第4章紅外光譜定稿

1、第四章第四章 紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析 （Infrared spectroscopy,IR） 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 第二節(jié)第二節(jié) 紅外吸收基本理論紅外吸收基本理論 第三節(jié)紅外吸收光譜儀第三節(jié)紅外吸收光譜儀 第四節(jié)紅外吸收光譜分析第四節(jié)紅外吸收光譜分析 紅外光譜是依據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外輻射的特征吸收而建立紅外光譜是依據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外輻射的特征吸收而建立 起來的一種光譜分析方法，也是一種分子吸收光譜。起來的一種光譜分析方法，也是一種分子吸收光譜。 在振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)中伴隨有在振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)中伴隨有偶極矩變化偶極矩變化的化合物的化合物受到受到頻頻 率連續(xù)變化的紅外光率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子就會(huì)吸收某些頻率

2、的照射時(shí)，分子就會(huì)吸收某些頻率的 輻射，使分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)輻射，使分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài), ,從從 而產(chǎn)生的光譜就稱為紅外光譜。紅外光譜又稱為而產(chǎn)生的光譜就稱為紅外光譜。紅外光譜又稱為分子振分子振 動(dòng)動(dòng)- -轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 紅外光譜與紫外光譜、核磁共振及質(zhì)譜一起被稱為紅外光譜與紫外光譜、核磁共振及質(zhì)譜一起被稱為 四大波譜，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。四大波譜，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 偶極矩偶極矩是衡量分子極性大小的物理量，是衡量分子極性大小的物理量，偶極矩偶極矩越越 大，分子的極性就越大。大，分子的極性就越大。 偶

3、極矩偶極矩是矢量，其大小是矢量，其大小 等等 于分子中正負(fù)電荷中心間的距離于分子中正負(fù)電荷中心間的距離d d乘以正電荷中心乘以正電荷中心 （或負(fù)電荷中心）上的電量（或負(fù)電荷中心）上的電量q q。方向是從正極到負(fù)極。方向是從正極到負(fù)極。 = q = q d d 構(gòu)成分子的各原子電負(fù)性不同，有的吸電子能力弱，構(gòu)成分子的各原子電負(fù)性不同，有的吸電子能力弱， 顯電正性；有的吸電子能力強(qiáng)，顯電負(fù)性。因此，可將顯電正性；有的吸電子能力強(qiáng)，顯電負(fù)性。因此，可將 分子看成分子看成偶極子偶極子，一邊帶正電荷，另一邊帶負(fù)電荷。，一邊帶正電荷，另一邊帶負(fù)電荷。 一、一、紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光譜法的特點(diǎn) 紅外光譜波長

4、范圍約為紅外光譜波長范圍約為 0.78 0.78 1000 1000m m，根據(jù)儀器技，根據(jù)儀器技 術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外 光區(qū)（光區(qū)（0.780.78 2.52.5m m ），中紅外光區(qū)（），中紅外光區(qū)（2.52.5 5050m m ），遠(yuǎn)），遠(yuǎn) 紅外光區(qū)（紅外光區(qū)（5050 10001000m m ）。）。 表41紅外光譜區(qū)劃分 名稱 近紅外區(qū)（泛頻區(qū)） 中紅外區(qū)（基本振動(dòng)區(qū)） 遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)） 波長/m 0.78 2.5 2.5 50 50 1000 波數(shù)/-1 12820 4000 4000 200 200

5、 10 能級(jí)躍遷類型 OH、NH及CH 鍵的倍頻吸收 分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的基頻 吸收 分子轉(zhuǎn)動(dòng)，骨架振動(dòng) 近紅外光區(qū)（近紅外光區(qū)（0.780.78 2.52.5m m ）, ,近紅外光區(qū)的吸收帶近紅外光區(qū)的吸收帶 主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O OH H、N NH H、 C CH H）伸縮振動(dòng)的）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用 來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、 醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化

6、合物的定量分 析。析。 絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收基頻吸收帶（分帶（分 子的振轉(zhuǎn)光譜）出現(xiàn)在中紅外區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外子的振轉(zhuǎn)光譜）出現(xiàn)在中紅外區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外 光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜 的定性和定量分析。通常，的定性和定量分析。通常，中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外 光譜法光譜法。 近紅外光區(qū)近紅外光區(qū) 中紅外光區(qū)中紅外光區(qū) 遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收帶主要是由遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收帶主要是由分子的分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、骨架振動(dòng)骨架振動(dòng) 所引起的所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏

7、地反映出結(jié)構(gòu)變由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變 化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金 屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。 但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的 分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。 遠(yuǎn)紅外光區(qū)遠(yuǎn)紅外光區(qū) （1 1）紫外可見吸收光譜研究電子振轉(zhuǎn)光譜，）紫外可見吸收光譜研究電子振轉(zhuǎn)光譜， 常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有常用于研究不飽和有機(jī)物，

8、特別是具有共軛體系的有 機(jī)化合物，而機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶 極矩變化的化合物極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光 譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如NeNe、HeHe、 O O2 2、H H2 2等之外，等之外，幾乎所有化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收，幾乎所有化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收， 因而適用范圍更大。因而適用范圍更大。 （2）凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有）凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有 相同的紅外光譜。相同的紅外光譜。因而紅外吸

9、收光譜最重要和最廣泛的因而紅外吸收光譜最重要和最廣泛的 用途是對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析用途是對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。 紅外吸收光譜紅外吸收光譜與與紫外吸收光譜紫外吸收光譜相比，具有以下相比，具有以下特點(diǎn)特點(diǎn)： （4）紅外吸收光譜是一種非破壞性分析方法，對(duì)于）紅外吸收光譜是一種非破壞性分析方法，對(duì)于 試樣的適應(yīng)性較強(qiáng)。試樣的適應(yīng)性較強(qiáng)。分析的試樣可以是氣體、液體、固分析的試樣可以是氣體、液體、固 體，體，并且并且用量少，分析速度快用量少，分析速度快。 （3）物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系）物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系 符合朗伯比爾定律，紅外吸收光譜可用于定量分析分符合朗伯

10、比爾定律，紅外吸收光譜可用于定量分析分 析。但由于紅外輻射能量較小，分析時(shí)需要較寬的譜帶，析。但由于紅外輻射能量較小，分析時(shí)需要較寬的譜帶， 而物質(zhì)的紅外吸收峰又比較多，難以找出不受干擾的檢而物質(zhì)的紅外吸收峰又比較多，難以找出不受干擾的檢 測(cè)峰，測(cè)峰，因此，紅外吸收光譜法用于定量分析較少。因此，紅外吸收光譜法用于定量分析較少。 因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣， 能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測(cè)定能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測(cè)定 分子結(jié)構(gòu)的最有用的方法之一。分子結(jié)構(gòu)的最有用的方法之一。 紅外吸收光譜一般用紅外吸

11、收光譜一般用T T 曲線或曲線或T T曲線表示。縱曲線表示?？v 坐標(biāo)為百分透射比坐標(biāo)為百分透射比T%T%，因而吸收峰向下；橫坐標(biāo)是波，因而吸收峰向下；橫坐標(biāo)是波 長長 （單位為單位為m m），或波數(shù)），或波數(shù)（單位為（單位為cmcm-1 -1）。 ）。 二、紅外光譜圖表示方法二、紅外光譜圖表示方法 波長波長 與波數(shù)與波數(shù)之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為： 目前使用的大部分是目前使用的大部分是T T曲線曲線（即橫坐標(biāo)用波數(shù)表示），（即橫坐標(biāo)用波數(shù)表示）， 中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是40004000 200 200 cmcm-1 -1 。 。 4 1 10 / / cm m T=It/I0

12、 I0It 第二節(jié)第二節(jié) 紅外吸收基本理論紅外吸收基本理論 一、分子的振動(dòng)一、分子的振動(dòng) （一）諧振子（一）諧振子 經(jīng)典力學(xué)解釋：經(jīng)典力學(xué)解釋：質(zhì)質(zhì) 量分別為量分別為m m1 1和和m m2 2的原子，的原子， 依靠類似彈簧的化學(xué)鍵依靠類似彈簧的化學(xué)鍵 連在一起。連在一起。 分子中原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅作周分子中原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅作周 期性振動(dòng)。雙原子分子的振動(dòng)是在聯(lián)結(jié)兩原子的直線方期性振動(dòng)。雙原子分子的振動(dòng)是在聯(lián)結(jié)兩原子的直線方 向上兩原子做相對(duì)伸縮運(yùn)動(dòng)。雙原子分子的這種振動(dòng)，向上兩原子做相對(duì)伸縮運(yùn)動(dòng)。雙原子分子的這種振動(dòng)， 經(jīng)典的方法可用諧振子來模擬。經(jīng)典的方法

