以油化學(xué)基表面活性劑配制新型洗滌劑

1、以油化學(xué)基表面活性劑配制新型洗滌劑脂肪酸甲酯磷酸鹽脂肪醇硫酸鹽烷基苯磺酸甲酯磺酸鹽脂肪醇醍水溶助劑-異丙基苯；二甲苯懸浮助劑-沸石；磷酸鹽甲基葡萄酰胺烷基醇酰胺織物柔軟劑-雙十八烷基二甲基氯化胺；咪 咪噪咻； 酰氨基胺。烷基醍硫酸鈉% -磺化脂肪酸甲酯表面活性劑，洗滌劑，再生資源，配制【內(nèi)容】今天提高洗滌劑產(chǎn)品的效力、安全性、環(huán)境相容性、產(chǎn) 品組份的生物降解性以及減少包裝已經(jīng)成為洗滌工業(yè)的發(fā)展方向。用 較 少包 裝 材料包裝 的 濃 縮產(chǎn) 品 可 以保 護 資源 、節(jié) 約 倉 儲場 地和 降 低運輸成本。由于濃縮產(chǎn) 品的每次用量減少,因此必須增加表面活性劑的含 量,且所用的表面活性劑的洗滌性能

2、更好。 在 較少體積中包 裝較多的效能面臨巨大的挑戰(zhàn),同時也是洗滌劑工業(yè)革新的領(lǐng) 域。 洗滌 劑工業(yè)必須完善其產(chǎn) 品與生態(tài)環(huán)境的相容性,同時保證 良好的性 能。所使用的表面活性劑必須使產(chǎn)品具有良好的洗滌能力和生物降解 性 。效 能 優(yōu) 良 的 表 面 活 性 劑 將 繼 續(xù) 使 用 。新 型 表 面 活 性 劑 將 賦 予 更多的功能。 除了強調(diào)濃縮粉狀洗滌劑的重要性外,濃縮液體餐具 洗滌劑 也 是一個發(fā) 展 方 向 。另 外 一個方 向 是 降低 餐具洗 滌劑 的皮 膚 刺激性和改善配方的基色。為了滿足現(xiàn)在和將來的市場需求,需要更多性能和環(huán)境相容性的表面活性劑/表面活性劑系。從可再生資源中獲

3、得的表面活性劑在將來的洗滌劑中將會逐漸增多。此外，從生態(tài)方面考慮如對c。2平衡無負面影響和各種條 件下均有良好的生物降解性能,以天然原料為基礎(chǔ)的表面活性劑有助于得到更好洗滌性能。0 引言當(dāng)今,提高產(chǎn) 品洗滌效力、 安全性,改善環(huán)境相容性,組 份的生 物 降解性 和 減 少包裝 已 經(jīng) 成 為 洗滌 工業(yè) 的 發(fā) 展 潮流 。用 較少 材料 包 裝的濃縮產(chǎn) 品可保護資源 ,如節(jié)省倉儲空間和運輸成本。 由于濃縮 產(chǎn) 品每次用量減少,故表面活性劑的含 量需增加或使用更有效的表 面活性劑體系。洗滌劑各組份具有良好協(xié)同作用是所有配方的目。除 了 強 調(diào) 粉 狀 濃 縮 洗 滌 劑 的 重 要 性 外 濃

4、 縮 液 體 餐 具 洗 滌 劑 也 是個發(fā) 展 方 向 。另 外 一個 方 向 是 降低 液體 餐具洗滌劑 對皮膚刺 激 性 和 改善配方基色。為了滿足現(xiàn)在和將來的市場,需要效力更強勁和具有良好環(huán)境 相容性的表面活性劑。 這就提出了從可再 生,以油化學(xué)基為基礎(chǔ)的 表面活性劑發(fā)展洗滌劑工業(yè)的問題 。在本篇中,將詳細描述用天然 表面活性劑配制而成的新型洗滌劑的各種配方。1 衣用洗滌劑在衣用洗滌劑 中, 最大的 變化是濃縮粉 的 引 入, 早在 1987 年, 日 本kao公司的att ac k濃縮粉就面世了。1989 年 濃 縮 粉 進 入 歐 洲 , 隨 后 進 入 美 國 。 如 今 , 濃

