單官能團(tuán)的切斷PPT課件

1、單官能團(tuán)的切斷 Chapter 3 Disconnection of mono Functional Group 1. Simple Alcohol C OH Me Me CN a b C OH Me CNMeC O Me CN MeMgI a C OH Me Me CNC O Me Me NaCN b C OH Me Me CNC O Me Me NaCN H+ 選擇最穩(wěn)定的負(fù)離子處切斷選擇最穩(wěn)定的負(fù)離子處切斷 單官能團(tuán)的切斷 C Me OH C CHC Me OH C CH C Me O C Me O C Me O Cl + AlCl3 C Me O NaCCH C Me OH C CH

2、通常情況是沒有一個(gè)取代基能給出穩(wěn)定負(fù)離子通常情況是沒有一個(gè)取代基能給出穩(wěn)定負(fù)離子 How we do? We 怎么怎么do? 單官能團(tuán)的切斷 C CH3 OH CH2CH3負(fù)離子等價(jià)物負(fù)離子等價(jià)物 C CH3 OH CH2CH3Li(MgX) C CH3 O CH2CH3 C OH CH2CH3 CH3 C O CH2CH3 CH3MgI , CH3Li C CH3 OH CH2CH3 C CH3 O BrMgCH2CH3 LiCH2CH3 單官能團(tuán)的切斷 OH MgBrO + O CH3MgI 有了兩個(gè)好的切斷標(biāo)準(zhǔn)：1）合理 。2）簡(jiǎn)單 單官能團(tuán)的切斷 OH MgBrO O BrMg CO2

3、Et2 BrMg 帶有兩個(gè)相同取代基的叔醇帶有兩個(gè)相同取代基的叔醇=酯酯+2Grignard 單官能團(tuán)的切斷 OH CO2Et MgBr2 MgBr O CO2EtCO2Et 單官能團(tuán)的切斷 H H OH NaBH4 O H O OEt LiAlH4 CHO CHOCH2OH NaBH4 CO2Et CO2EtCH2OH LiAlH4 NaBH4 只能還原醛，酮。不能還原酯只能還原醛，酮。不能還原酯 LiAlH4 能還原所有羰基化合物能還原所有羰基化合物 單官能團(tuán)的切斷 2 Derivatives of alcohol 涉及涉及H-還原時(shí)，實(shí)際是還原時(shí)，實(shí)際是FGI ROH RX PX3 HX

4、 RO2CR RCOCl (RCO)2O (O) C O C O OH (O) ROR H+ - H2O 遇到上述結(jié)構(gòu)，遇到上述結(jié)構(gòu)，F(xiàn)GI到醇是一種好的思路到醇是一種好的思路 單官能團(tuán)的切斷 OAc FGI OH MgBr HCO2Et 2 Br 1. Mg, Ether 2. HCO2Et OH Ac2O Py. OAc Br FGI OH MgBr O 單官能團(tuán)的切斷 Homework OH 驗(yàn)證重排產(chǎn)物結(jié)構(gòu) Br是合成萜類香料的重要中間體 OO 合成美登木素（抗腫瘤）中間體 單官能團(tuán)的切斷 3 Disconnection of simple alkene Addition of H2O

5、 FGI HO O MgBr FGI HO Useless 單官能團(tuán)的切斷 FGI OH FGI OH 1. Mg,Et2O 2. Me2CO H3PO3 Br OH PPh3 O Wittig Reaction 單官能團(tuán)的切斷 PPh3 OHC Ph3P CHO CHO CHO BrPPh3 Base PPh3 切斷：切斷：1）合理。）合理。2）簡(jiǎn)單。）簡(jiǎn)單。3）原料易得）原料易得 單官能團(tuán)的切斷 4 Disconnection of Aromatic Ketone 將將醇醇切斷成切斷成羰基羰基化合物和化合物和Grignard試劑試劑-第一種主要切割第一種主要切割 將將烯鍵烯鍵切斷成切斷成羰

6、基羰基化合物和化合物和Wittig試劑試劑-第二種主要切斷第二種主要切斷 將將芳香環(huán)芳香環(huán)上上脂肪側(cè)鏈脂肪側(cè)鏈切斷切斷-第三種主要切斷第三種主要切斷 O MeOMeO O Cl 單官能團(tuán)的切斷 O O O ab O O O Cl OMe Me NO2 O ab OMe Me NO2 O Cl 單官能團(tuán)的切斷 5 Controlling OH O OEt OO MgBr OEt OO MgBr OEt OHO OEt O O OMgBr OH O O H3O+ Protection ! 單官能團(tuán)的切斷 O O Br O Br O O O Less selectivity O OEt O Br O

7、 EtOO O dilu. OH- or H+ 單官能團(tuán)的切斷 CO2H BrCO2H CO2EtCO2EtCH2OH LiAlH4 CH2Br CO2Et CO2Et CH2Br CO2Et CO2Et EtONa CO2H dilu. H+ 單官能團(tuán)的切斷 O O Br Br Br O OEt O Br O OEt O OHHO OEt O O O NaNH2 MeI OEt O O O H2 Pd/C BaSO4 OEt O O O HCl H2O O 真麻煩！真麻煩！ 單官能團(tuán)的切斷 6 Disconnection of Simple ketone and Acid O FGI OH MgBr O N O NH O HO BrMg BrMg FGI HOO BrMg 單官能團(tuán)的切斷 Br 1 Mg, Et2O 2.EtCHO HO 1 PBr3 2 Mg, Et2O 3 CO2 O HO O HO 1 SO2Cl2 2 NH N O 單官能團(tuán)的切斷 7 L