金屬氧化物無機(jī)材料的合成 模板

1、 金屬氧化物無機(jī)材料的合成、表征和性能研究作者：同作者： 指導(dǎo)教師： 專業(yè)班級：東北大學(xué)理學(xué)院時間：摘要：納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N新型的無機(jī)材料，具有無毒、化學(xué)性能穩(wěn)定、高氧化性以及良好的光電轉(zhuǎn)化和光催化性能。在催化治理環(huán)境問題、太陽能敏化電池等方面應(yīng)用廣泛,使其成為目前研究最為廣泛和深入的半導(dǎo)體材料之一。本實(shí)驗(yàn)選擇低溫水熱合成方法制備不同形貌的納米TiO2，由TG-DTA圖像探究出其熱化學(xué)性質(zhì)并確定不同晶型納米二氧化鈦的燒結(jié)溫度,通過燒結(jié)制得無定型,銳鈦礦,金紅石三種TiO2晶型并研究所制得的晶體的熱化學(xué)性質(zhì)、對水中Cu2+的吸附活性、對甲基橙的吸附、對甲基橙的光催化降解等效應(yīng)，并比較不同晶型納

2、米TiO2 對甲基橙吸附活性。關(guān)鍵詞: 低溫水熱法 納米二氧化鈦 光催化 Cu2+吸附目錄第一章 前言31.1 研究背景31.2 TiO2的性質(zhì)31.3 納米TiO2 吸附性能概述31.4 納米TiO2的合成方法31.5 TiO2的光催化應(yīng)用3第二章 實(shí)驗(yàn)部分32.1 引言32.2 實(shí)驗(yàn)部分32.2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?2.2.1儀器與試劑3實(shí)驗(yàn)一：TiO2 納米材料的合成3實(shí)驗(yàn)二：TiO2納米材料的熱化學(xué)性質(zhì)研究及合成TiO2納米晶體3實(shí)驗(yàn)三：納米TiO2（金紅石）對水中Cu2+的吸附活性研究3實(shí)驗(yàn)四：TiO2納米晶體（銳鈦礦）對甲基橙的吸附3實(shí)驗(yàn)五：TiO2納米晶體對甲基橙的光催化降解3實(shí)驗(yàn)六：

3、自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)：TiO2納米晶體（金紅石）對甲基橙的吸附32.2.2實(shí)驗(yàn)步驟3實(shí)驗(yàn)一：TiO2 納米材料的合成3實(shí)驗(yàn)二：TiO2納米材料的熱化學(xué)性質(zhì)研究及合成TiO2納米晶體3實(shí)驗(yàn)三：納米TiO2對水中Cu2+的吸附活性研究3實(shí)驗(yàn)四：TiO2納米晶體（銳鈦礦）對甲基橙的吸附3實(shí)驗(yàn)五：TiO2納米晶體對甲基橙的光催化降解3實(shí)驗(yàn)六：自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)：TiO2納米晶體（金紅石）對甲基橙的吸附3第三章 結(jié)果與討論33.1 實(shí)驗(yàn)一：TiO2 納米材料的合成33.2 實(shí)驗(yàn)二：TiO2納米材料的熱化學(xué)性質(zhì)研究及合成TiO2納米晶體33.3 實(shí)驗(yàn)三：納米TiO2對水中Cu2+的吸附活性研究33.4 實(shí)驗(yàn)四、六： 不

4、同晶型TiO2納米晶體對甲基橙的吸附（銳鈦礦與金紅石對比）33.5 實(shí)驗(yàn)五：TiO2納米晶體對甲基橙的光催化降解3第四章 實(shí)驗(yàn)結(jié)論3第五章 心得與建議3第六章 參考文獻(xiàn)3第一章 前言1.1 研究背景伴隨科學(xué)技術(shù)發(fā)展和現(xiàn)代文明不斷進(jìn)步，大量生活污水及工業(yè)用水被排放到環(huán)境中，造成了水污染嚴(yán)重現(xiàn)象，污水處理已成為科研工作者重要和急待解決的研究課題。目前，在眾多污水處理方法中，半導(dǎo)體光催化為理想的污水處理技術(shù)。半導(dǎo)體光催化處理污水具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）較快的降解速率，大約只需幾十分鐘或是幾小時就可以將有機(jī)物完全降解；（2）無選擇性降解，即便是芳香類、氯代有機(jī)物等難降解物質(zhì)，也可以通過半導(dǎo)體光催化技術(shù)對其

5、實(shí)現(xiàn)降解；（3）能耗少，反應(yīng)條件溫和，暴露在紫外光或者是太陽光下就能進(jìn)行催化反應(yīng)；（4）礦化徹底，無二次污染，二氧化碳和水是最終降解產(chǎn)物。納米TiO2 作為半導(dǎo)體催化材料，本身存在著較大的應(yīng)用潛力，除了具備上述優(yōu)點(diǎn)外，還具有無毒、化學(xué)性能穩(wěn)定、光催化活性高等特點(diǎn)。1972 年，日本的Fujishima 和Honda 兩位科學(xué)家，在光電池中輻射二氧化鈦分解水來制備氫，標(biāo)志著多相光催化研究的開始。此后1976 年，J.H.Cary發(fā)現(xiàn)在近紫外光照射下，二氧化鈦懸濁液能夠分解氰化物，從而為光催化技術(shù)處理污水開辟了廣闊的應(yīng)用前景。正是由于環(huán)境治理的緊迫性和光催化技術(shù)的優(yōu)越性，在不斷加大研究力度的基礎(chǔ)上

