基于冷噴涂的納米結(jié)構(gòu)鐵硅粉末的制備[精選]

1、摘 要本次研究采用高能球磨法制備納米結(jié)構(gòu)fe-si粉末，通過(guò)冷噴涂制備了納米結(jié)構(gòu)的fe-si涂層。研究并探討了球磨時(shí)間、球料比例、球磨的速度、 si含量等球磨參數(shù)對(duì)制備的納米結(jié)構(gòu)fe-si粉末與冷噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層的平均晶粒尺寸的影響。為冷噴涂制備納米結(jié)構(gòu)fe-si 涂層及其磁學(xué)方面的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。結(jié)果表明，球磨后的粉末呈不規(guī)則片狀，平均晶粒尺寸達(dá)到了納米級(jí)，并且有不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)，納米結(jié)構(gòu)粉末的平均晶粒尺寸變小，粉末變得更加均勻。在球磨48 h 時(shí)，平均晶粒尺寸減小到約11 nm。以大球料比球磨比小球料比球磨所得粉末的平均晶粒尺寸小。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)所制備粉末的平均

2、晶粒尺寸有較大的影響。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高，球磨粉末的平均晶粒尺寸越小?；旌戏勰┲衧i 含量對(duì)球磨粉末的平均晶粒尺寸有一定的影響。關(guān) 鍵 詞： 高能球磨 冷噴涂 fe-si 涂層 納米結(jié)構(gòu) 論文類(lèi)型： 應(yīng)用基礎(chǔ)目錄摘 要iabstractii第一章 緒論11熱噴涂技術(shù)發(fā)展及特點(diǎn)2冷噴涂技術(shù)發(fā)展及特點(diǎn)31.4本課題的研究目的和意義5第二章 試驗(yàn)材料和方法6粉末材料6試驗(yàn)設(shè)備62.冷噴涂設(shè)備7第三章 球磨納米結(jié)構(gòu)fe-si粉末9球磨時(shí)間對(duì)fe-si粉末組織結(jié)構(gòu)的影響9球磨粉末的sem 形貌93.1.2 球磨粉末的xrd 分析和平均晶粒尺寸103.球磨粉末的tem 分析123.2 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)球磨粉末組織

3、結(jié)構(gòu)的影響133.3 球料比對(duì)球磨粉末組織結(jié)構(gòu)的影響143.4 si含量對(duì)粉末組織結(jié)構(gòu)的影響143.5小結(jié)14第四章 結(jié)論16參考文獻(xiàn)17致 謝19第一章 緒論及意義20世紀(jì)60年代諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者在美國(guó)物理年會(huì)上做了極富預(yù)見(jiàn)性的報(bào)告：若從原子和分子水平上控制物質(zhì)將會(huì)出現(xiàn)新的作用力和新的效應(yīng)。此后日本率先開(kāi)展了納米物理和納米化學(xué)的研究。利用tem 觀察結(jié)晶行為，從而提出了“超微粒子結(jié)構(gòu)”的新概念，即顆粒尺寸少于100nm的結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)70年代 研究了納米粉體的性質(zhì)、生產(chǎn)方法以及在物理、化學(xué)、生物領(lǐng)域中的應(yīng)用，從而誕生了“納米技術(shù)”，即在1071010m 尺度上安排原子和分子。納米材料因具有

4、小尺寸、表面與界面和量子尺寸三大效應(yīng)，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能、磁性、介電性、超導(dǎo)性、光學(xué)乃至熱力學(xué)性能的改變。其中納米粉末的制備方法主要有蒸發(fā)冷凝法（真空蒸發(fā)、激光加熱蒸發(fā)、高頻感應(yīng)加熱、等離子體法、電子束照射法）、物理粉碎法（機(jī)械粉碎法、超聲波粉碎法）、機(jī)械合金化法、化學(xué)氣相法、沉淀法、溶膠凝膠法電解法等。目前納米粉末的制備方法中普遍存在產(chǎn)量小、工藝復(fù)雜、成本高、范圍窄、粒度不均、純度不高等的問(wèn)題。在多種制備納米粉末的工藝中，機(jī)械的高能球磨法是一種高效的方法。納米材料的制備多采用不同的壓制成型技術(shù)，這些方法包括沖擊波壓實(shí)（shock wave compaction）、熱擠壓（warm extru