13、可用諧振子來模擬。 v：分子的振動(dòng)頻率：分子的振動(dòng)頻率HZ K：鍵力常數(shù)：鍵力常數(shù) cm-1，即將兩原子由平衡位置伸長，即將兩原子由平衡位置伸長 單位長度時(shí)的恢復(fù)力。化學(xué)鍵單位長度時(shí)的恢復(fù)力?；瘜W(xué)鍵鍵強(qiáng)鍵強(qiáng)越強(qiáng)，鍵力常數(shù)越強(qiáng)，鍵力常數(shù) 越大。越大。 ：折合質(zhì)量：折合質(zhì)量g 結(jié)論：結(jié)論：化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大），原子折越大），原子折 合質(zhì)量越小，則分子的振動(dòng)頻率越大，即波數(shù)越大。合質(zhì)量越小，則分子的振動(dòng)頻率越大，即波數(shù)越大。 11 2 k cc 對(duì)于同類原子組成的化學(xué)鍵，對(duì)于同類原子組成的化學(xué)鍵，原子折合質(zhì)量相同，振動(dòng)頻原子折合質(zhì)量相同，振動(dòng)頻 率取決于鍵

14、的強(qiáng)度率取決于鍵的強(qiáng)度 鍵類型鍵類型 C C C =C C C 鍵力常數(shù)鍵力常數(shù) Ncm-1 15 10 5 峰位峰位 cm-1 2062 1683 1190 對(duì)于有相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，振動(dòng)頻率取決于原子質(zhì)量對(duì)于有相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，振動(dòng)頻率取決于原子質(zhì)量 如如 C C（1190cm-1） 而而 C H （2920cm-1) 由由普朗克方程普朗克方程 Eh 應(yīng)該就可以計(jì)算出分應(yīng)該就可以計(jì)算出分 子的振動(dòng)能量。但是分子的振動(dòng)能量不是子的振動(dòng)能量。但是分子的振動(dòng)能量不是 連續(xù)的。連續(xù)的。 如何計(jì)算分子的振動(dòng)能量呢？如何計(jì)算分子的振動(dòng)能量呢？ 從量子力學(xué)觀點(diǎn)解釋從量子力學(xué)觀點(diǎn)解釋：振動(dòng)能級(jí)是量子化的，不

15、是連：振動(dòng)能級(jí)是量子化的，不是連 續(xù)的。續(xù)的。 振動(dòng)能級(jí)能量是振動(dòng)能級(jí)能量是: V：振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)量子數(shù), 當(dāng)入射光子的能量為兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)，光子被吸當(dāng)入射光子的能量為兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)，光子被吸 收，引起振動(dòng)能級(jí)躍遷。收，引起振動(dòng)能級(jí)躍遷。 1 () 2 v EVhv 1 () 2 2 v hk EV 什么樣的光子才能引起分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷呢？什么樣的光子才能引起分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷呢？ 或或 分子吸收紅外輻射后，分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)振動(dòng)能級(jí) （ =0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（ =1） 時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰基頻峰。 振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)

16、振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（ =0）躍遷至第躍遷至第 二激發(fā)態(tài)二激發(fā)態(tài)（ =2）、第三激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)（ =3） ，所產(chǎn)生的吸收峰分別稱為，所產(chǎn)生的吸收峰分別稱為第一第一、第第 二二倍頻峰倍頻峰。 由于分子實(shí)際振動(dòng)能級(jí)不是等間距由于分子實(shí)際振動(dòng)能級(jí)不是等間距 的，所以倍頻峰的頻率并非正好是基頻的，所以倍頻峰的頻率并非正好是基頻 峰頻率的整數(shù)倍，而是略小一些。峰頻率的整數(shù)倍，而是略小一些。 一般情況下，一般情況下，基頻峰最強(qiáng)，基頻峰最強(qiáng)，倍頻峰倍頻峰 則要弱得多。則要弱得多。(9.15) 實(shí)際上雙原子分子并非理想的諧振子。實(shí)際上雙原子分子并非理想的諧振子。 中紅外區(qū)的吸收峰是中紅外區(qū)的吸收峰是基頻吸收峰，