6、，促進(jìn)了光催化技術(shù)迅速發(fā)展。1.2 TiO2的性質(zhì)二氧化鈦的化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，常溫下幾乎不與其它元素的化合物作用，對O2、NH3、N2、H2S、SO2、CO2 都不起作用，不溶于水、稀酸、脂肪酸、有機(jī)酸和弱無機(jī)酸，僅微溶于氫氟酸，在長時間高溫煮沸下溶于濃H2SO4，微溶于堿和熱硝酸。而傳統(tǒng)的白色顏料如氧化鋅、鉛白、硫化鋅就不具備這種性質(zhì)。二氧化鈦具有熱穩(wěn)定性，在真空下強(qiáng)熱時會有輕微的失氧現(xiàn)象，生成相當(dāng)于TiO1.97 化學(xué)組成的物質(zhì)，并顯暗藍(lán)的，此反應(yīng)是可逆的。二氧化鈦與酸的作用是很弱的，能溶于氫氟酸和熱的濃硫酸。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2

7、+2H2OTiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O二氧化鈦能溶于堿，與強(qiáng)堿或堿金屬碳酸鹽熔融，轉(zhuǎn)化為可溶于酸的鈦酸鹽。TiO2+4NaOH=Na4TiO4+2H2O高溫下二氧化鈦與二硫化碳作用TiO2+CS2=TiS2+CO2懸浮在某些有機(jī)介質(zhì)中的二氧化鈦，在光和空氣的作用下可循環(huán)地被還原與氧化而導(dǎo)致介質(zhì)的被氧化，這是一種光化學(xué)活性，在紫外線照射下，銳鈦礦二氧化鈦尤為明顯，這一性質(zhì)使二氧化鈦成為某些反應(yīng)的有效催化劑，它既是某些無機(jī)化合物的光致氧化催化劑，又是某些有機(jī)化合物的光致還原催化劑降。1.3 納米TiO2 吸附性能概述納米粒子的吸附作用主要是由于納米粒子的表面羥基作用。納米粒子表面存在

8、的輕基能夠和某些陽離子鍵合，從而達(dá)到表觀上對金屬離子或有機(jī)物產(chǎn)生吸附作用；另外，納米子具有大的比表面積也是納米粒子吸附作用的重要原因。準(zhǔn)確表達(dá)被吸附離子和界面分子相互作用的探測方法和理論目前仍在研究中。以納米TiO2 的吸附機(jī)理來說，目前認(rèn)為它屬于電解質(zhì)吸附，其吸附能由庫侖力來決定。而且，隨著它在水溶液中的pH 值不同可帶正電、負(fù)電或呈電中性。當(dāng)pH 值小于等電點(diǎn)時，粒子表面形成M-OH2(M 代表金屬離子)，導(dǎo)致粒子表面帶正電；當(dāng)pH 高于等電點(diǎn)時，粒子表面帶負(fù)電；如果pH 值處于中間值，則納米氧化物表面形成M-OH 鍵，使粒子呈電中性。如在9.010-3mol/L 的NaClO4介質(zhì)中，T

9、iO2 的等電點(diǎn)(IEP)為6.2，其值隨溶液組成的改變而略有變化。1.4 納米TiO2的合成方法1.4.1 溶膠凝膠法制備納米TiO2Sol-Gel 法是以有機(jī)或無機(jī)鹽為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠-凝膠化過程得到凝膠，凝膠經(jīng)加熱(或冷凍)干燥、鍛燒而得產(chǎn)品。該法制備的粉體均勻分布、分散性好、純度高、鍛燒溫度低、副反應(yīng)少、而且溶劑在處理過程中容易除去，但是成本較高，且從形成溶膠，顆粒連結(jié)成凝膠網(wǎng)絡(luò)，凝膠干燥，到煅燒的每一階段均可導(dǎo)致顆粒長大及團(tuán)聚體的形成，因此對每一階段都需嚴(yán)格控制。溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦大概經(jīng)歷的形態(tài)為：納米顆粒、納米桿、納米管、納米線和介孔/納

10、孔材料。1.4.2 水熱合成法制備納米TiO2水熱合成法是指在密閉系統(tǒng)中，以水為溶劑，在一定溫度下，在水的自生壓強(qiáng)下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)。水熱合成法制備的納米級二氧化鈦具有分散性好、粒度小、粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，只是對設(shè)備要求較高。水熱合成法制備納米二氧化鈦大概經(jīng)歷的形態(tài)為：納米顆粒、納米桿、納米管、納米線和介孔/納孔材料。1.4.3 微乳法制備納米TiO2微乳法是近十幾年發(fā)展起來的新方法，由于微乳是均質(zhì)、低黏度和熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，在一定條件下，膠束具有保持特定穩(wěn)定小尺寸的特性。用微乳液法制備納米微粒具有操作簡單、粒徑大小可控、粒子分散性好、分布窄、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)操作等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的化學(xué)

11、制備法相比，具有明顯的優(yōu)勢，在當(dāng)前諸多制備納米微粒的方法中顯示出極其廣闊的應(yīng)用前景。采用微乳液法制備納米TiO2 光催化劑，采用的前驅(qū)體主要有兩類：一類為鈦酸酯，另一類為鈦的無機(jī)鹽，如TiCl4 等。1.4.4 均勻沉淀法制備納米TiO2納米顆粒從液相中析出并形成是由兩個過程構(gòu)成的。一是核的形成過程，稱為成核過程，另一過程是核的生長過程，稱為生長過程。當(dāng)成核速率小于生長速率時，有利于生長大而少的粗粒子，當(dāng)成核速率大于生長速率時，有利于納米顆粒的形成。因而，為了獲得納米粒子需保證成核速率大于生長速率，即保證反應(yīng)在較大的過冷度或高的過飽和度下進(jìn)行。均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子自溶

