【doc】應(yīng)用酸法提取廢膠片中銀的研究

1、應(yīng)用酸法提取廢膠片中銀的研究2o09年第9期/第30卷黃金gold應(yīng)用酸法提取廢膠片中銀的研究熊道陵,周漫(江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院)摘要:廢膠片中銀的回收方法有多種,常見有酸法,堿法,電解法,沉淀分解法等.試驗(yàn)研究了從膠片中提取銀的工藝,即用硝酸對(duì)廢膠片在一定條件下浸取,浸取液經(jīng)沉淀,水洗去雜,熔煉,鑄錠,得到銀錠.試驗(yàn)結(jié)果表明,在hn0體積分?jǐn)?shù)為10%(1.59omol/,l),浸取溫度為5oci=,浸取時(shí)間為9min,浸取次數(shù)為3次的條件下,浸取效果最好;浸取液中的銀采用碳酸鈉還原回收,粗銀粉配以熔劑高溫熔煉可得到純度達(dá)99.5%的銀.該工藝合理,還原速度快,反應(yīng)完全,原料成本低,

2、操作方便,適用于實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn).關(guān)鍵詞:銀回收;硝酸;廢膠片;提取中圖分類號(hào):x789文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:b文章編號(hào):loo11277(2o09j09一oo57一o40引言銀是貴金屬,具有不易氧化,導(dǎo)電性強(qiáng),延展性好等特性,主要用于照相,印刷,首飾,實(shí)驗(yàn)儀器,醫(yī)療器械等方面.隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,銀的消耗量不斷增大,銀的礦產(chǎn)資源日益減少,因此對(duì)廢膠片和廢定影液中銀的回收處理是極其重要的.據(jù)統(tǒng)計(jì),開采1t銀大約需要30萬(wàn)元費(fèi)用,而回收l(shuí)i銀僅需要1萬(wàn)元.因此,如何在有限資源上獲得最大的收益,是當(dāng)今各國(guó)研究的方向之一.目前,生產(chǎn)感光材料的銀消耗量大增.理化分析測(cè)試中心每年有大量的地質(zhì)化探樣品需要采用發(fā)射光

3、譜法測(cè)試,感光板用量較大,報(bào)廢的感光板數(shù)量相應(yīng)增加.如果報(bào)廢的感光板被丟棄,會(huì)造成資源浪費(fèi),因此人們?cè)絹?lái)越重視銀的二次資源回收利用.從廢棄的感光材料中回收銀包括兩個(gè)方面:一是從廢定影液中回收銀,相關(guān)的研究較多,方法也比較成熟;二是從使用后的廢膠片中回收銀,方法主要有焚燒法,電解法,還原法,氧化法和氯鹽法等多種.焚燒法即將廢感光膠片與燃油混合,在燃燒爐中充分燃燒,從灰分中回收銀.該方法優(yōu)點(diǎn)是處理量大,但大量有價(jià)值的片基材料被損壞.電解法的優(yōu)點(diǎn)是電解結(jié)束時(shí)把銀從陰極上剝離下來(lái)直接成為產(chǎn)品,或?qū)⑵湓偃廴阼T錠,其提取手續(xù)簡(jiǎn)單等,但經(jīng)電解后溶液中仍留有相當(dāng)數(shù)量的銀未完全回收,且易導(dǎo)致生成硫化銀沉淀.還有

4、一種方法是以fe一乙二胺四乙酸二鈉(edta)一nas0為浸取劑浸出廢膠片上的銀,用硼氫化鈉還原回收浸取液中的銀,回收率達(dá)到96%以上.這些方法有的需要特殊設(shè)備,有的工藝條件要求嚴(yán)格,而且在最終得到銀時(shí)要用硝酸溶解,手續(xù)繁瑣,回收率較低,甚至?xí)a(chǎn)生有毒氮氧化物氣體,不僅嚴(yán)重?fù)p傷人體健康,同時(shí)污染大氣環(huán)境.因此,研究一種既能回收廢膠片中的銀,又能回收片基材料,以及對(duì)環(huán)境友好的綜合方法十分必要.廢膠片上的銀是以單質(zhì)銀存在于乳劑層中,與明膠,交聯(lián)劑,含氯疏水聚合物,膠體硅等有機(jī)物固化在基片上.因此,要回收銀和聚酯片基,就要設(shè)法將銀從片基上浸出,又不破壞片基.筆者試驗(yàn)研究了利用硝酸溶液浸出膠片上的銀.

