǎn)：應(yīng)用方便 但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯 2E/V V曲線法曲線法 曲線曲線：具一個(gè)極大值的一級微商曲線 滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)：尖峰處（E/V極大值） 所對應(yīng)V 特點(diǎn)特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴 定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩 V