12、液中緩慢均勻地釋放出來，該法中加入的沉淀劑不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。因而只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。其特點(diǎn)是不會引入其他雜質(zhì)同時也避免了沉淀反應(yīng)的局部不均勻性，此法合成的超細(xì)粉體純度高粒徑小粒度均勻比直接沉淀法和共沉法更有前途。1.4.5 自組裝法制備納米TiO2自組裝一般是指原子、分子或納米材料在底物上自發(fā)地排列成一維、二維甚至三維有序的空間結(jié)構(gòu)。用普通方法制備的二氧化鈦薄膜，很難避免膜的厚度不均勻及膜上有空洞，這些缺點(diǎn)嚴(yán)

13、重地限制了二氧化鈦膜的應(yīng)用范圍。用自組裝方法制備納米粒子薄膜，可以克服這些缺點(diǎn)，在國內(nèi)外是一個研究熱點(diǎn)。目前的自組裝方法大部分是利用金屬離子和有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子之間的相互作用，從而達(dá)到識別自組裝的目的，反應(yīng)中用到了許多平常較少見的試劑，操作工序也比較復(fù)雜。如何在簡化的條件下，實(shí)現(xiàn)納米粒子的有序組裝是目前需要研究的重點(diǎn)。1.5 TiO2的光催化應(yīng)用1.5.1 光催化處理污水由于工業(yè)用水及生活污水日益增多而且難以降解，污水處理技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新迫在眉睫。傳統(tǒng)處理污水方法有物理吸附法、化學(xué)氧化法、高溫焚燒法和微生物處理法，這些方法都對環(huán)境保護(hù)和治理起到非常重要的作用。但也不同程度地存在著效率低，不能徹

14、底降解，易產(chǎn)生二次污染等問題；或者僅適用于特定污染物處理，使用范圍窄；或存在能耗高，不適合大規(guī)模推廣等方面的缺陷。利用光催化處理污水，不但克服了傳統(tǒng)處理方法缺點(diǎn)，而且本身具有低能耗，操作簡單，條件溫和，二次污染少等特點(diǎn)，在環(huán)境治理中日益受到人們的關(guān)注。其中，納米TiO2 作為催化劑進(jìn)行污水處理，還具有其他方法無法達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)：（1）納米二氧化鈦能將有機(jī)物徹底降解為CO2、H2O、PO43-、NO3-、鹵素等無機(jī)小分子；（2）能夠去除水中重金屬離子，將Hg3+還原成Hg 沉積在二氧化鈦表面，將有毒Cr6+降解成毒性較低的Cr3+減少危害；（3）可以將水中貴金屬離子Pt3+、Au3+、Rh3+、Pd

15、2+還原，從而實(shí)現(xiàn)貴金屬的回收再利用。1.5.2 在抗菌方面的應(yīng)用各種有害微生物存在于居住環(huán)境中，對人們的生活質(zhì)量造成較大影響。一些潮濕場合，如廚房、衛(wèi)生間等，微生物很容易滋生、繁殖，導(dǎo)致空氣和物品表面菌類濃度增大，對人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。由于二氧化鈦在光照情況下，對環(huán)境中存在的微生物具有抑制或殺滅作用。為此，人們相繼開發(fā)了滅菌燈、玻璃、涂料、建材、陶瓷等環(huán)保材料。在生產(chǎn)這些材料時，將二氧化鈦涂覆或是摻入其中，利用其光催化作用抑制或去除微生物，在很大程度上降低對人的危害。1.5.3 對大氣的凈化二氧化鈦能夠?qū)⑽皆谒厦娴腟O2、H2S、NO 和NO2 等有害氣體進(jìn)行催化轉(zhuǎn)換。當(dāng)環(huán)保涂料摻入二

16、氧化鈦后，能夠降解對空氣中容易產(chǎn)生溫室效應(yīng)、酸雨、光化學(xué)煙霧及臭氧漏洞的主要污染物之一的NOx。吸附在含有二氧化鈦涂料表面的NO2、NO 能夠與其產(chǎn)生的活性氧和羥基自由基發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成硝酸，起到清除大氣中氮氧化合物的目的。隧道中的照明玻璃燈罩上涂有納米二氧化鈦顆粒，能夠去除過往車輛排放廢氣中所含的油、NOx 等有害物質(zhì)。添加二氧化鈦的空氣凈化材料，使用方便，效率高，可以循環(huán)利用，具有潛在的應(yīng)用前景。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1 引言目前納米TiO2的制備方法很多，水熱法可不經(jīng)煅燒直接制得結(jié)晶良好的粉體，工藝比較簡單，產(chǎn)品純度高、分散性好而且顆粒大小可控。本實(shí)驗(yàn)采用低溫水熱法以鈦酸四丁酯為原料合

17、成納米TiO2粉體，對其熱化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，制備銳鈦礦相和金紅石相的納米TiO2晶體，并對金紅石相納米TiO2晶體對水中Cu2+的吸附和銳鈦礦相納米TiO2晶體對甲基橙的吸附進(jìn)行研究，最后研究了金紅石相和銳鈦礦相納米TiO2晶體對甲基橙的光催化降解。其中，鈦酸四丁酯的結(jié)構(gòu)式為： 甲基橙的結(jié)構(gòu)式為：2.2 實(shí)驗(yàn)部分2.2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握金屬氧化物無機(jī)材料制備的化學(xué)方法，了解微波水熱合成技術(shù)。2、掌握無機(jī)材料熱分析技術(shù)及實(shí)驗(yàn)方法。3、了解TiO2 納米材料的吸附性能和光催化活性，并掌握實(shí)驗(yàn)方法。4、熟悉根據(jù)研究目標(biāo)，查閱文獻(xiàn)，自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案的科學(xué)研究能力。5、對于實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的問題，進(jìn)行分析