17、基頻吸收峰，試問產(chǎn)生基頻吸收峰的試問產(chǎn)生基頻吸收峰的 光子頻率與相應(yīng)的分子振動(dòng)頻率有何關(guān)系？光子頻率與相應(yīng)的分子振動(dòng)頻率有何關(guān)系？ E1=(1+1/2)h E E0=1/2h=1/2h E=E1-E0=h 結(jié)論：入射光子的頻率與分子的振動(dòng)頻率相同時(shí)，分結(jié)論：入射光子的頻率與分子的振動(dòng)頻率相同時(shí)，分 子才能吸收相應(yīng)光能，發(fā)生能級(jí)躍遷。子才能吸收相應(yīng)光能，發(fā)生能級(jí)躍遷。 1 () 2 v EVhv 9.20新課新課 雙原子分子的振動(dòng)只有一種形式，多原子分子的振雙原子分子的振動(dòng)只有一種形式，多原子分子的振 動(dòng)要復(fù)雜得多，隨著原子數(shù)目的增加，振動(dòng)形式也變得動(dòng)要復(fù)雜得多，隨著原子數(shù)目的增加，振動(dòng)形式也變

18、得 越復(fù)雜。越復(fù)雜。 分子振動(dòng)的形式分為分子振動(dòng)的形式分為伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)和和彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)兩類。兩類。 對(duì)稱伸縮振動(dòng) 不對(duì)稱伸縮振動(dòng) 剪式振動(dòng) 面內(nèi)彎曲振動(dòng) 平面搖擺振動(dòng) 扭曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng) 平外搖擺振動(dòng) s as 伸縮振動(dòng)亞甲基伸縮振動(dòng)亞甲基 彎曲振動(dòng)亞甲基彎曲振動(dòng)亞甲基 動(dòng)畫 （四）振動(dòng)自由度（四）振動(dòng)自由度 多原子分子簡(jiǎn)單自由振動(dòng)的數(shù)目（振動(dòng)的形式）多原子分子簡(jiǎn)單自由振動(dòng)的數(shù)目（振動(dòng)的形式） 稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖 上一個(gè)上一個(gè)基頻吸收帶基頻吸收帶。 在三維空間中，在三維空間中，每個(gè)原子都能沿每個(gè)原子都能沿x

19、x、y y、z z 三三個(gè)個(gè) 坐標(biāo)方向獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，對(duì)于坐標(biāo)方向獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，對(duì)于n n個(gè)原子組成的分子則有個(gè)原子組成的分子則有 3n3n個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，即個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，即3n3n個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。 但對(duì)于但對(duì)于直線型分子直線型分子， 若貫穿所有原子的軸是在若貫穿所有原子的軸是在 x x方向，則整個(gè)分子只能方向，則整個(gè)分子只能 繞繞y y、z z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直 線性分子的線性分子的振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度為為 （3n-53n-5）種。種。 在在非線形分子非線形分子中，這中，這3n3n種種 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中包括運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中包括3 3個(gè)整個(gè)分子個(gè)整個(gè)分子 的質(zhì)心沿的質(zhì)心沿x x、y y、z z方

20、向平動(dòng)運(yùn)方向平動(dòng)運(yùn) 動(dòng)和動(dòng)和3 3個(gè)整個(gè)分子繞個(gè)整個(gè)分子繞x x、y y、z z軸軸 的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6 6種運(yùn)動(dòng)都不種運(yùn)動(dòng)都不 是分子振動(dòng)，因此，是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)自由振動(dòng)自由 度度應(yīng)有應(yīng)有（3n-63n-6）種。種。（即（即3 3原原 子之間無位移的運(yùn)動(dòng)）子之間無位移的運(yùn)動(dòng)） 水水非線型分子非線型分子的振動(dòng)形式：的振動(dòng)形式： 3n-6=9-6=33n-6=9-6=3動(dòng)畫動(dòng)畫 3756 3652 1595 二氧化碳二氧化碳線型分子的振動(dòng)形式線型分子的振動(dòng)形式：3n-5=9-5=4動(dòng)畫 2349 667 （1）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動(dòng)躍遷所需的能量輻射應(yīng)具有剛好滿足振動(dòng)躍遷所需的

21、能量 當(dāng)當(dāng)一定頻率一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基 團(tuán)的團(tuán)的振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振共振，此時(shí)光的能，此時(shí)光的能 量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收 一定頻率的紅外光，產(chǎn)生一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷振動(dòng)躍遷。在常溫下，絕大多數(shù)。在常溫下，絕大多數(shù) 分子處于振動(dòng)基態(tài)，因此主要觀察的是由基態(tài)開始躍遷的分子處于振動(dòng)基態(tài)，因此主要觀察的是由基態(tài)開始躍遷的 吸收譜帶。吸收譜帶。 分子紅外輻射必須同時(shí)滿足分子紅外輻射必須同時(shí)滿足兩個(gè)條件兩個(gè)條件： 二