5、sion）、熱等靜壓（hot isostatic pressing）、燒結(jié)鍛（sinter forging）及利用相轉(zhuǎn)變的熱壓實(shí)（hot pressing utilizing phase transformation）。morris等人采用高溫（700800）擠壓球磨納米cu-zrc/o 粉末制得棒狀樣品，其最終晶粒尺寸為40135nm。bormann 等人亦利用球磨ti-al 粉末合成亞微米級(jí)(150nm)的致密的塊狀樣品。這些研究結(jié)果表明利用球磨粉末可以合成高致密度且低污染的納米晶體樣品。但是，所制備的塊材晶粒有一定程度的長(zhǎng)大。納米材料的粉體形式在實(shí)際應(yīng)用受到了很大限制。通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に囀侄?/p>

6、將其制備成涂層或塊材，是納米材料從研究到應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。由于納米材料的高活性，常溫下其表面很容易被氧化，從而造成顆粒間的難以結(jié)合。且納米材料對(duì)溫度的高敏感性，在受到一定溫度加熱時(shí)，晶粒很容易失穩(wěn)而快速長(zhǎng)大，從而失去納米材料的特性。將納米粉體制備成三維或二維材料的關(guān)鍵在于以盡量低的溫度快速合成制備，同時(shí)防止氧化。冷噴涂技術(shù)因其自身的優(yōu)點(diǎn)為納米結(jié)構(gòu)涂層的制備提供了一種可能，但目前對(duì)冷噴納米結(jié)構(gòu)涂層的研究較少。因此，本課題采用冷噴涂制備納米結(jié)構(gòu)fe-si 涂層，結(jié)合制備過(guò)程粒子結(jié)構(gòu)形貌與碰撞前的狀態(tài)參數(shù)對(duì)沉積特性影響的研究，闡明高速納米結(jié)構(gòu)顆粒沉積過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化規(guī)律、粉末結(jié)構(gòu)與制備條件及涂層組織結(jié)構(gòu)

7、與性能之間的關(guān)系。課題研究成果為有效制備納米結(jié)構(gòu)金屬塊材提供一定的理論依據(jù)，在一定程度上促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)材料在實(shí)際上的應(yīng)用。熱噴涂技術(shù)發(fā)展及特點(diǎn)熱噴涂是利用各種熱源將粉末狀或線狀的材料進(jìn)行加熱加速，形成具有一定溫度、速度的粒子束，然后撞擊到基體上，在基體表面上沉積形成涂層的一種表面改性技術(shù)，其原理如圖1.2所示。圖 1.2 熱噴涂技術(shù)原理示意圖熱噴涂技術(shù)由于沉積速度高、可適用的材料廣、工藝簡(jiǎn)便、涂層應(yīng)用范圍廣等的優(yōu)點(diǎn)，從而受到了人們的重視。并且目前熱噴涂技術(shù)已得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在宇航、國(guó)防、機(jī)械、冶金、石油、化工、機(jī)車(chē)車(chē)輛和電力等部門(mén)，更是在要求耐磨損、耐腐蝕、抗氧化、耐高溫、隔熱等場(chǎng)合發(fā)揮著

8、重要作用。在傳統(tǒng)熱噴涂過(guò)程中，噴涂材料（粉末或線材等）要送入高速高溫氣流中進(jìn)行加熱加速，形成高速高溫粒子流，噴向基體表面沉積所形成涂層。由于熱源高溫的特點(diǎn)以及沉積過(guò)程的特點(diǎn)，如等離子噴涂、電弧噴涂、火焰噴涂，通常要求粉末粒子被加熱到熔化狀態(tài)，這就使粒子在噴涂過(guò)程中可能發(fā)生相變、分解或元素的蒸發(fā)，從而影響涂層的性能。而且對(duì)于一些象cu 和ti 等易于氧化的金屬材料，噴涂過(guò)程中將不可避免地發(fā)生氧化，進(jìn)而影響到涂層的性能和應(yīng)用。雖然已有的高速?lài)娡抗に?，如爆炸槍噴涂、超音速火焰噴涂，可以使粉末粒子在得到有效的加速的同時(shí)，加熱得到穩(wěn)定控制，使粒子在半熔化狀態(tài)與基體進(jìn)行撞擊，但粒子仍然進(jìn)行了表面達(dá)到熔化狀

