工業(yè)鹽生產(chǎn)中廢棄鹽的提純精制工藝方法研究

1、 工業(yè)鹽生產(chǎn)中廢棄鹽的提純精制工藝方法研究 摘要：許多有機(jī)氯產(chǎn)品生產(chǎn)過程中副產(chǎn)氯化鈉工業(yè)鹽，由于這些副產(chǎn)的氯化鈉工業(yè)鹽中含有的雜質(zhì)成分復(fù)雜，無法直接作為工業(yè)原料鹽使用，通常只作為工業(yè)廢鹽做堆積填埋處理。本文就工業(yè)鹽生產(chǎn)中廢棄鹽的提純精制工藝方法進(jìn)行研究。關(guān)鍵詞：工業(yè)廢鹽；精制；流化床許多有機(jī)氯產(chǎn)品生產(chǎn)過程中副產(chǎn)氯化鈉工業(yè)鹽，由于這些副產(chǎn)的氯化鈉工業(yè)鹽中含有的雜質(zhì)成分復(fù)雜，無法直接作為工業(yè)原料鹽使用，通常只作為工業(yè)廢鹽做堆積填埋處理。根據(jù)生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的不同，副產(chǎn)的工業(yè)鹽中雜質(zhì)成分也有區(qū)別，氰乙酸和三聚氯氰等產(chǎn)品生產(chǎn)過程中副產(chǎn)含氰廢鹽。這種含氰廢鹽是一種高毒性廢鹽，直接廢棄和填埋會對環(huán)境造成污染

2、。如果將這些副產(chǎn)的含氰廢鹽加以回收利用，不僅可以帶來經(jīng)濟(jì)效益，還可以避免環(huán)境污染，實現(xiàn)氯元素的循環(huán)利用。目前，工業(yè)上處理含氰廢鹽的技術(shù)還不夠成熟，有關(guān)工業(yè)廢鹽精制方面的研究報道也較少。劉春靜等采用水洗法對含氰工業(yè)廢鹽進(jìn)行處理，但該法用水量大，工藝流程繁瑣，需多次洗滌，會產(chǎn)生廢水。高溫氧化處理法可使廢鹽中的有機(jī)物等雜質(zhì)在高溫下氧化分解，以達(dá)到去除雜質(zhì)的目的，是對含氰工業(yè)廢鹽的一步法精制，可以省去后處理環(huán)節(jié)，不產(chǎn)生二次污染。李書龍發(fā)明了一種基于高溫?zé)峁艿墓I(yè)廢鹽綜合處理裝置。皮銀安等7發(fā)明了一種帶加熱裝置的多層圓盤加熱爐用于工業(yè)廢鹽的高溫處理。但工業(yè)廢鹽在高溫下易結(jié)塊，造成操作困難。李緒賓等采用流

3、化床實驗裝置對草甘膦生產(chǎn)副產(chǎn)的工業(yè)廢鹽進(jìn)行高溫氧化處理，實驗結(jié)果表明，在450空氣流化處理30min后，有機(jī)物殘留率為0.02%，不存在結(jié)塊問題，但經(jīng)過處理的廢鹽為灰白色，需要進(jìn)一步重結(jié)晶后才能使用。筆者擬采用流化床高溫氧化法對氰乙酸和三聚氯氰生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的含氰工業(yè)廢鹽做精制處理實驗研究，探討了不同的操作條件對含氰工業(yè)廢鹽中的氰化物、有機(jī)物和總銨高溫氧化脫除的影響，為其工業(yè)化放大提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和依據(jù)。1實驗部分1.1實驗流程流化床直筒段為準(zhǔn)108mm4mm，高度為1000mm，外設(shè)電加熱器以保證流化床內(nèi)物料溫度可控和穩(wěn)定。含氰工業(yè)鹽粉體采用螺旋進(jìn)料器加入流化床中。來自天然氣燃燒后的煙道氣和氧

4、氣分別經(jīng)流量調(diào)節(jié)控制器調(diào)節(jié)后一起進(jìn)入煙道氣電加熱器，經(jīng)混合并加熱到指定溫度后自流化床底部經(jīng)氣體分布器進(jìn)入流化床，將流化床中的含氰工業(yè)鹽流化并進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)。實驗裝置可間歇操作也可連續(xù)操作，間歇操作時通過螺旋進(jìn)料器將一定量的含氰工業(yè)鹽送入流化床，再送入高溫?zé)煹罋膺M(jìn)行實驗測定。送入氧氣是為了調(diào)節(jié)煙道氣中的氧含量。高溫氧化指定時間后的工業(yè)鹽從出料取樣口取樣進(jìn)行分析。1.2實驗原料和分析方法實驗所用含氰工業(yè)廢鹽來自車間，平均粒徑為92.07m；總有機(jī)碳（toc）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.010-31.510-3，氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.010-52.010-5，總銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.010-53.010-5。工業(yè)鹽中t

