微觀組織對黃銅局部腐蝕敏感性的影響

1、8/8/20211 微觀組織對黃銅局部微觀組織對黃銅局部 腐蝕敏感性的影響腐蝕敏感性的影響 趙月紅 林樂耘 北京有色金屬研究總院 100088 北京 8/8/20212 摘 要 n相同的服役環(huán)境和時間下，黃銅HSn70-1發(fā)生不 同腐蝕。一種宏觀無明顯腐蝕，一種穿孔腐蝕。 研究表明，其主要原因在于兩者組織結構不同， 對局部腐蝕的敏感性不同。 n前者晶粒相對粗大且均勻；后者晶粒細小但夾大 晶粒在加工過程中變形不均勻，最終形成相 差懸殊的晶粒狀態(tài)，不可避免地存在殘余應力 n不同的微觀組織結構對氯的腐蝕敏感性不同，最 終表現(xiàn)不同的局部腐蝕現(xiàn)象。錫在晶界上富集， 一定程度抑制脫鋅，氯加速錫向晶界的擴散

2、。 8/8/20213 一、引 言 n銅合金在水環(huán)境中具有較強的耐蝕性和優(yōu)良 的抗污性能，海洋及工業(yè)水系統(tǒng)中應用廣泛 n銅合金在服役中常發(fā)生早期破損、泄漏和嚴 重腐蝕事故，如電廠冷凝器中錫黃銅管材， 除環(huán)境條件等因素外，材質(zhì)也是原因之一。 n綜合來看，冷凝器銅管的腐蝕主要表現(xiàn)為沿 晶腐蝕、脫鋅腐蝕、應力腐蝕和沖刷腐蝕。 1）應力腐蝕：銅管有應力，在氨的作用下發(fā) 生應力腐蝕。氨濃度的增加，溫度的升高均 會加劇腐蝕。氨腐蝕與應力腐蝕相互夾雜。 8/8/20214 2）脫鋅腐蝕：存在比基體電位正的殘余碳膜；氯 離子破壞銅管表面原有膜層；沉積物，造成氧濃差電 池發(fā)生腐蝕；微生物作用，使銅變成銅離子，進

3、而發(fā) 生腐蝕。脫鋅腐蝕最初多發(fā)生于晶界處，最終表現(xiàn)為 均勻脫鋅，栓狀脫鋅，沿晶腐蝕。栓狀脫鋅嚴重時即 為小孔腐蝕。 3）沖刷腐蝕：發(fā)生于流速大于2m/s的介質(zhì)。 本文所研究的管材由某廠家供應的相同牌 號的同批管材，在相同的時間內(nèi)用于相同的環(huán) 境，卻發(fā)生了不同程度的腐蝕。為了認識腐蝕 原因，對腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物進行觀察和分析， 并進一步深入到材料內(nèi)部，重點認識材料自身 組織結構對腐蝕過程的影響。 8/8/20215 二、實驗方法 n金相顯微鏡、掃描電鏡對腐蝕形貌進行微觀金相顯微鏡、掃描電鏡對腐蝕形貌進行微觀 觀察，電子探針觀察，電子探針 X射線能譜進行成分分析射線能譜進行成分分析 探討銅管腐蝕的

4、原因。探討銅管腐蝕的原因。 n從腐蝕銅管上取下小塊，噴碳，對腐蝕表面從腐蝕銅管上取下小塊，噴碳，對腐蝕表面 的掃描電鏡觀察；的掃描電鏡觀察； n打磨、拋光，浸蝕制成金相試樣，進行組織打磨、拋光，浸蝕制成金相試樣，進行組織 觀察；噴碳，掃描電鏡觀察。觀察；噴碳，掃描電鏡觀察。 8/8/20216 三、試驗結果 31 黃銅管的宏觀腐蝕形貌黃銅管的宏觀腐蝕形貌 圖1 銅管的內(nèi)壁宏觀腐蝕形貌及外壁表面 （上位為1#，下位為2#穿孔） 8/8/20217 3.2HSn70-1銅管的化學成分分析銅管的化學成分分析 n符合GB/T5232-2001 8/8/20218 3.3 未穿孔黃銅試樣微觀腐蝕形貌未穿