18、，提高解決問題的能力。2.2.1儀器與試劑實(shí)驗(yàn)一：TiO2 納米材料的合成儀器：鼓風(fēng)式干燥箱、250ml燒杯（兩個）、玻璃棒、磁力攪拌器（帶加熱棒）、高速離心機(jī)、離心試管、保鮮膜試劑：無水乙醇（分析純）、鈦酸四丁酯（分析純）、硝酸實(shí)驗(yàn)二：TiO2納米材料的熱化學(xué)性質(zhì)研究及合成TiO2納米晶體儀器：熱重分析儀、微波馬弗爐、特制坩堝試劑：由實(shí)驗(yàn)一合成的TiO2 納米材料實(shí)驗(yàn)三：納米TiO2（金紅石）對水中Cu2+的吸附活性研究儀器：超聲分散儀、紫外可見分光光度計(jì)、鼓風(fēng)式干燥箱、25mL具塞比色管、脫脂棉、濾紙、移液管、離心試管（兩個）、50mL容量瓶（一個）、125mL分液漏斗、電子天平試劑：12

19、5g/mLCu2+ 、NH3NH4Cl緩沖溶液、銅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）、CCl4、1mol/L HNO3、金紅石實(shí)驗(yàn)四：TiO2納米晶體（銳鈦礦）對甲基橙的吸附儀器：紫外可見分光光度計(jì)、磁力攪拌器、超聲分散儀、離心機(jī)、100mL錐形瓶（帶塞子）、50ml容量瓶（5個）、電子天平、滴管（2個）試劑：15mg/L的甲基橙溶液、銳鈦礦實(shí)驗(yàn)五：TiO2納米晶體對甲基橙的光催化降解儀器：超聲分散儀、紫外可見分光光度計(jì)、光催化反應(yīng)裝置（光源為高壓汞燈）、磁力攪拌器、電子天平、離心機(jī)試劑：15mg/L的甲基橙溶液、金紅石實(shí)驗(yàn)六：自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)：TiO2納米晶體（金紅石）對甲基橙的吸附儀器：紫外可見分

20、光光度計(jì)、磁力攪拌器、超聲分散儀、離心機(jī)、100mL錐形瓶（帶塞子）、50ml容量瓶（5個）、電子天平、滴管（2個）試劑：15mg/L的甲基橙溶液、金紅石2.2.2實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)一：TiO2 納米材料的合成水熱合成法制備是將鈦的有機(jī)醇鹽或無機(jī)鹽在一定的溫度下，發(fā)生水解，生成，水熱合成法由于是在相對較高的溫度和壓力下進(jìn)行，通常可直接得到晶化產(chǎn)物。水熱溫度、水熱反應(yīng)時間和水醇比是影響產(chǎn)物TiO2 結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。具體實(shí)驗(yàn)操作步驟如下： （1）準(zhǔn)備兩個干燥的250mL燒杯。在一個燒杯中加入100mL無水乙醇和10mL鈦酸四丁酯，攪拌使其混合均勻。另取250mL燒杯，加入100mL水，加入HNO3 12

21、滴，加熱到70， 不斷攪拌將兩種溶液充分混合。可觀察到鈦酸四丁酯水解，產(chǎn)生白色凝膠，在70干燥箱中靜置0.5h 。 （2）將沉淀離心分離（8000轉(zhuǎn)，3分鐘）。沉淀用去離子水洗滌三次后，再用無水乙醇洗滌一次，置于干燥箱中干燥。干燥后的粉末收集于樣品袋中，留作下面的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)二：TiO2納米材料的熱化學(xué)性質(zhì)研究及合成TiO2納米晶體本實(shí)驗(yàn)是用差熱熱重聯(lián)合分析儀測定實(shí)驗(yàn)一中制得的粉在室溫800溫度區(qū)間內(nèi)的熱力學(xué)變化性質(zhì)。對熱曲線結(jié)果進(jìn)行分析，判斷粉的晶相轉(zhuǎn)變溫度，并在微波馬弗爐中燒結(jié)制取銳鈦礦相和金紅石相。實(shí)驗(yàn)方法如下：（1）取少量自制TiO2 粉置于特制的坩鍋內(nèi)，按照一定升溫速度（10/min）

22、升溫（25800），測定到TiO2粉的DTA 曲線。對熱曲線結(jié)果進(jìn)行分析，判斷TiO2從無定形到銳鈦礦相，從銳鈦礦相到金紅石相的相轉(zhuǎn)變溫度。 （2）根據(jù)熱曲線的分析結(jié)果，確定自制TiO2 的燒結(jié)溫度。制取銳鈦礦相TiO2或混晶結(jié)構(gòu)TiO2或金紅石相TiO2。 （3）納米TiO2 的熱處理在微波馬弗爐中進(jìn)行，程序升溫控制升溫速度，禁止從室溫一步升至所需燒結(jié)溫度。保溫時間：0.5h 。實(shí)驗(yàn)三：納米TiO2對水中Cu2+的吸附活性研究本實(shí)驗(yàn)將納米用于分離富集水中痕量。溶液pH 值， 吸附劑納米的量，吸附時間，的起始濃度等因素都會影響在納米上的吸附率。的洗脫可以采取1mol/L的溶液，洗脫時間為0.5

23、h。溶液中濃度的測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB4702.10-85）。pH9.0，利用與銅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）生成黃色絡(luò)合物，用四氯化碳萃取，于分光光度計(jì)464nm處測定其吸光度。實(shí)驗(yàn)方法如下：（1）Cu25標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 準(zhǔn)確量取 10mL 125g/mLCu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置成50mL溶液。 （2）Cu2+工作曲線的測定 分別準(zhǔn)確移取 1，2 ，4 ，6，8mLCu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液入125mL分液漏斗中，加水至 50mL，加入50mL NH3 -NH4 Cl緩沖溶液，搖勻。加入 5mL銅試劑，搖勻，靜置 5min. 加入10mL CCl4振蕩 2min.，靜置分層，用濾紙吸去下端管口水分，