9、態(tài)的熱過(guò)程，所以也會(huì)發(fā)生金屬材料的氧化、金屬陶瓷材料的失碳分解等。冷噴涂技術(shù)發(fā)展及特點(diǎn)冷噴涂是最近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型噴涂工藝。在20 世紀(jì)80 年代后期，前蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分院的理論與應(yīng)用力學(xué)研究所，在進(jìn)行超音速風(fēng)洞試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒子的速度高于某一臨界值時(shí)，示蹤粒子對(duì)靶材表面的作用從沖蝕轉(zhuǎn)變成了加速沉積，由此在1990 年提出了冷噴涂（cs：coldspraying）的概念，又叫冷空氣動(dòng)力噴涂法（cold gas dynamic spray method）。圖 .1 所示為冷噴涂技術(shù)原理示意圖。加速氣體從氣體入口進(jìn)入噴槍的預(yù)氣室，然后流經(jīng)噴嘴，經(jīng)過(guò)噴嘴喉部以后產(chǎn)生超音速氣流。而粉末是從

10、噴槍后部沿軸向由送粉氣送入加速氣流中，被加速到較高的速度（500600m/s以上），在完全固態(tài)下撞擊基體，與基體發(fā)生塑性碰撞，通過(guò)較大的塑性流動(dòng)變形而沉積在基體表面上形成涂層。圖 .1 冷噴涂技術(shù)原理示意圖根據(jù)冷噴涂技術(shù)的原理，通常情況下冷噴涂系統(tǒng)由5個(gè)部分構(gòu)成，如圖1. 所示，高壓氣源（包括送粉氣與工作氣）、氣路及其調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)、高壓送粉器、氣體預(yù)熱系統(tǒng)、噴槍系統(tǒng)。圖 1. 冷噴涂系統(tǒng)組成示意圖根據(jù)冷噴涂的工作原理，冷噴涂過(guò)程有兩個(gè)典型特點(diǎn)：一是熱源溫度低；二是噴涂粒子速度高。因?yàn)闊嵩礈囟鹊?，可以?shí)現(xiàn)低溫狀態(tài)下的金屬涂層沉積，溫度一般在室溫到600之間，所以對(duì)粉末和基體幾乎沒(méi)有熱影響；金屬材

11、料沉積過(guò)程中，幾乎不會(huì)發(fā)生氧化、分解及晶粒長(zhǎng)大等。在冷噴涂過(guò)程中，粒子撞擊基體前的速度是粒子能否沉積形成涂層的關(guān)鍵因素。粒子在撞擊基體后，由于粒子速度的不同，產(chǎn)生形成涂層或者對(duì)基體產(chǎn)生噴丸或沖蝕的作用。每一種材料都存在一個(gè)臨界速度，當(dāng)臨界速度小于粒子速度時(shí)，粒子碰撞后將沉積于基體表面，而當(dāng)臨界速度小于粒子速度時(shí)，粒子將對(duì)基體產(chǎn)生沖蝕作用。臨界速度由于粉末種類(lèi)不同，而各不相同，但是一般都在500700 m/s之間。沉積效率隨粒子速度的增加而增加，可以達(dá)到80以上，因此冷噴涂的沉積效率較高。為了保證粒子達(dá)到高速度以實(shí)現(xiàn)有效沉積，一般采用顆粒尺寸為545m 的粉末。由于粒子的沉積通過(guò)塑性變形實(shí)現(xiàn)，高

12、度的塑性變形將產(chǎn)生顯著的噴丸效應(yīng)，涂層內(nèi)產(chǎn)生明顯的殘余壓應(yīng)力，可以制備厚度達(dá)到5mm 以上的涂層。關(guān)于冷噴涂粒子的結(jié)合機(jī)理，目前尚未有很好的解釋。但是一般認(rèn)為，粒子的塑性變形可碎裂粒子表面的一層薄膜（如氧化膜等），使接觸界面在高的碰撞壓力下緊密接觸，從而產(chǎn)生結(jié)合，這一粒子的結(jié)合過(guò)程和爆炸焊或者是粉末爆炸壓實(shí)的結(jié)合過(guò)程相像。但是，在爆炸焊接時(shí)，兩個(gè)工件之間的結(jié)合通常是由局部熔化或元素?cái)U(kuò)散造成的冶金結(jié)合。與粉末爆炸壓實(shí)類(lèi)似，當(dāng)粒子撞擊到基體上時(shí)，還有可能會(huì)產(chǎn)生沖擊波使被碰粒子與相鄰粒子在界面處局部溫度達(dá)到材料的熔點(diǎn)以上，發(fā)生局部熔化的現(xiàn)象，達(dá)到局部的冶金結(jié)合。papyrin 等人卻認(rèn)為即使發(fā)生局部