5、l試驗(yàn)部分1.1工藝流程1.1.1浸銀稱取6.o0g廢膠片.,將其剪碎,投入已配制的一定體積分?jǐn)?shù)的hn0溶液中,置水浴鍋上加熱至一定溫度,用電動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌反應(yīng)并保溫一段時(shí)間,然后用鑷子取出片基,以進(jìn)行二次浸取.對(duì)浸取溶液進(jìn)行過(guò)濾,水洗,得到濾液盛裝起來(lái)作為銀漿原料.將濾渣和浸取后得到的膠片放人烘箱進(jìn)行干燥并稱量計(jì)算每組試驗(yàn)的失質(zhì)量率.在不同試驗(yàn)條件下,確定浸出的最優(yōu)反應(yīng)條件.1.1.2銀鹽的沉淀與干燥用nacl溶液將試驗(yàn)得到的銀漿原料溶液分別制成agcl,再用naoh溶液中和至ph=3.44.0,再加入al(s0),作絮凝劑,靜止1oh左右.然后,將沉淀過(guò)濾,水洗,干燥得到粗銀鹽.收稿日期

6、:20o90628基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(508640o4);江西省教育廳科技資助項(xiàng)目(贛教高字200887號(hào))作者簡(jiǎn)介:熊道陵(1965一),男,江西吉安人,博士,教授,從事再生資源綜合利用及新能源開發(fā)與應(yīng)用;江西省贛州市,江西理工大學(xué)材料工程研究中心,34l0oo黃金1.1.3熔煉鑄錠將已烘干的銀鹽加入少量碳酸鈉和硼砂,移入石墨坩鍋中,在1oo01200下熔煉,待全部熔化后,棄去上懸浮的少量雜質(zhì),并倒人模具中鑄錠,冷卻后得到純度99%以上的銀.1.2佛爾哈德分析法將廢膠片機(jī)械粉碎成小塊基片,并混合均勻,以利于在溶液中攪拌脫銀.準(zhǔn)備稱取6.o000g碎廢膠片放入250ml三口瓶中

7、,加入40.0ml體積分?jǐn)?shù)為7.0%8.0%的稀硝酸溶液,在80下攪拌l0min,使廢膠片上的銀完全溶解,過(guò)濾,并用蒸餾水淋洗3次,洗液并入濾液中,移人250ml三口瓶中,以鐵銨礬為指示劑,用0.o50mol/,lnhscn標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,直至溶液由淡黃色至橙紅色為終點(diǎn).記錄消耗nhscn標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,計(jì)算膠片上ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù).(ag)/%=cr/m(1)式中:c為nhscn標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/l);為nhscn標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積(l);為ag的摩爾質(zhì)量(108g/mo1);m為滴定分析時(shí)稱取膠片的質(zhì)量(g).2結(jié)果與討論2.1浸銀試驗(yàn)2.1.1hno濃度對(duì)失質(zhì)量率的影響稱取6.0og廢膠

8、片.分別量取lo0ml不同濃度(o.636,o.948,1.272,1.590m0l/l)的硝酸溶液.將廢膠片倒入該溶液后再將其放人50的水浴鍋中加熱9min,進(jìn)行攪拌浸出.試驗(yàn)結(jié)果見圖1.由圖1可知,失質(zhì)量率隨硝酸濃度的增加而增加,并在硝酸體積分?jǐn)?shù)為1o%(即1.590m0l/l)左右趨于平緩.因此,試驗(yàn)選取硝酸體積分?jǐn)?shù)為l0%(即1.590mol/l).c,(mo1.)圖1hn0,濃度對(duì)廢膠片失質(zhì)量率的影響2.1.2浸取溫度對(duì)失質(zhì)量率的影響稱取6.00g廢膠片.量取100mll0%(即1.590mol/l)的硝酸溶液.將廢膠片倒入該溶液后再將其放入不同溫度(40,50,60,70)的水浴鍋