5、孔黃銅試樣微觀腐蝕形貌 1）厚而疏松膜層，富鋅（鋅 42.41%），銅鋅比高達7： 9.61，含有大量的S（4.14%）、 Cl（6.4%)、Si（4.28%）、Ca （6.98%）； 2）薄而裂開的膜，富鋅（銅鋅 比為7:3.5），含有雜質(zhì)。這兩 種膜上鐵含量也高（1.58- 1.98%）。 3）厚度居中產(chǎn)物膜，脫鋅層， 鋅含量很低，銅鋅比僅為7： 1.46，同時含有大量的Cl元素 （13.94%）。 1 2 3 2 膜層下基 體輕微的 晶間腐蝕 70X 450X 500X 圖圖2 1#未穿孔試樣腐蝕微觀形貌未穿孔試樣腐蝕微觀形貌 8/8/20219 1#未穿孔試樣未穿孔試樣 金相形貌金相形

6、貌: 晶粒 相對粗大，粒度 大 小 均 勻 ， 約 50um，并有大 量的退火孿晶， 輕 微 沿 晶 腐 蝕輕 微 沿 晶 腐 蝕 1#試樣表面膜層有些部位有缺陷或破損， 所 以只是有些部位也發(fā)生沿晶腐蝕，腐蝕深度 不到100um，只是4-5晶粒的晶界有腐蝕，尚未 延伸到基體內(nèi)部和晶粒內(nèi)部。 200X 8/8/202110 34 穿孔黃銅試樣的微觀腐蝕形貌 疏松腐蝕膜疏松腐蝕膜150X 淺蝕坑內(nèi)銅粒析出淺蝕坑內(nèi)銅粒析出1000X 平板膜下銅粒平板膜下銅粒500X多孔平板狀腐蝕膜多孔平板狀腐蝕膜150X 圖圖3 2#試試 樣表面腐樣表面腐 蝕形貌蝕形貌 表面腐蝕形貌 兩種：疏松腐 蝕膜層；有大

7、量孔洞平板膜。 腐蝕膜成分： 銅鋅比7:2.13 （點2-1，2- 2），輕微貧 鋅，有Cl（約 10%） 8/8/202111 圖5 2#穿孔試樣晶粒細小，有大量孿晶，腐蝕嚴重 a腐蝕從膜破損處或缺陷處開始，第二層晶粒優(yōu)先被 腐蝕，主要發(fā)生脫鋅和晶間腐蝕 200X； b腐蝕嚴重區(qū)，晶粒內(nèi)和孿晶對稱軸被腐蝕，留下紅 色的銅，脫鋅腐蝕和晶間腐蝕 200X； 8/8/202112 圖5 2#穿孔試樣截面形貌； c晶粒周圍包圍銅粒1000X； d 腐蝕嚴重區(qū)，明顯裂紋，方形銅晶粒350X； 8/8/202113 8/8/202114 位置銅鋅比錫含量氯含量測點位置備注 晶粒內(nèi)7:2.70.41.1%

8、0 0.08%點49符合GB 晶 界 腐蝕區(qū) 7:1.417:2.381.7 32%0.2 3.8%點1014 貧鋅 富錫 非腐蝕 區(qū) 7:2.641.5%0.22%點15符合GB 銅粒7:0.38.55.3%0.9 1.2 %點16，17富錫 腐蝕產(chǎn)物7:2.287:4.35 34.72.9%10.3 18.2%點18，19富錫 GB/T523 2-2001 7:2.987:2.64 0.71.1%雜質(zhì)總和少于0.3% 8/8/202115 再結晶組織對黃銅腐蝕行為影響再結晶組織對黃銅腐蝕行為影響 材料內(nèi)應力：金屬塑性變形時，外力所作功大部分轉(zhuǎn) 化熱能，但尚有小部分保留在金屬內(nèi)部。三類： 1

9、 宏觀內(nèi)應力宏觀內(nèi)應力：材料不均勻變形殘余應力。 2 微觀內(nèi)應力微觀內(nèi)應力：晶粒或亞晶粒變形不均勻 3 點陣畸變點陣畸變：位錯和空位，點陣畸變，在晶界、滑移面 等附近不多原子群范圍內(nèi)平衡 除了宏觀內(nèi)應力會很大程度地影響材料性能，在大小 晶粒共存時，微觀內(nèi)應力不平衡也影響材料性能 8/8/202116 圖圖5.32雙相材料中各類內(nèi)應力示意圖雙相材料中各類內(nèi)應力示意圖 0 rBBrAA VV rBBrAA VV VA和VB：A相和B相體積分數(shù)； rA 和 rB ：A相和B相的微觀 內(nèi)應力的平均值 8/8/202117 黃銅黃銅HSn70-1材料大小晶粒材料大小晶粒 共存的內(nèi)應力模型共存的內(nèi)應力模型