24、塞入脫脂棉，棄去前1-2mL，以CCl4為參比，在440nm波長系測定溶液的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，銅量為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。 （3）納米TiO2顆粒的預(yù)處理 將制得的納米TiO2 顆粒（金紅石）浸泡于 1.0 mol/L HNO3溶液中 30min，然后用二次蒸餾水洗至中性，離心分離后于100下烘干備用。 （4）Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)方法 在25 mL具塞比色管中加入25g/mL 的Cu2+溶液 20 mL ，NH3調(diào)節(jié)pH值為 9.0，定容至25 mL 。加入20.0mg納米TiO2，攪拌10min，靜置10min后離心分離。移取上層清液（A）待測；沉積物充分洗滌后，準(zhǔn)確移取 1mol/L

25、HNO330mL，超聲15 min，靜置后離心分離，移取上層清液（B）。參考步驟（2）測定溶液A和B的吸光度，根據(jù)工作曲線，確定溶液A和B 中Cu2+的濃度。 實(shí)驗(yàn)四：TiO2納米晶體（銳鈦礦）對甲基橙的吸附（1）繪制甲基橙的工作曲線 首先測定甲基橙溶液在 200-800nm 的紫外-可見吸收光譜，確定可見光區(qū)的最大吸收波長465nm。配制一系列 0-15mg/L 不同濃度的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其吸光度，繪制工作曲線。（2）納米TiO2對甲基橙的吸附實(shí)驗(yàn) 量取100mL15mg/L的甲基橙溶液于 100mL帶塞子的錐形瓶中，稱取TiO2 納米晶體（銳鈦礦）0.01g，加入錐形瓶中，磁力攪拌 1

26、0min.使混合均勻。每隔10min.取上層清液，離心分離后測定其吸光度值，直至吸光度值不再發(fā)生變化，達(dá)到吸附平衡。 TiO2的吸附量由Q=cV/m計(jì)算，c是初始濃度與平衡濃度之差，V是溶液的體積，m是催化劑的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)五：TiO2納米晶體對甲基橙的光催化降解分別稱取一種TiO2納米晶體（金紅石）0.1g，超聲分散于100mL甲基橙水溶液（C=15 mgL-1 ）中，反應(yīng)溫度為室溫，光源為高壓汞燈，功率為 100W，垂直照射在反應(yīng)液上，光源與溶液的垂直距離為 20 cm 。磁力攪拌器保證溶液濃度的均勻性。每隔15分鐘取少量溶液，離心分離后，取清液用紫外可見分光光度計(jì)（TU-1900 ，北京通用

27、儀器有限公司）測定其吸收光譜，掃描范圍從 350- 550 nm 。根據(jù)最大吸收峰的吸光度值變化確定甲基橙的濃度變化。 （測定時間：1h）以甲基橙降解率（)（A0 起始甲基橙的吸光度，A為t 時刻甲基橙的吸光度）為縱坐標(biāo)，時間為橫坐標(biāo)，比較三種TiO2納米晶的光催化活性。實(shí)驗(yàn)六：自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)：TiO2納米晶體（金紅石）對甲基橙的吸附（1）繪制甲基橙的工作曲線 首先測定甲基橙溶液在 200-800nm 的紫外-可見吸收光譜，確定可見光區(qū)的最大吸收波長465nm。配制一系列 0-15mg/L 不同濃度的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其吸光度，繪制工作曲線。（2）納米TiO2對甲基橙的吸附實(shí)驗(yàn) 量取100mL

28、15mg/L的甲基橙溶液于 100mL帶塞子的錐形瓶中，稱取TiO2 納米晶體（金紅石）0.01g，加入錐形瓶中，磁力攪拌 10min.使混合均勻。每隔10min.取上層清液，離心分離后測定其吸光度值，直至吸光度值不再發(fā)生變化，達(dá)到吸附平衡。 TiO2的吸附量由Q=cV/m計(jì)算，c是初始濃度與平衡濃度之差，V是溶液的體積，m是催化劑的質(zhì)量。第三章 結(jié)果與討論3.1實(shí)驗(yàn)一：TiO2 納米材料的合成本實(shí)驗(yàn)采用低溫水熱合成法制備納米TiO2，即在提供70的低溫水熱環(huán)境下，用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠-凝膠，經(jīng)熱處理后，得到TiO2微粒。以鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）為原料制備納米TiO2微粒

29、時, Ti(OC4H9)4在H+催化作用下發(fā)生如下水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng):Ti(OC4H9)4+4H2OTi(OH)4+4C4H9OHTi(OH)4+ Ti(OC4H9)42TiO2+4C4H9OHTi(OH)4+ Ti(OH)42TiO2+4H2O實(shí)驗(yàn)結(jié)果：得到白色粉末。產(chǎn)量產(chǎn)率計(jì)算：鈦酸四丁酯 C16H36O4Ti 分子量340.36 含量98% d=0.9991.003（約為1.001）二氧化鈦 TiO2 分子量79.87Ti摩爾數(shù)n=v/M1=10*0.98*1.001/340.36=0.0288 molTiO2理論產(chǎn)量m=n*M2=0.0288*79.87=2.30 gTiO2實(shí)際產(chǎn)量