9、中加熱9min,進(jìn)行攪拌浸出.試驗(yàn)結(jié)果見圖2.由圖2可知,失質(zhì)量率隨浸取溫度的增加而增加,并在50左右趨于平緩.因此,試驗(yàn)選取浸取溫度為50ci=.圖2浸取溫度與失質(zhì)量率的關(guān)系2.1.3浸取時(shí)間對(duì)失質(zhì)量率的影響稱取6.0og廢膠片.量取100ml10%(即1.59omol/l)的硝酸溶液.將廢膠片倒入該溶液后再將其放入5o的水浴鍋中加熱不同時(shí)間(3,6,9,12min),并進(jìn)行攪拌浸出.試驗(yàn)結(jié)果見圖3.由圖3可知,失質(zhì)量率隨浸取時(shí)間的增加而增加,并在9min左右趨于平緩.因此,試驗(yàn)選取浸取時(shí)間為9min.,褂一蜒浸取時(shí)閫/mjn圖3浸取時(shí)間與失質(zhì)量率的關(guān)系2.1.4浸取次數(shù)對(duì)失質(zhì)量率的影響稱取

10、6.00g廢膠片.量取1oomll0%(即1.59omol/,l)的硝酸溶液.將廢膠片倒人該溶液后再將其放人50的水浴鍋中加熱9min,并進(jìn)行攪拌浸出;分離出浸出液后,再加入100mllo%的硝酸溶液,進(jìn)行浸出;依此方法再重復(fù)浸出2次.試驗(yàn)結(jié)果見圖4.由圖4可知,失質(zhì)量率開始隨浸取次數(shù)的增加而增加,并在3次左右趨于平緩.因此,試驗(yàn)選取浸取次數(shù)為3次.綜合試驗(yàn)結(jié)果,確定提取廢膠片中銀的最優(yōu)條件為:hno3體積分?jǐn)?shù)為10%(即1.590mol/l),浸取溫度為50,浸取時(shí)間為9min,浸取次數(shù)為3次.2.2擴(kuò)大試驗(yàn)在最優(yōu)浸取條件下,于反應(yīng)釜中加入2.0o0l10%hn03,開動(dòng)攪拌機(jī)(200r/m

11、in),加入2o0.0g靜蟶2009年第9期/第30卷廢膠片;待膠片加完后,將反應(yīng)釜放人恒溫水浴鍋中加熱至5o,維持此溫度浸出9min;反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)物放人貯槽中冷卻;冷卻后,用抽濾機(jī)過(guò)濾;濾液放入塑料槽中,待回收銀.濾渣用水洗滌后,洗滌水放人塑料槽中待一起回收.經(jīng)酸法處理前后的廢膠片見圖5,圖6.浸取次數(shù)圖4浸取次數(shù)與失質(zhì)量率的關(guān)系圖5原料廢膠片圖6經(jīng)酸法處理后的廢膠片2.3沉淀反應(yīng)ph值選擇在濾液中加入nacl使濾液中的銀離子沉淀,加入al(so)作絮凝劑,并加入naoh調(diào)節(jié)ph=3.44.o(此條件下沉淀效果最好),靜止10h左右,然后將沉淀過(guò)濾,水洗,干燥.2.4還原熔煉試驗(yàn)將已烘

12、干的濾渣agcl加人少量碳酸鈉和硼砂,移人石墨坩鍋中,在10o01200cc下熔煉,待全部熔化后,棄去上懸浮的少量雜質(zhì),冷卻.熔融后,液體呈褐色,見圖7;凝固后,銀錠被褐色雜質(zhì)包裹,見圖8.ir冀i_一圖7熔融后的溶液圖8被雜質(zhì)包裹的銀錠用一個(gè)1ooml燒杯裝入30ml左右的蒸餾水,將其煮沸時(shí)加入熔煉試驗(yàn)所獲得的銀錠,水煮除雜1020min,至銀錠表面的褐色雜質(zhì)溶解后,即為純銀錠,見圖9.純銀錠表面光滑,銀白色.圖9產(chǎn)品純銀錠由于試驗(yàn)條件的限制,筆者對(duì)銀漿原料溶液進(jìn)行42o8642o44433333,靜螟水黃金集中處理,試驗(yàn)浸出650.0g廢膠片(其銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8992%)時(shí),回收銀的總

13、質(zhì)量為5.4247g,可計(jì)算得到回收率為92.84%.3機(jī)理分析3.1廢膠片中銀的存在形式照相底片的感光材料上有一層含agbr膠體粒子的明膠.照相感光過(guò)程中,在光的作用下,agbr分解成銀核.化學(xué)反應(yīng)式為:agbrag+br.顯影時(shí),感光材料經(jīng)過(guò)顯影液作用,含有銀核的a邸r粒子被還原為金屬銀,成為黑色成像.3.2沉淀劑的選定在l825cc下,ag與cl一,br一,i一,s,s0一,cr0一等離子反應(yīng)生成難溶電解質(zhì).要使廢液中ag易于沉淀,且沉淀完全,沉淀劑的選擇必須考慮3方面因素:根據(jù)難溶物質(zhì)的溶度積原理,選擇的沉淀劑應(yīng)使沉淀物的溶解度盡可能小;選擇的沉淀劑應(yīng)盡量具有強(qiáng)選擇性與鯫結(jié)合形成沉淀,