13、熔化，對(duì)涂層性能的影響也不大。因此，與傳統(tǒng)熱噴涂技術(shù)相比，冷噴涂技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）可以充分避免噴涂粉末發(fā)生氧化、分解、相變、晶粒長(zhǎng)大等；（2）對(duì)基體材料幾乎沒(méi)有熱影響；（3）可以用來(lái)噴涂熱敏材料；（4）粉末可以進(jìn)行回收利用；（5）涂層內(nèi)殘余應(yīng)力小，且為壓應(yīng)力；（6）噴涂態(tài)涂層具有加工硬化的組織；由于冷噴涂具有以上好處，從而引起了國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者的關(guān)注。而目前研究表明，冷噴涂可以沉積包括鉭在內(nèi)的大部分金屬，如al，ti，ni，zn，cu，nicr，316l，fe，mcraly 等，而且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了cr3c2-nicr 金屬陶瓷涂層的制備，karthikeyan 等人與shukla 等人共同報(bào)道

14、了wc-co冷噴沉積納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金涂層。因此，該工藝不僅可以制備無(wú)氧化的金屬涂層，而且也能用于對(duì)熱及氧化較敏感的碳化物金屬陶瓷涂層的制備，具有廣闊的應(yīng)用前景。作為一種新型涂層制備工藝，本課題組研究了冷噴涂納米結(jié)構(gòu)tio2 涂層的光催化性能。雖然已報(bào)道了冷噴涂納米結(jié)構(gòu) wc-co 硬質(zhì)合金涂層的沉積，但是目前只能制備較薄的涂層（10m），而shukla 等人還報(bào)道了微米ti 粉與納米羥基磷灰石（ha）復(fù)合粉末的冷噴涂沉積。但是，目前還沒(méi)有冷噴涂納米結(jié)構(gòu)金屬涂層制備的報(bào)道。1.4本課題的研究目的和意義由于納米微粒具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等，這些效應(yīng)使得他們?cè)诠?/p>

15、、電、敏感等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的特性，因此納米材料在電子材料、光學(xué)材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌等方面，都有廣闊的應(yīng)用前景。目前納米粉末的制備方法很多，但是大部分制備方法都由于工藝復(fù)雜，工藝產(chǎn)量小，成本高，范圍窄，從而不利于大量制備，而機(jī)械的高能球磨法是一種高效、低成本的方法。但是從納米粉末制備成納米結(jié)構(gòu)塊材時(shí)，由于納米材料在高的溫度下晶粒極易長(zhǎng)大，從而失去特有的性能，目前還沒(méi)有一種有效制備納米結(jié)構(gòu)金屬塊材的方法。利用冷噴涂技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)低溫狀況下，金屬涂層沉積對(duì)粉末幾乎沒(méi)有熱影響，不會(huì)造成晶粒的長(zhǎng)大，并且沉積過(guò)程中發(fā)生的氧化幾乎可以忽略。因此，本課題采用冷噴涂制備納米結(jié)

16、構(gòu)fe-si 涂層，結(jié)合制備過(guò)程粒子結(jié)構(gòu)形貌與碰撞前的狀態(tài)參數(shù)對(duì)沉積特性影響的研究，闡明高速納米結(jié)構(gòu)顆粒沉積過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化規(guī)律、粉末結(jié)構(gòu)與制備條件及涂層組織結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。為有效制備納米結(jié)構(gòu)金屬塊材提供一定的理論依據(jù)，在一定程度上促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際應(yīng)用。本研究采用機(jī)械球磨法制備了納米結(jié)構(gòu) fe-si 粉末。為了探討球磨工藝參數(shù)對(duì)球磨粉末的影響，選取了不同球磨時(shí)間、不同球料比、不同轉(zhuǎn)速和不同含si 量fe-si 混合粉末進(jìn)行球磨，并分析了制備出的納米結(jié)構(gòu)粉末的組織結(jié)構(gòu)特征。第二章 試驗(yàn)材料和方法粉末材料本研究采用購(gòu)買(mǎi)的純 fe 粉（200 目）和純si 粉（200 目）為原始粉末。圖2