5、 縮 粉 擴 展 到 其 它地區(qū)并贏得越來越 多的市場。 在歐洲以外的其它地區(qū),具有漂白 性能的洗衣粉 已擴 展到北美、日本和其它地區(qū),這些價格 較高的洗 衣粉顯示出卓著的去污能力和漂白能力。在 歐 洲 、北 美 和 日 本 , 顏色 安全 的 洗滌劑 已 用 于洗 滌彩 色 衣物 , 它具有高的顏色保真度,能防止裉 色和染料遷移。 多酶技術(shù)引入,如 添加 纖 維酶 、脂 肪酶 , 增 強 了 洗滌劑 對特殊 污漬 的去 污 能 力 , 改 善 了棉纖維的外觀。重垢 型和精 細 或特 殊織 物 的 液 體洗 滌劑 已 經(jīng)面 世 。在 濃 縮粉 發(fā) 展很好的地方,液體洗滌劑的市場份額沒有增加,只

6、有特殊液體洗 滌劑不受濃縮粉市場的影響?？傆^亞太地區(qū),在許多國家,如中國、 菲律賓、 印度、 泰國、 越 南,衣物主要靠手洗,使用傳統(tǒng)低密度洗衣粉、 液體 洗滌劑、 洗衣皂或洗衣膏擁有洗衣機的家庭較多的亞太國家和地區(qū)，如澳大利亞、日本、 南朝鮮、新加坡、臺灣、香港，主要使用傳統(tǒng)的高密度洗衣粉和液體洗滌劑。在日本、香港、臺灣，主要靠洗衣機洗衣物，洗滌劑朝濃縮型發(fā) 展。2 用作衣用洗滌劑的表面活性劑縱觀洗滌劑中所用的表面活性劑，烷基苯磺酸仍然是主要原料。在發(fā)展中地區(qū)，出于環(huán)境和法規(guī)方面的考慮，趨向于從支鏈a bs轉(zhuǎn)向于直鏈的l a s在粉狀洗滌劑中替代l a s的表面活性劑如烯姓磺酸鹽、脂肪酸甲酯

7、磺酸鹽，尤其是脂肪醇硫酸鹽的用量逐漸增加除了石油化學(xué)基表面活性劑外，源于天然的表面活性劑可以得 到且市場份額持續(xù)增加。fas圖l制造表面活性劑的原料在日本，已經(jīng)考慮使用l a s或烯姓磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽將與其它一起使用。甲酯磺酸鹽可單獨使用或復(fù)配使用。在歐洲，低磷或無磷粉占主導(dǎo)地位。配方中脂肪醇硫酸鹽與la s復(fù)配或單獨作為陰離子使用已經(jīng)很普遍在美國，洗滌劑中l(wèi) a s仍是主要的陰離子表面活性劑中。但 是，脂肪醇硫酸鹽已經(jīng)同l a s配合使用。增加非離子如脂肪醇醴的用量也是一個發(fā)展趨勢,特別是在濃縮洗滌劑中。3 粉狀洗滌劑粉狀洗滌劑的組份應(yīng)根據(jù)不同國家的洗衣習(xí)慣和條件而作相 應(yīng)的調(diào)整。但是l

8、 a s始終是作為粉狀洗滌劑中最重要的表面活性 劑被大量使用。然而以可再生的天然原料如椰子油、棕櫚仁油、棕 櫚油的脂肪醇硫酸鹽 變得越來越 重要,尤其在濃縮產(chǎn) 品中的應(yīng)用。因此，在濃縮產(chǎn)品占主導(dǎo)地位的歐洲，一個重要的轉(zhuǎn)變是從l a s 到fas的轉(zhuǎn)變。由于高密度濃縮粉每次用量較少，這要求配方表面活性劑的含量增加。 相應(yīng)地,為使產(chǎn) 品具有良好的流動性和非粘 滯性而加入 的填料和助劑的剩余空間減少。 由于這個原因,上述功 能得靠其它成份如改進了載水能力的非吸濕性晶狀陰離子來發(fā)揮。 輔助工藝處理和具有良好吸附能力的填料組份如沸石的應(yīng)用今天已很普遍了。由于f a s的良好吸潮性，可以抵消傳統(tǒng)的l a