22、、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度 （一）分子吸收紅外輻射的條件（一）分子吸收紅外輻射的條件 （2 2）只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能 吸收紅外輻射。吸收紅外輻射。 因?yàn)橐驗(yàn)榧t外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī) 制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電 磁場(chǎng)（紅外線）相互作用磁場(chǎng)（紅外線）相互作用 發(fā)生的發(fā)生的。 單原子和同核雙原子：?jiǎn)卧雍屯穗p原子：如：如：Ne、N2、O2、Cl2 等。固等。固 有偶極矩為零，同時(shí)振動(dòng)時(shí)也

23、不能產(chǎn)生瞬間偶極矩，輻射有偶極矩為零，同時(shí)振動(dòng)時(shí)也不能產(chǎn)生瞬間偶極矩，輻射 不能引起共振，無紅外活性不能引起共振，無紅外活性 。 非對(duì)稱分子：非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。有偶極矩，紅外活性。 對(duì)稱分子：對(duì)稱分子：如如CO2等。雖然固有偶極矩為零，但是振動(dòng)等。雖然固有偶極矩為零，但是振動(dòng) 時(shí)能產(chǎn)生瞬間偶極矩，所以是紅外活性時(shí)能產(chǎn)生瞬間偶極矩，所以是紅外活性 。 為什么？為什么？ 是不是分子的每一種振動(dòng)都能產(chǎn)生紅外吸收呢？是不是分子的每一種振動(dòng)都能產(chǎn)生紅外吸收呢？ 分子的每一個(gè)基本振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都分子的每一個(gè)基本振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都 應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，應(yīng)

24、有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅絕大多數(shù)化合物在紅 外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)，這這 是由如下原因引起的：是由如下原因引起的： （1 1）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收； （2 2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并； （3 3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱，）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱， 儀器無法檢測(cè)；儀器無法檢測(cè)； （4 4）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。 （二）吸收譜帶

25、的強(qiáng)度（二）吸收譜帶的強(qiáng)度 紅外吸收譜帶的強(qiáng)弱取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變紅外吸收譜帶的強(qiáng)弱取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變 化大小（與偶極矩的變化的平方成正比），而偶極矩與化大?。ㄅc偶極矩的變化的平方成正比），而偶極矩與 分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分 子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性極性 較強(qiáng)較強(qiáng)（固有偶極矩大）（固有偶極矩大）的分子或基團(tuán)（如的分子或基團(tuán)（如C=0C=0，C-XC-X等）等） 振動(dòng)，吸收振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱強(qiáng)度較大；極性較弱的分子或基團(tuán)（如的分子或基

26、團(tuán)（如C=CC=C、 C-CC-C、N=NN=N等）振動(dòng)，等）振動(dòng)，吸收較弱。吸收較弱。 紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用極強(qiáng)（紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用極強(qiáng)（vsvs）、強(qiáng)）、強(qiáng) （s s）、中強(qiáng)（）、中強(qiáng)（m m）、弱（）、弱（w w）和極弱（）和極弱（vwvw）等表示。按）等表示。按 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) 的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如 下：下： 結(jié)構(gòu)對(duì)稱性差結(jié)構(gòu)對(duì)稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大 而吸收峰強(qiáng)度而吸收峰強(qiáng)度 偶極矩變化的平方偶極矩變化的平方 所以，對(duì)稱性差所以，對(duì)稱性差吸收峰強(qiáng)度大吸收峰強(qiáng)度大 100 非常強(qiáng)峰非常強(qiáng)峰（vs） 2

27、0100 強(qiáng)峰強(qiáng)峰（s） 20 中強(qiáng)峰中強(qiáng)峰（m） 198%或或 符合商業(yè)規(guī)格。符合商業(yè)規(guī)格。 （2）試樣中不應(yīng)含有游離水試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，。水本身有紅外吸收， 會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。 （3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜，以使光譜 圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。 （二）制樣的方法（二）制樣的方法 1 .氣體樣品氣體樣品 氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘 有紅外透

28、光的有紅外透光的NaCl或或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再窗片。先將氣槽抽真空，再 將試樣注入。將試樣注入。 2 . 液體和溶液試樣液體和溶液試樣 (1)液體池法液體池法 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液 體池中，液層厚度一般為體池中，液層厚度一般為0.011mm。 （2）液膜法）液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成 液膜。液膜。 3 . 固體試樣固體試樣 （1）壓片法）壓片法 將將12mg試樣與試樣與200mg純純KBr研細(xì)均勻，置于模具研細(xì)均勻，置于模具 中，用油壓機(jī)壓成透明薄片，即可用