17、.1 所示分別為fe 與si 粉末的sem 形貌圖。fe 粉通過(guò)霧化工藝制造，呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀。而si粉通過(guò)磨制工藝制造，顯示出多角形。將fe，si按照一定的重量比混合后，進(jìn)行球磨，并以球磨得到的fe-si 粉末作為原料進(jìn)行冷噴涂。（a）fe（b）si圖2.1 原始fe 與si 粉末形貌試驗(yàn)設(shè)備粉末球磨設(shè)備本研究利用采用南京大學(xué)生產(chǎn)的nd4-2l型行星式球磨機(jī)制備納米結(jié)構(gòu) fe-si粉末。其中球磨機(jī)磨筒為不銹鋼罐，球磨介質(zhì)是直徑分別為12、10、6 mm的鋼球組合而成。在一般的球磨設(shè)備中，振動(dòng)式高能球磨機(jī)撞擊頻率最高，所有效果最好，但是設(shè)備復(fù)雜，不利于操作。同時(shí)攪拌式球磨機(jī)需要攪拌臂深入筒臂，

18、使密封性不好和效率不高，也限制了攪拌式球磨機(jī)的應(yīng)用。相比較前兩者而言，行星式球磨機(jī)的罐體容易密封，雖然撞擊頻率略低于振動(dòng)式高能球磨機(jī)，但是可以通過(guò)提高轉(zhuǎn)速、增加球料比、四罐同時(shí)運(yùn)動(dòng)等來(lái)提高制備效率。所以本研究采用了行星式球磨機(jī)，主要采取含10 wtsi、在不同球磨時(shí)間下進(jìn)行球磨。為了方便進(jìn)行比較，同時(shí)還采用含6.5 wtsi 與25 wtsi 的fe-si 混合粉末，并在不同球料比和不同轉(zhuǎn)速進(jìn)行了球磨，如表2.2所示，本課題研究球磨工藝參數(shù)對(duì)所制備粉末的影響?？紤]到粉末在液體中不容易沉淀造成打結(jié)、砸實(shí)，本試驗(yàn)采用乙醇作為介質(zhì)的濕磨法，同時(shí)制備過(guò)程中蒸發(fā)了的乙醇可以防止空氣的進(jìn)入，減少了氧化反應(yīng)

19、，所以在球磨時(shí)加入乙醇超過(guò)球磨筒內(nèi)鋼球面約一公分即可。為敘述方便，在文章的后面部分，對(duì)球磨條件采用簡(jiǎn)寫(xiě)方法。例如fe-si（x -y-z）表示采用含si 重量百分含量為x ，球磨時(shí)球料比為y，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為z rpm。表2.2 球 磨參數(shù)表si含量（wt）10球磨時(shí)間（h）488162432404848球磨機(jī)轉(zhuǎn)速（rpm）210170210210球料比10：110：120：110：12.冷噴涂設(shè)備試驗(yàn)過(guò)程中采用本課題組自行研制的冷噴涂設(shè)備。在噴涂過(guò)程中采納n2（氮?dú)猓┳鳛榧铀贇怏w和送粉氣體。具體工藝參數(shù)如表2.3 所示。本課題的輔助設(shè)備是日本安川電機(jī)制造的motorman機(jī)器人，它具有六個(gè)自由度

20、，可以實(shí)現(xiàn)種種復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)軌跡。噴涂過(guò)程中夾持噴槍做往復(fù)運(yùn)動(dòng)進(jìn)行噴涂從而可精確控制噴涂距離和噴槍相對(duì)移動(dòng)速度，保證射流軸線與基體表面垂直。在噴砂后的基體上采用表2.3所示的噴涂參數(shù)，采用球磨后的納米結(jié)構(gòu)fe-si 粉末為原料制備涂層，研究冷噴涂制備納米結(jié)構(gòu)涂層的沉積特性。表2.3 冷噴涂參數(shù)工作氣體氣體預(yù)熱溫度（）工作氣體入口壓力（mpa）送粉氣噴涂距離(mm)n22005002. 6n220粉末與涂層組織結(jié)構(gòu)表征方法粉 末 和 涂 層的組織結(jié)構(gòu)采用jem-200cx 型透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy：tem）、s-2700 (scanning