30、4.3602 g產(chǎn)率= TiO2實(shí)際產(chǎn)量/TiO2理論產(chǎn)量=4.3602/2.30=190%分析：實(shí)際產(chǎn)量很大，甚至大于理論產(chǎn)量。原因是本次試驗(yàn)采用低溫水熱法制備二氧化鈦納米材料，烘干時間不夠會導(dǎo)致產(chǎn)物中含有大量水分，從而使產(chǎn)物重量增加。討論：1、 查閱文獻(xiàn)可知，納米二氧化鈦為白色疏松粉末，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，說明實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物為納米二氧化鈦。2、 在調(diào)節(jié)PH時，硝酸加入12滴，來控制水解速度，若硝酸加入過多，鈦酸四丁酯水解不完全，導(dǎo)致產(chǎn)量減少或者是在所得納米二氧化鈦粉末上夾帶著其它有機(jī)雜質(zhì)。3、 作為鈦源的鈦酸四丁酯能溶于除酮以外的大部分有機(jī)溶劑；其穩(wěn)定性差、置于空氣中易固化為透明細(xì)片，遇水分解，易

31、燃；而且有低毒性，在操作過程中應(yīng)避免蘸到手上。而且，由于其易水解，所以此過程使用的玻璃儀器都要絕對烘干，不應(yīng)提前引入水使鈦酸四丁酯水解。除此之外，鈦酸四丁酯粘度大，在加入時要將量杯多在空中停留一段時間，使全部的鈦酸四丁酯都倒入燒杯中。4、 在用離心機(jī)將沉淀離心分離時，要將離心管內(nèi)裝入等體積的溶液、對稱放置，這樣可以使離心充分進(jìn)行，也避免離心機(jī)產(chǎn)生過大噪音、產(chǎn)生過多磨損而減少離心機(jī)的壽命。5、 本實(shí)驗(yàn)采用的低溫水熱法合成二氧化鈦納米材料。水熱合成法是將鈦的有機(jī)醇鹽或無機(jī)鹽在一定的溫度下，發(fā)生水解，生成二氧化鈦。水熱合成法由于是在相對較高溫度和壓力下進(jìn)行，通?？芍苯拥玫竭M(jìn)化產(chǎn)物。水熱溫度，水熱反應(yīng)

32、時間和水醇比是影響產(chǎn)物二氧化鈦結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。此外還有水解沉淀法和微波水熱法。水解沉淀法是將鈦的有機(jī)醇鹽或無機(jī)鹽在水溶液中水解，直接產(chǎn)生無定形的二氧化鈦沉淀；微波水熱法是利用微波加熱源，在100以上的溫度條件下，使得鈦酸四丁酯在醇水體系中水熱條件下水解，生成納米二氧化鈦微粉。3.2實(shí)驗(yàn)二：TiO2納米材料的熱化學(xué)性質(zhì)研究及合成TiO2納米晶體表1 .TG 稱量記錄空坩堝質(zhì)量/mg坩堝+樣品質(zhì)量/mg樣品質(zhì)量/mg125.13132.677.54實(shí)驗(yàn)結(jié)果：熱曲線：圖1 納米TiO2 的DTA-TG 曲線討論：1 72.018對應(yīng)一個寬的吸熱峰且伴隨有失重現(xiàn)象，此處為樣品脫水段，由于吸附和氫鍵結(jié)合

33、的表面水脫去所致。 232.846和396.496處各有一個放熱峰，同時伴隨著失重現(xiàn)象。在232.846時從無定型開始形成銳鈦礦相的二氧化鈦微晶，且樣品中殘留有機(jī)物分解，過程中有一定的熱量放出，而在396.496是為銳鈦礦向金紅石的相轉(zhuǎn)變溫度。此后一段溫度范圍內(nèi),沒有明顯吸熱放熱現(xiàn)象,樣品質(zhì)量幾乎沒有變化，一直保溫到800，銳鈦礦全部轉(zhuǎn)化為金紅石。為了保證溫度可控并穩(wěn)定,納米TiO2熱處理時不能從室溫一步升至所需燒結(jié)溫度,程序升溫選擇250保溫10min,400保溫0.5h作為納米粒子的燒結(jié)溫度以得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料，,選擇800作為燒結(jié)金紅石的溫度4,保證全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。3.3實(shí)驗(yàn)

34、三：納米TiO2對水中Cu2+的吸附活性研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果：（1）Cu2+工作曲線的測定 表2 . Cu2+不同濃度下的吸光度值Cu2+濃度/(g/ml)5101520吸光度0.3940.6961.0551.455圖2 .Cu2+工作曲線計(jì)算：測量得金紅石的A液吸光度值為0.458，B液吸光度值為0.258已知吸附實(shí)驗(yàn)前C(Cu2+)為20g/mL?，F(xiàn)將A、B液的吸光度值分別帶入工作曲線y = 0.07084x + 0.0145，則由工作曲線得A液的濃度為6.26g/mL, B液的濃度為3.44g/mL，將其分別帶入下式中：Cu2+在納米TiO2表面的吸附率C(Cu2+)吸附實(shí)驗(yàn)前-C(Cu2+)吸

35、附實(shí)驗(yàn)后A/C(Cu2+)吸附實(shí)驗(yàn)前（20-6.26）/200.687納米TiO2表面Cu2+的洗脫率C(Cu2+)B溶液 / C(Cu2+)吸附實(shí)驗(yàn)前- C(Cu2+)吸附實(shí)驗(yàn)后A3.44/（20-6.26）0.250討論：1. 銳鈦礦能對Cu2+進(jìn)行吸附。原因及影響因素如下：物質(zhì)在納米半導(dǎo)體光催化劑TiO2 表面的光化學(xué)機(jī)制與其在納米粒表面的吸附行為有關(guān)，吸附物質(zhì)的吸附形式(物理吸附或化學(xué)吸附)及強(qiáng)弱程度對其光反應(yīng)路徑和速率有很大影響。2. 由文獻(xiàn)可知，納米TiO2 晶體對Cu2+達(dá)到吸附平衡，這是因?yàn)樵诒芄鈼l件下，納米TiO2 對Cu2+的吸附為表面吸附，即在水溶液中納米TiO2 主要依