29、于測(cè)定。試樣和中，用油壓機(jī)壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和 KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散微米，以免散 射光影響。射光影響。 （2）配成適當(dāng)濃度的溶液。）配成適當(dāng)濃度的溶液。 二、紅外光譜法分析二、紅外光譜法分析 紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的官能團(tuán)定性和紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的官能團(tuán)定性和 結(jié)構(gòu)分析。結(jié)構(gòu)分析。 、紅外光譜定性分析的一般過程：、紅外光譜定性分析的一般過程： 1、試樣的純化、試樣的純化 2、了解試樣的來源、了解試樣的來源 3、用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外光譜、用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外光譜 4、譜圖的解析、譜圖的解析 5、

30、和標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照、和標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照 （1）被測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)譜圖上的聚集態(tài)、制樣方法應(yīng)一）被測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)譜圖上的聚集態(tài)、制樣方法應(yīng)一 致致 （2）對(duì)指紋區(qū)要仔細(xì)對(duì)照。）對(duì)指紋區(qū)要仔細(xì)對(duì)照。 、 未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定 測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的 一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通 過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)： （1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜，與尋找試樣光譜 吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖； （2）進(jìn)行光譜解析

31、）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后 在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。 在對(duì)光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)在對(duì)光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān) 資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源、以估計(jì)其可能是哪資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源、以估計(jì)其可能是哪 類化合物；測(cè)定試樣的物理常數(shù)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、類化合物；測(cè)定試樣的物理常數(shù)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、 溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證。溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證。 1、計(jì)算分子的計(jì)算分子的不飽和度不飽和度，根據(jù)不飽和度的結(jié)果，根據(jù)不飽和度的結(jié)果 推斷分子中可能存在的官能團(tuán)。推斷

32、分子中可能存在的官能團(tuán)。 根據(jù)元素分析及相對(duì)摩爾質(zhì)量的測(cè)定，求出根據(jù)元素分析及相對(duì)摩爾質(zhì)量的測(cè)定，求出化化 學(xué)式學(xué)式并計(jì)算化合物的并計(jì)算化合物的不飽和度不飽和度 = 1 + n4 + (n3 - n1 ) / 2 式中式中n4、n3、n1 ，分別為分子中所含的四價(jià)、三，分別為分子中所含的四價(jià)、三 價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。 當(dāng)計(jì)算得當(dāng)計(jì)算得 = 0時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)為鏈時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)為鏈 狀烴及其不含雙鍵的衍生物。狀烴及其不含雙鍵的衍生物。 當(dāng)當(dāng) =1時(shí)，可能有一個(gè)時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵雙鍵或或脂環(huán)脂環(huán)； 當(dāng)當(dāng) =2時(shí)，可能有時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵兩個(gè)雙鍵和和脂環(huán)

33、脂環(huán)，也可能有一，也可能有一 個(gè)個(gè)叁鍵叁鍵； 當(dāng)當(dāng) =4時(shí)，可能有一個(gè)時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)苯環(huán)等。等。 但是，二價(jià)原子如但是，二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。等不參加計(jì)算。 2 2、 再觀察譜圖的基頻區(qū)，確定可能存在的官能團(tuán)，再觀察譜圖的基頻區(qū)，確定可能存在的官能團(tuán)， 再根據(jù)指紋區(qū)確定結(jié)構(gòu)。再根據(jù)指紋區(qū)確定結(jié)構(gòu)。 譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開始，譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開始， “先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后 細(xì)找；先否定，后肯定細(xì)找；先否定，后肯定”。在解析光譜的時(shí)候，往往只在解析光譜的時(shí)候，往往只 要能給出要能

34、給出10-20%的譜峰的確切歸屬，由這些譜峰提供的的譜峰的確切歸屬，由這些譜峰提供的 信息推測(cè)未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基信息推測(cè)未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基 團(tuán)。再從指紋區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán)團(tuán)。再從指紋區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán) 的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在。對(duì)于簡(jiǎn)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在。對(duì)于簡(jiǎn) 單化合物，確認(rèn)幾個(gè)基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，單化合物，確認(rèn)幾個(gè)基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)， 然后查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。然后查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。 （ 實(shí)例：推測(cè)實(shí)例：推測(cè)C4H8O2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 解：解：1） =1-8/2+4=1 2）峰歸屬）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu) H C O CH2CH2CH3 O H3C C O CH2CH3 O H3CH2C C O CH3 O 1180 1240 1160