10、 如果小于1um晶粒并夾雜10um大晶粒的黃銅組織看 作雙相：大晶粒是A相，小晶粒是B相，根據(jù)上述內(nèi) 應力產(chǎn)生原因建立圖示模型計算大小兩種晶粒的微觀 應力的關系：假設 d D 小晶粒的直徑 大晶粒的圓周 M個 所有晶粒均為園球狀； 各處1um小晶粒微觀應力一樣 粒度為D（直徑）的大晶粒周圍 均圍繞直徑為d的小晶粒， 則在大晶粒中截面上周圍小晶粒 的數(shù)目M為： 8/8/202118 大晶粒的體積分數(shù) 22 2 33 3 dD D 8 d 4 3 d D 8 D 4 3 8 D 4 3 M 1 個小晶粒的體積大晶粒與周圍 個大晶粒的體積 d V d V為: 小晶粒的體積分數(shù)Vx為: 22 2 dD

11、 d 1 dx VV 根據(jù) 的微觀應力 rBBrAA VV得到 rXrD 2 2 D d rD 和 rX 分別是每個大晶粒和小晶粒的y方向 8/8/202119 大小晶粒間的微觀應力總值為 r = rDrX M = 2 33 Dd )Dd( rX 計算結果說明： u大小晶粒間的內(nèi)應力與晶粒的粒徑密切相關。 u晶粒越小，其與其他晶粒間的內(nèi)應力越大。 u對于上述4種再結晶組織來說： 大小晶粒夾雜的情況微觀應力最大， 其次是小晶粒聚集處， 晶粒越大，相對微觀應力最小。 因而腐蝕和裂紋就比較容易在大小晶粒間出現(xiàn)，其 次在小晶粒聚集處出現(xiàn)。 8/8/202120 四、結論 n在相同的服役環(huán)境和服役時間下

12、，腐蝕情況有如此差異的主在相同的服役環(huán)境和服役時間下，腐蝕情況有如此差異的主 要原因在于兩者的組織結構不同。無明顯宏觀腐蝕的試樣晶要原因在于兩者的組織結構不同。無明顯宏觀腐蝕的試樣晶 粒相對粗大但均勻；而發(fā)生穿孔的試樣，晶粒相對細小，并粒相對粗大但均勻；而發(fā)生穿孔的試樣，晶粒相對細小，并 有大小不一的情況。這主要是在加工過程中，變形不均勻，有大小不一的情況。這主要是在加工過程中，變形不均勻， 導致合金最終組織中有大量細小的再結晶組織，最終形成相導致合金最終組織中有大量細小的再結晶組織，最終形成相 差懸殊的晶粒狀態(tài)。差懸殊的晶粒狀態(tài)。 n大小晶粒間的內(nèi)應力與晶粒的粒徑密切相關。晶粒越小，其大小晶

13、粒間的內(nèi)應力與晶粒的粒徑密切相關。晶粒越小，其 與其他晶粒間的內(nèi)應力越大；大小晶粒夾雜的情況微觀應力與其他晶粒間的內(nèi)應力越大；大小晶粒夾雜的情況微觀應力 最大，其次是小晶粒聚集處，晶粒越大，相對微觀應力最小。最大，其次是小晶粒聚集處，晶粒越大，相對微觀應力最小。 因而腐蝕和裂紋就比較容易在大小晶粒間出現(xiàn)，其次在小晶因而腐蝕和裂紋就比較容易在大小晶粒間出現(xiàn)，其次在小晶 粒聚集處出現(xiàn)。大小晶粒間的內(nèi)應力最終導致小孔腐蝕。這粒聚集處出現(xiàn)。大小晶粒間的內(nèi)應力最終導致小孔腐蝕。這 樣的腐蝕情況充分體現(xiàn)微觀組織決定其局部腐蝕的敏感性。樣的腐蝕情況充分體現(xiàn)微觀組織決定其局部腐蝕的敏感性。 8/8/202121 n揭示動態(tài)再結晶組織中小晶?，F(xiàn)象對銅合金腐蝕行揭示動態(tài)再結晶組織中小晶?，F(xiàn)象對銅合金腐蝕行 為影響：動態(tài)再結晶過程的發(fā)生，以生成大量的微為影響：動態(tài)再結晶過程的發(fā)生，以生成大量的微 小晶粒為主要特征，晶粒細化，有利于合金機械性小晶粒為主要特征，晶粒細化，有利于合金機械性 能