36、靠其表面未飽和Ti 原子羥基(- OH)化后的配位鍵合作用力以及大表面積、高表面能所產(chǎn)生的靜電引力去除Cu2+。當(dāng)溶液的PH值高于等電點(diǎn)時，二氧化鈦表面被OH-所覆蓋而帶有負(fù)電荷，因而可以通過靜電作用吸附金屬陽離子56。當(dāng)溶液PH降低時，二氧化鈦對Cu2+的吸附能力減弱，因此可以用高濃度的酸將金屬離子洗脫下來。在本實(shí)驗(yàn)中用1mol/L HNO3做解脫劑。3.4 實(shí)驗(yàn)四、六： 不同晶型TiO2納米晶體對甲基橙的吸附（銳鈦礦與金紅石對比）實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 甲基橙的工作曲線的繪制分別取10、20、30、40、50mL的15mg/L的甲基橙于50mL容量瓶中配置出濃度為3、6、9、12、15mg/L的甲基橙

37、標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其吸光度值，并繪制工作曲線。表3 . 甲基橙不同濃度下的吸光度值濃度/mg/L3691215吸光度值0.2310.4580.6830.9061.128圖3. 甲基橙工作曲線2 納米TiO2(銳鈦礦)對甲基橙的吸附試驗(yàn)表4 . 銳鈦礦不同吸附時間下的吸光度值以及濃度值時間/min10203342506070吸光度值1.1301.1191.1441.1181.1361.1391.145濃度/mg/L15.00614.85915.19315.14115.08615.12615.206圖4. 銳鈦礦吸附作用下甲基橙濃度值隨時間的變化3 納米TiO2(金紅石)對甲基橙的吸附試驗(yàn)表5 . 金

38、紅石不同吸附時間下的吸光度值以及濃度值時間/min10203342506070吸光度值1.1441.1261.1291.1321.1321.1161.209濃度/mg/L15.19314.95214.99315.03315.03314.81916.063圖5. 銳鈦礦吸附作用下甲基橙濃度值隨時間的變化討論：二氧化鈦納米粒子與甲基橙發(fā)生氧化還原反應(yīng)，正常實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)該是隨著反應(yīng)時間的增加，吸附量增大，甲基橙濃度下降，吸光度值逐漸減小，而當(dāng)甲基橙反應(yīng)完全時，其吸光度值趨于平緩，二氧化鈦不再繼續(xù)有吸附作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)后20min呈現(xiàn)吸光度下降的趨勢，之后就不穩(wěn)定甚至向吸光度高的方向偏移

39、。分析原因如下：本實(shí)驗(yàn)工作曲線線性很好，可以認(rèn)為紫外-可見吸收光譜儀對甲基橙溶液吸光度的測量準(zhǔn)確性很高。與其他小組交流發(fā)現(xiàn)，每個組實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果都不理想，可以排除個人操作失誤導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)誤差。測量經(jīng)過TiO2吸附的甲基橙溶液時，不可避免地伴隨少量TiO2粉體進(jìn)入比色皿中，進(jìn)而干擾吸光度的測定。而且每次測量下一個時間段的甲基橙溶液時，只用上清液進(jìn)行潤洗，無法徹底將殘留TiO2粉體洗凈，導(dǎo)致不斷累積，從而嚴(yán)重影響后續(xù)測量的準(zhǔn)確性。TiO2的光催化實(shí)質(zhì)是遷移到TiO2顆粒表面的光生電子和空穴與表面吸附的有機(jī)分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以遷移到TiO2顆粒表面的光生電子和空穴的濃度及有機(jī)分子在TiO2顆粒表面

40、的吸附?jīng)Q定了TiO2光催化活性。TiO2顆粒的大小、分散性、比表面積、表面性質(zhì)、表面活性位的多少以及晶體結(jié)構(gòu)包括晶型、晶化程度、缺陷的濃度及分布等，都會影響TiO2的光催化活性。由于攪拌速度較小或溫度的不穩(wěn)定導(dǎo)致TiO2顆粒由小逐步團(tuán)聚長大，導(dǎo)致比表面積減小，表面活性位減小，在一段時間之后原本被吸附的甲基橙被解吸出來，導(dǎo)致濃度變大甚至大于原溶液的濃度（有一部分取出，體積變?。瑥亩舛仍龃螅⑶也环€(wěn)定。金紅石和銳鈦礦晶型比較：查閱文獻(xiàn)可知，TiO2 屬于多晶型化合物，實(shí)際上主要有兩種晶型，即銳鈦礦和金紅石，銳鈦礦是一種亞穩(wěn)態(tài)晶型，在高溫下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石，兩種晶型的帶隙分別為3.23eV(銳

41、鈦礦)和3.1eV(金紅石)。盡管金紅石可以吸收一定波長的可見光，銳鈦礦僅僅吸收紫外光，然而金紅石并不是好的光催化劑。金紅石的形成需要高的溫度，而溫度高則粒子的活性表面小。金紅石的光生電子-空穴的復(fù)合率高。因?yàn)榻鸺t石的表面攜帶有限數(shù)量的羥基和氧缺陷，導(dǎo)致光生電子-空穴復(fù)合率增加。銳鈦礦比金紅石處于導(dǎo)帶邊緣的電子的還原能力高。盡管銳鈦礦是主要的光催化相，然而最佳的光催化效率是大量銳鈦礦混合一定量的金紅石，這歸因于兩者的協(xié)同效應(yīng)3.5實(shí)驗(yàn)五：TiO2納米晶體對甲基橙的光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果：不同時刻溶液的吸收光譜：圖6. 金紅石相TiO2 紫外-可見吸收光譜由圖可知，第45min時的曲線已經(jīng)趨于直線，