21、electron microscopy：sem)、光學(xué)顯微鏡（optical microscopy：om）進(jìn)行觀察。采用d/max-2400 rigaku 型x 射線衍射儀（x-ray diffraction：xrd）進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。另外，采用英國(guó)malvern 公司的mastersizer 2000激光粒度分析儀測(cè)定了球磨粉末的粒度分布。第三章 球磨納米結(jié)構(gòu)fe-si粉末球磨時(shí)間對(duì)fe-si粉末組織結(jié)構(gòu)的影響球磨粉末的sem 形貌圖 （a）-（f）所示分別為球磨8 h、16 h、24 h、32 h、40 h 和48 h的fe-si （10-10:1-210）粉末的sem 圖。與原始粉末的形貌

22、（圖）相比，可以看出球磨后的粉末形態(tài)明顯不同于原始粉末。球磨后的粉末呈不規(guī)則片狀，主要以團(tuán)聚形式存在?？梢钥闯觯S著球磨時(shí)間的增加，粉末逐漸變得均勻。而且顆粒尺寸較小。粒度分析結(jié)果表明，球磨粉末的粒度基本在10m以下，平均約23m。 （a）(b)(c)(d)(e)(f)圖 3.1 不同球磨時(shí)間fe-si（10-10:1-210）的sem 圖(a) 球磨8 h (b) 球磨16 h (c) 球磨24 h (d) 球磨32 h (e) 球磨40 h (f) 球磨48 h3.1.2 球磨粉末的xrd 分析與平均晶粒尺寸圖 3.2 為不同球磨時(shí)間fe-si（10-10:1-210）粉末的xrd 結(jié)果，

23、為了比較，原始fe-10 wtsi 混合粉末和硅鋼片（6.5 wtsi）的xrd 結(jié)果也在圖3.2 中給出。圖3.3 為不同球磨時(shí)間fe-si（10-10:1-210xrd 結(jié)果。從圖 3.2 可以看出，在原始的fe-10 wtsi 混合粉末中，fe、si 元素都處于單質(zhì)狀態(tài)，各自的特征峰能夠清晰地表示出來(lái)。在球磨2 h 后，si 峰強(qiáng)度明顯降低，fe 峰有所寬化。說(shuō)明晶粒在強(qiáng)烈的撞擊力作用下，晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變，si 元素在撞擊力作用下，開(kāi)始向fe 中進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散。在機(jī)械合金化形成的飽和固溶體中，溶質(zhì)原子的固溶體分為兩類(lèi)：一類(lèi)是溶質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格，導(dǎo)致晶格常數(shù)的變化，這是傳統(tǒng)的解決方案;第二

24、個(gè)是納米晶體。溶劑提供大量的晶界，相當(dāng)一部分溶質(zhì)原子在晶界中偏析并失去它們的衍射特性。因此，xrd射線衍射光譜顯示單相結(jié)構(gòu)。在這種情況下，溶質(zhì)和溶劑的原子不處于最近鄰態(tài)，所以它是一種“不溶性”的。球磨4小時(shí)后，fe元素的特征峰繼續(xù)擴(kuò)大，表明晶粒不斷細(xì)化。 si衍射峰隨著研磨時(shí)間進(jìn)一步減弱并幾乎消失，表明粉末中僅存在少量元素si。然而，在圖3.2中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的相，所以可以假定si已經(jīng)溶解在fe中。然而，鐵特征峰（110）沒(méi)有嚴(yán)重的變寬。可以假定，si原子實(shí)際上沒(méi)有擴(kuò)散到晶體中，但是它們首先選擇擴(kuò)散到晶界和所需激活能較小的缺陷處，如上所述。 “子混溶”。隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步增加，既4 h 至48