9、s導(dǎo) 致粉發(fā)粘、結(jié)塊、吸濕的趨勢，液體原料如非離子las與磷酸鹽 的協(xié)同效應(yīng)比與沸石好。在含有l(wèi)as的無磷粉狀洗滌劑中，為了 達到同含磷粉狀洗滌劑相同的效果,表面活性劑的用量必須增加, 所以f a s在輔助系統(tǒng)中的抗干攏能力強。f a s在含有沸石的粉 狀洗滌劑中顯示出良好的性能，在含磷粉中表現(xiàn)出與l a s相同的 性能。當(dāng)膏狀的f a s ,如c 12/18的f a s加入到料漿中然后與其它 洗滌劑組份一起噴干粉 ,可得到結(jié)塊、 吸濕均較少的低密度粉。 在 附聚成型中加入非離子,這種粉可被理想地附聚成高密度粉 。在無噴塔的情況下，為純粹的混和而需要的顆粒f a s已經(jīng)生 產(chǎn)出來。甲酯磺酸鹽，

10、即油化學(xué)基表面活性劑在粉狀洗滌劑中的應(yīng)用已 在日本開始實現(xiàn)。這些組份是從天然油脂提取的脂肪酸經(jīng)磺化而 合成的。甲酯磺酸鹽，相對于las來說具有更好的抗硬水能力以 及更快的生物降解性。在粉狀洗滌劑中，以c 16/18脂肪酸為基礎(chǔ) 的m e s可用作陰離子表面活性劑，且可作為l a s的輔助表面活性劑。為防止甲 酯磺酸鹽在與堿性填料噴粉過程中水解生成甲醇和二鈉鹽，采取特 別的工藝和措施是很有必要的。圖2 fas洗滌劑與as洗滌劑的對照檢測條件,洗衣機活液油脂/染性度.。旦“ law表面活性劑 久”五船或i .0鼾1沸石-內(nèi) 沸石-a碳酸鈉硅酸鈉硅酸鈉溫度，25 1：水的硬度 依即由式。l4s -

11、口州j烷基差硬酸鹽 fa3*酬方叫7a硫酸晶 faeo*-7eo4 液體洗滌劑液體洗滌劑一般分為均相型和結(jié)構(gòu)型。均相液體洗滌劑主要含 有表面活性劑。在較高濃度的表面活性劑、水溶助劑如異丙基苯、二甲苯等條件下形成一個連續(xù)的相。按此方法可配制活性物高達 40%50%且有良好粘流性的液體洗滌劑。結(jié)構(gòu)型液洗代表另一級液 體洗滌劑,通常為重垢型,除了活性物外,還有懸浮的助劑如沸石或 磷酸鹽 起 協(xié) 同 作 用 。由 于含 有助 劑 , 活 性 物 的 濃度 比均 相 型低 得多 , 但須使其 效果與 均 相 相 當(dāng) 。因 此 要獲得具 有 穩(wěn)定 流 動 性 的結(jié) 構(gòu)型 液 洗的配方工藝技術(shù)比均相型困難得

12、多。不 同 地 區(qū) 的 洗 衣方 式 、法 規(guī) 以 及原 材料 的 供 應(yīng) 情況 不 同 , 液體 洗 滌劑所選擇表面活性劑的種類也不相同。l a s為廣泛使用的表面 活性劑。在西歐及美國，現(xiàn)普遍使用如f as , f e s , f aeo,n -甲 基葡萄酰胺及a p g等與環(huán)境相容性好的表面活性劑。在西歐的高 濃縮液洗中，其它陰離子如f a s正在逐步取代l a s。但是，在l a s作為一種典型陰離子表面活性劑用于高濃縮的液洗的美國，具 它表面活性劑今天變得很普遍，如f a s陰離子復(fù)配的液洗已被p & g公司于1995年生產(chǎn)面世。5 洗衣皂及洗衣膏盡管洗衣粉及洗衣劑的用量在逐漸增加,

13、但是,在亞洲洗衣皂 或膏仍很普遍。洗衣皂這里指非皂型,基于以烷基苯磺酸鈉、助劑、 填料、磨料和滿足消費者和市場需要的其它小組份的合成洗滌劑。 洗衣膏的成份同洗衣皂的成份類似,只是含 有較高的水份。洗衣皂和洗衣膏的組成成份合成皂峪洗衣富峪表面活性劑口1 q -351 5 70助劑及1 0 -351。75抗再沉淀劑力q -0 .50-03熒光增白劑q -1 c0 - 0 .2填充劑y20 -6。5-20色料和香精0 -0 .21 - 2水份3 -1525 - 50其它組份外0 -0-15注：1） a b s （主要成份），f a s , fes2）通常stpp,碳酸鈉3）碳酸鈣，粘土，淀粉，滑石，