5、oc含量根據(jù)hj5012009水質(zhì)總有機(jī)碳的測定燃燒氧化-非分散紅外吸收法采用15-1600-000型總有機(jī)碳分析儀分析檢測；氰含量根據(jù)hj4842009水質(zhì)氰化物的測定容量法和分光光度法分析檢測。無機(jī)銨和總銨根據(jù)文獻(xiàn)報道的方法分析檢測。2實驗結(jié)果與分析2.1含氰工業(yè)廢鹽流化高溫氧化初步結(jié)果及分析為了驗證流化床對工業(yè)廢鹽的精制效果，考察了不同溫度下、流化時間為30min的高溫氧化間歇操作處理的結(jié)果。對工業(yè)廢鹽在不同溫度條件下的顏色變化。溫度為450時工業(yè)鹽表面為灰色，溫度繼續(xù)升至600工業(yè)鹽表面為灰白色，700時工業(yè)鹽變?yōu)榘咨＿@是由于工業(yè)廢鹽所含有機(jī)物在較低溫度下受熱分解轉(zhuǎn)化為黑色的炭，使鹽

6、呈灰白色；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，炭和殘余的有機(jī)物被氧化為co2或co，促使工業(yè)鹽變?yōu)榘咨Ｆ渲?50、30min的實驗結(jié)果和現(xiàn)象與所報道的結(jié)果（450）一致。實驗結(jié)果也表明，在流化床中高溫氧化后的工業(yè)鹽未發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。2.2溫度對工業(yè)鹽中toc含量的影響在氰乙酸和三聚氯氰生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)的工業(yè)氯化鈉中殘留部分未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物，以及少量副產(chǎn)的有機(jī)物，這些有機(jī)雜質(zhì)影響了工業(yè)鹽氯化鈉的二次利用，特別是作為離子膜燒堿的原料時，toc含量超標(biāo)會使離子膜膨脹、電解槽內(nèi)氫氯壓力波動等對離子膜造成損傷，因此工業(yè)氯化鈉中的toc含量必須要嚴(yán)格控制。本研究首先考察了溫度對toc含量的影響，實驗在不同溫度下間歇操作，

7、并在不同的時間從分析取樣口取樣分析。由不同溫度下工業(yè)鹽中toc含量與流化時間的關(guān)系可以看出，當(dāng)450流化20min時，toc質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.1210-3降至1.7010-4左右，這一結(jié)果與李緒賓等的實驗條件相近，toc含量變化也相近；600流化20min時，toc質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.010-4；780流化3min時，toc質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到110-6左右，符合離子膜燒堿用工業(yè)鹽對toc質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求（小于2.010-4）。而采用水洗法洗滌多次后，toc質(zhì)量濃度僅達(dá)到20mg/l。高溫流化法在700以上時，可有效去除工業(yè)鹽中的有機(jī)物。2.3溫度對工業(yè)鹽中氰含量的影響氰乙酸和三聚氯氰的生產(chǎn)以氰化鈉作為原料，

8、副產(chǎn)的氯化鈉中會殘留部分氰。由于氰是一種劇毒物質(zhì)，必須將副產(chǎn)工業(yè)鹽中的氰去除后才可作為原料循環(huán)使用。450流化20min時，工業(yè)鹽中氰質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10.7210-4下降到2.4110-4；溫度為600流化20min，工業(yè)鹽中的氰質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至610-8；700流化3min后，氰質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至910-9；750流化2.5min后，工業(yè)鹽中未檢測到氰。這說明在高溫下，氰在短時間內(nèi)即可被有效去除。質(zhì)量分?jǐn)?shù)從22.1010-4降至15.6010-4，總銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)從37.67010-3下降至35.2410-4；600流化20min時，無機(jī)銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至11.2010-4，總銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至16.1010-4；7

9、80流化3min，無機(jī)銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至6.310-7，總銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.5910-6。2.5 煙氣含氧量對工業(yè)鹽處理的影響為了進(jìn)一步優(yōu)化工業(yè)廢鹽流化處理的工藝條件，實驗對煙氣中含氧量的影響做了考察。選擇750和780兩種溫度下，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、8%、10%，操作時間為5min，工業(yè)鹽中的toc、無機(jī)銨和總銨含量均隨著氧含量的增加而降低，說明煙氣中氧含量的增加有利于工業(yè)鹽的精制。由于原料氰化鈉水解產(chǎn)生銨，這些銨以無機(jī)銨和有機(jī)銨的形式殘留在副產(chǎn)的氯化鈉中。將氯化鈉在高溫下流化可去除其中的銨。450流化20min時，無機(jī)銨位環(huán)境的骨架硅部位可能更易引發(fā)酸溶，這可以解釋為什么酸處理具有一定的脫硅選擇性?？偟膩碚f，草酸溶液處理是一種值得研究和利用的sapo-34分子篩后處理改性方法和mto催化劑制備手段。但是草酸水溶液對sapo-34分子篩骨架的al、p和si都有較強(qiáng)的溶解能力，容易導(dǎo)致分子篩骨架的刻蝕鏤空，從而在晶體中產(chǎn)生大孔，不利于產(chǎn)生介孔。草酸溶液處理的最大問題是分子篩改性損失較大。這些問題都有待進(jìn)一步研究解決。3 結(jié)論本文采用自制的流化床裝置對氰乙酸和三聚氯氰生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的含氰工業(yè)廢鹽進(jìn)行精制，考察了溫度、停留時間以及煙氣含氧量對工業(yè)鹽精制效果的影響。發(fā)現(xiàn)煙氣溫度升高和含氧量的增加均有利于