25、h，fe（110）峰不斷寬化，強(qiáng)度逐漸降低，但是并未發(fā)生顯著的物相變化。從圖3.3 看出，fe（110）峰位隨時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生寬化、偏移。fe（110）峰不斷寬化主要是晶粒不斷細(xì)化以及微觀應(yīng)力作用的結(jié)果。在這段時(shí)間內(nèi)，粉末在鋼球的擠壓、剪切作用下，發(fā)生形變冷焊破碎，這一過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，導(dǎo)致晶粒內(nèi)部位錯(cuò)密度增加，引起應(yīng)力增加。fe（110）峰隨時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生偏移，這是因?yàn)樵谇蚰コ跗?，以“亞互溶”形式存在于溶質(zhì)界面、位錯(cuò)等位置上的si 原子，隨著球磨的進(jìn)展，在粉末的沖擊和擠壓過(guò)程中，粉末不斷精制和納米化，機(jī)械能不斷轉(zhuǎn)化為內(nèi)能。 隨著內(nèi)能的增加，si原子溶入晶體中，實(shí)現(xiàn)了真正的固溶。從而形成-fe（si

26、）固溶體，致使si 衍射峰弱化消失，fe 的衍射峰偏移。利用 origin軟件擬合出圖3.3 中fe（110）峰的半高寬，然后用謝樂(lè)公式計(jì)算不同球磨時(shí)間后粉末的平均晶粒尺寸，結(jié)果如圖3.4 所示。可以看出，球磨初始階段，平均晶粒尺寸隨球磨時(shí)間的增加迅速減小，球磨2 h，平均晶粒尺寸就達(dá)到了60 nm。球磨8 h 后，平均晶粒尺寸減小到約25 nm。在球磨16 h 以前粉末平均晶粒尺寸變化比較大，在24 h 以后變化比較緩慢，在40 h 以后變化趨于平緩。而球磨48 h，平均晶粒尺寸減小到約11 nm。雖然球磨8 h 后，平均晶粒尺寸就可以降低到25 nm，但從圖3.1 中的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)還需要進(jìn)

27、一步的球磨，才能使粉末的均勻性進(jìn)一步增加。圖3.2 不同球磨時(shí)間的fe-si（10-10:1-210速率：20o/min）o/min）圖3.4 不同球磨時(shí)間fe-si（10-10:1-210）粉末平均晶粒尺寸3.球磨粉末的tem 分析圖 3.5 與3.6 分別為球磨40 h 的fe-si（10-10:1-210）粉末的tem 圖像與選區(qū)電子衍射花樣圖。由于球磨粉末多以團(tuán)聚形式存在，不易分散，從而不利于tem 觀察。圖3.5 中黑區(qū)為粉末分散不好造成的。選區(qū)部分為粉末分散較好的區(qū)域。從粉末tem 圖中選區(qū)部分可以看出，存在100 nm 以?xún)?nèi)的團(tuán)聚顆粒，驗(yàn)證了xrd 計(jì)算所得平均晶粒尺寸，說(shuō)明通過(guò)

28、球磨的方法能夠制備納米結(jié)構(gòu)粉末。從圖 3.6 中可以看到有明顯的連續(xù)細(xì)環(huán)存在，這說(shuō)明球磨后粉末已經(jīng)變成了納米結(jié)構(gòu)粉末，但是大的亮斑存在，表明仍然存在少量較大的晶粒。圖 3.7 所示是典型衍射環(huán)的標(biāo)定結(jié)果。各連續(xù)的細(xì)環(huán)分別是fe 的（200）、（211）、（220）、（222）晶面的衍射環(huán)。圖 3.5 典型球磨粉末的tem 圖像（球磨40 h fe-si（10 -10:1-210）粉末）圖 3.6 圖3.5 中粉末的tem 選區(qū)電子衍射花樣圖 3.7 典型球磨粉末選區(qū)電子衍射的標(biāo)定結(jié)果（球磨40 h fe-si（10-10:1-210）粉末）3.2 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)球磨粉末組織的影響在不同轉(zhuǎn)速下，以

29、條件fe-si（10-10:1-170）、fe-si（10-10:1-210）球磨粉末48 h，考察球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)所制備粉末的影響。圖 3.11 所示為轉(zhuǎn)速170 rpm 時(shí)球磨48 h 的fe-si（10-10:1）粉末的sem形貌。與圖（f）比較，可以看出，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)粉末的形貌影響較小。不同轉(zhuǎn)速下，球磨48 h 后制備的粉末都比較均勻，而粒度分析結(jié)果也表明這一點(diǎn)。圖 3.11 球磨48 h fe-si（10-10:1-170）粉末sem 形貌以條件fe-si（10-10:1-170）、fe-si（10-10:1-210）球磨所制備粉末的平均晶粒尺寸分別為24.0 nm、10.9 nm。球磨