42、故找出前三條曲線中的最大吸收峰根據(jù)甲基橙的降解率=（A0-A）/ A0,其中，A0-起始甲基橙的吸光度，A-t 時刻甲基橙的吸光度，得到表6，圖7.表6. 金紅石相TiO2 的甲基橙降解率時間/min01530吸光度1.560.6680.136（A0-A）/A000.5720.913圖7. 金紅石相時間-降解率曲線討論： 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在030min內(nèi)甲基橙溶液的降解率隨著反應(yīng)時間的增加急劇上升，甲基橙溶液的降解率達(dá)到91.3。而在30min45min這段時間，甲基橙溶液對紫外光已無明顯的吸收，說明甲基橙已經(jīng)被光催化降解完全。通過查閱文獻(xiàn)，得知了二氧化鈦的光催化機(jī)理為：當(dāng)用能量大于禁帶寬度的光

43、照到催化劑表面時，其價帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+），且光生電子和空穴也存在著簡單復(fù)合的可能。7 TiO2 TiO2 ( e-+h+ )光生空穴（h+ ）即可直接與粒子表面吸附的有機(jī)分子（RX ）反應(yīng)，電子從有機(jī)分子轉(zhuǎn)移給TiO2 粒子：TiO2（h+）+RXTiO2 + RX+ h+ 還可接受表面吸附的溶劑分子（H2O和OH-）提供的電子，發(fā)生如下的氧化反應(yīng)： TiO2（h+）+ H2O TiO2+HO+H+ TiO2（h+）+ OH- TiO2 + HO 這兩種氧化過程在TiO2光催化降解有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)中都可觀察到，由于TiO2 粒子表面吸附的H2O分

44、子和OH-的濃度較高，所以第二種氧化過程在有機(jī)物的光催化降解過程中起了重要作用。同時實(shí)驗(yàn)表明，O2分子在TiO2的光催化過程中是一種必不可少的物質(zhì)，它主要用來接受導(dǎo)帶的光生電子，產(chǎn)生超氧離子（O2 -）。超氧離子（O2 - ）不穩(wěn)定，發(fā)生岐化反應(yīng)，生成過氧化氫。H2O還可以接受TiO2導(dǎo)帶的光生電子產(chǎn)生氫氧自由基(OH)： TiO2（e-）+O2 TiO2+O2- O2-+ H2O H2O2 TiO2（e-）+H2O2 TiO2+HO+OH- 氫氧自由基OH可將吸附在TiO2 顆粒表面的大多數(shù)的有機(jī)物氧化分解為CO2和H2O等無機(jī)物。從而使甲基橙的吸光度值逐漸變小89。 下圖是TiO2 光催化

45、降解有機(jī)物機(jī)理示意圖：第四章 實(shí)驗(yàn)結(jié)論1、本實(shí)驗(yàn)采用低溫水熱合成法合成二氧化鈦晶體,是將鈦的有機(jī)醇鹽或無機(jī)鹽在一定的溫度下，發(fā)生水解，生成二氧化鈦。水熱合成法由于是在相對較高溫度和壓力下進(jìn)行，通?？芍苯拥玫竭M(jìn)化產(chǎn)物。水熱溫度、水熱反應(yīng)和水醇比是影響產(chǎn)物TiO2結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。納米二氧化鈦為白色粉末，合成過程中合理控制PH值，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸度會在一定程度上抑制水解，故在調(diào)節(jié)溶液pH 時不能將其調(diào)至過小，否則使水解反應(yīng)進(jìn)行的程度會很小，不易得到產(chǎn)物。產(chǎn)物充分烘干,以便計(jì)算產(chǎn)量是不受水分影響.2、實(shí)驗(yàn)表明250時無定形納米二氧化鈦粒子會轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型二氧化鈦納米材料。而400為銳鈦礦向金紅石的相轉(zhuǎn)

46、變溫度，但是為了得到純凈的金紅石，多將溫度控制在800。在這兩個溫度下燒結(jié)，可以得到不同晶型的納米二氧化鈦。3. 納米TiO2 對Cu2+以及甲基橙有吸附作用，用高濃度的酸將金屬離子洗脫下來。在紫外光照射下，納米TiO2 對有機(jī)物甲基橙有良好的降解作用。4、TiO2納米晶體對甲基橙的吸附這個實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不是很理想，分析原因?yàn)閮牲c(diǎn)，其一是離心后用滴管吸取上的清液帶有少量的二氧化鈦粉體，影響吸光度的測定。其二溶液不穩(wěn)定二氧化鈦將已吸附的甲基橙解吸出來，導(dǎo)致溶液濃度增高。5、甲基橙溶液的降解率隨著反應(yīng)時間的增加急劇上升，甲基橙溶液的降解率可以達(dá)到91.3。而在45min以后，甲基橙溶液對紫外光已無明顯的吸收，說明甲基橙已經(jīng)被光催化降解完全。第五章 心得與建議心得： 在這一系列的綜合實(shí)驗(yàn)中我學(xué)會了:主動:在整個實(shí)驗(yàn)過程中，無論是預(yù)習(xí)還是自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，查找相關(guān)文獻(xiàn)或者是論文形式報告的撰寫，都需要主動參與到實(shí)驗(yàn)中來， 我們在主動設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)參與實(shí)驗(yàn)的過程中積累經(jīng)驗(yàn)，鞏固專業(yè)知識。在處理數(shù)據(jù),撰寫報告過程中,遇到一些困難,比如繪圖軟件運(yùn)用不熟,論文格式不清晰,都需要主動學(xué)習(xí)研究,一點(diǎn)一點(diǎn)摸索,一步一步地去學(xué),因?yàn)橹鲃?讓過程變得充滿熱情.協(xié)作:在整個實(shí)驗(yàn)中，不僅需要與同一組的人員協(xié)調(diào)好，還需要與