14、減少雜質(zhì)沉淀,減化試驗(yàn)程序;選擇的沉淀劑應(yīng)價(jià)廉,安全,方便獲取j.綜合各種因素,選用hcl或nacl作為ag沉淀劑,故首選nacl用來(lái)沉淀ag.3.3ph值的選定一般來(lái)說(shuō),分散在溶液中的金屬氫氧化物以及除水合金屬離子以外的無(wú)機(jī)膠體狀微粒,均帶負(fù)電荷.明膠是蛋白質(zhì)兩性物質(zhì),溶解于水也溶解于酸或堿溶液,其等點(diǎn)電位是ph=4.7.因此,首先將廢膠片放于加熱的hno溶液中,明膠膜即會(huì)溶解,銀被分散于酸性明膠溶液內(nèi).溶液中加入氫氧化鈉,調(diào)節(jié)ph=4,這樣明膠即帶正電.然后,再加入硫酸鋁或氯化鋁等作絮凝劑,其鋁離子便與帶負(fù)電荷的微粒發(fā)生電性作用,使微粒銀凝聚成大顆粒而沉淀.3.4單質(zhì)銀的制備基本原理:2a

15、gcl+na2c03=ag2co3+2nacl;ag2co3ag2o+c02t;ag202ag+l/202t.工藝方法:將烘干的氯化銀轉(zhuǎn)放至瓷坩堝或石墨坩堝中,將適量的碳酸鈉和硼砂混合后放到坩堝中,在1100下熔煉,稍冷,加入沸騰的蒸餾水漂洗幾次,洗去氯化鈉等鹽類,干燥后即得到銀錠.4結(jié)論筆者對(duì)廢膠片的回收利用進(jìn)行了詳細(xì)試驗(yàn),所得結(jié)論如下:(1)酸法從廢膠片中回收銀的最佳浸取條件是:hn0體積分?jǐn)?shù)為10%(即1.590m0l/l),浸取溫度為50,浸取時(shí)問(wèn)為9min,浸取次數(shù)為3次.(2)浸出液中銀的沉淀劑為nacl,具有操作簡(jiǎn)單,沉淀分離完全.(3)氯化銀高溫還原銀熔煉鑄錠時(shí),采用碳酸鈉作為

16、還原劑,硼砂為助熔劑,銀的熔煉純度高,雜質(zhì)離子去除完全.本文所提出的工藝流程,反應(yīng)速度快,反應(yīng)完全,操作方便,適用于實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn).參考文獻(xiàn)1張科靜.國(guó)外電子廢棄物再生資源化運(yùn)作體系及對(duì)我國(guó)的啟示j.中國(guó)人口?資源與環(huán)境,2009,19(2):l09一l15.2孫戩.金銀冶金m.北京:冶金工業(yè)出版社,1998:435437.3魏劍英,韓周祥,趙瑪,等.從廢感光膠片中回收銀j.化工環(huán)保,2oo6,26(2):133135.4北京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)m.北京:高等教育出版社,l991:237.5藍(lán)元禎,梁柏林.從含銀廢料中回收銀的工藝與前景j.廣州梧州師范高?？茖W(xué)校,2002,1

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18、hereareavariety0fmeth0dsf0rsilverrec0veryflr0mwastephot0sensitive6lm.suchasacidmeth0d.alkaiimeth0d,electr0lysis,sedimentationdec0mp0siti0nandso0n.anewmethod0fsiivernitratepreparati0nflr0mwastephotosensitivematerialshasbeenstudied.fir_st,theextiactionsoluti0nofnitricacidf0rphotosensitivematerialsisprecipitatedandwashed.andthentheso1utionisr0astedandcastint0sliverbulli0n.theexperimenti.esultsshowthatthebestextractingeflfectscanbeachievedwhenthec0ncentrati0n0fhno1is1.590mol/l,thetemperaturleis50,theextractingtimeis9minandtheoperatingtimesare3.thesilverinextractings0lutioncanbe