30、機(jī)轉(zhuǎn)速越高，鋼球撞擊粉末的幾率越大，粉末受到擠壓、剪切的作用最大，最終粉末的平均晶粒尺寸越小。而且，球磨機(jī)的速度越高，球磨效率越高。3.3 球料比對(duì)球磨粉末組織結(jié)構(gòu)的影響分別以條件 fe-si（10-10:1-170）和fe-si（10-20:1-170）球磨混合粉末48 h。圖3.12 為不同球料比球磨48 h 后的粉末的sem 圖。可以看出，在較大的球料比下，所制備粉末的均勻性增加。兩種條件下所磨粉末平均晶粒尺寸分別為 、。可見(jiàn)，球料比越大，撞擊影響單位質(zhì)量粉末的鋼球越多，鋼球的擠壓、剪切作用越大，發(fā)生形變冷焊破碎的過(guò)程越頻繁，最終球磨所得粉末平均晶粒尺寸越小。(a)(b)圖 3.12 不

31、同球料比球磨48 h fe-si 的粉末sem 形貌（a）fe-si（10-10:1-170） （b）fe-si（10 -20:1-170）3.4 si 含量對(duì)粉末組織結(jié)構(gòu)的影響分 別 以 條 件 fe-si （ 6.5-10:1-210 ）、fe-si （ 10-10:1-210 ） 和fe-si（25-10:1-210）球磨fe-si 混合粉末48 h。所得粉末的平均晶粒尺寸分別為、10.9nm 和。含si 量小，對(duì)fe 粉的剪切作用小，含si 量大，對(duì)fe 粉的剪切作用大。但并不是含si 量越大，粉末最終的平均晶粒尺寸越小。試驗(yàn)表明，含si 量為10 wt時(shí)球磨粉末平均晶粒尺寸較小。3.

32、5小結(jié)(1) 球磨后的粉末呈不規(guī)則片狀，平均晶粒尺寸達(dá)到了納米級(jí)，并且有不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。(2) 隨著球磨時(shí)間的增加，納米結(jié)構(gòu)粉末的平均晶粒尺寸減小，粉末變得更均勻。當(dāng)球磨48 h 時(shí)，平均晶粒尺寸減小到約11 nm。(3) 以大球料比球磨所得粉末比小球料比球磨所得粉末的平均晶粒尺寸小。(4) 球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度對(duì)所制備的粉末的平均粒度有更大的影響。 球磨機(jī)的速度越高，球磨粉末的平均晶粒尺寸越小。(5) 混合粉末中 si 含量對(duì)球磨粉末的平均晶粒尺寸有一定的影響。第四章 結(jié)論采用機(jī)械球磨法制備納米結(jié)構(gòu)fe-si 粉末，結(jié)合冷噴涂制備了納米結(jié)構(gòu)fe-si 涂層。探討了球磨時(shí)間、球磨速度、球料比、

33、si 含量等球磨參數(shù)對(duì)制備納米結(jié)構(gòu)粉末的平均晶粒尺寸的影響，探討了冷噴涂制備涂層過(guò)程粒子結(jié)構(gòu)形貌與噴涂工藝參數(shù)對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)與性能的影響。獲得了如下主要結(jié)論：(1) 球磨后的粉末呈不規(guī)則片狀，平均晶粒尺寸達(dá)到了納米級(jí)，并且有不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。(2) 隨著球磨時(shí)間的增加，納米結(jié)構(gòu)粉末的平均晶粒尺寸減小，粉末變得更均勻。當(dāng)球磨48 h 時(shí)，平均晶粒尺寸減小到約11nm。(3) 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)所制備粉末的平均晶粒尺寸以。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高，球磨粉末的平均晶粒尺寸越小。(4) 以大球料比球磨所得粉末比小球料比球磨所得粉末的平均晶粒尺寸小?；旌戏勰┲衧i 含量對(duì)所制備粉末的平均晶粒尺寸。參考文獻(xiàn)1 李長(zhǎng)久中

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