14、米粉，硫酸鈉4）柔軟劑，漂白齊l抗菌劑等在洗衣皂和膏領(lǐng)域中，傾向于直鏈代替支鏈的las?？偟膩碇v，支鏈ab s在去污洗滌中顯示出比直鏈l a s顯示出更好的泡 沫性能。此外，支鏈a b s做成的洗衣皂硬得更快，老化適宜且抗潮性較好。為了克服皂基l a s洗衣皂塊較軟的毛病，可加入硬化組 份如沸石、氧化鈣、硫酸鎂以及磷酸鹽。除了 abs和las以外，其它陰離子如fas也引入。如在 菲律賓，f a s部分和全部代替l a s所型成的皂塊其泡沫性能和溶解性是不一樣的。因止匕，為了達到與l a s皂塊相同的物理化學(xué)性能，采取相關(guān)工藝措施并加入其它組份如沸石和其它表面活性劑如烷基醇酰胺是有必要的。6 織

15、物柔軟劑由于環(huán)保方面的考慮及壓力，織物柔軟劑得到了較大的發(fā)展。 過去，所有的織物柔軟劑都采用雙十八烷基二甲基氯化俊，少量采 用其它物質(zhì)，如咪陛咻，酰氨基胺結(jié)構(gòu)。柔軟劑市場中，產(chǎn)品的活性物通常為3%6%,而現(xiàn)在正在轉(zhuǎn)向于濃縮型，其活性物可達20%。這已在西歐部分地區(qū)、美國以及一些 亞洲國家如日本得已實現(xiàn)。總的來講，具有生物降解性能的柔軟劑原材料穩(wěn)定增長，所有的柔軟劑原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)都相似。兩條c 16/18的烷基鏈的組合通過陽離子氮對織物直接傳輸柔軟效果。匕一*h5)2x-dsd m acxcic h oh ochjso4fi iircoc 2 hdn*c2r與雙十八烷基二甲基氯化俊相對照，具有良

16、好生物降解性原料 在烷基鏈與陽離子基團之間至少含有一個酯基，最好為酯胺基團和 酯基。酯基團易被微生物分解導(dǎo)致快速降解。生物降解性良好的酯 基提供了同雙十八烷基二甲基氯化俊相同的柔軟性能。el心網(wǎng)加比 11k 0 as 6e 40 7n fi itts 20 如加制 loft% apgft+a m ao (00圖4 織物柔軟劑活性物的柔軟和潤濕效果試驗條件： 柔軟效果 織物棉 濃度0.1 g l a s與水的比例1 ： 10溫度25 c水硬度285 p pmc a co3潤濕效果： 織物棉條 溫度25c 2m in后高度 水硬度0ppm此外，酯錢是濃縮產(chǎn)品的理想原材料。在歐洲,1995年酯錢占織

17、物柔軟劑市場87%的份額。利用酯錢可配制活性物達27%的低粘度 分散體系，產(chǎn)品的濃度依賴于結(jié)構(gòu)，如脂肪酸的類型和單酯、雙酯、多 酯 的 比 例 。通 常 , 這種 濃縮 型產(chǎn) 品 無須 添加助 溶劑 和分散 劑 就可很容易配制。7手用液體 餐洗手用液體餐洗是一種高泡（易破壞）的水溶液,含 有陰離子、 非 離子和兩 性 表面 活性 劑 。為 了 降低高活性體 系 的 粘度 , 防止 分沉 , 提高抗凍能力,需加入 水溶和增溶劑。在過去的幾年間,歐洲的液體餐洗濃度越來越高,這種趨勢在 美國和一些亞洲國家也可見到。餐洗中的另一新的市場份額是與皮膚相容性好的液體餐。與傳統(tǒng)配方相比,皮膚相容性優(yōu)良的餐洗

18、已經(jīng)進入 市場,這部分市場分額小，需進一步發(fā)展。這種新產(chǎn)品有pa 1 m o i v c（全 球），p r i 1 ba 1 s am （歐洲），i v o r y （美國），mo r e 和na t e r a （日本）。增加（餐洗）活性物的含量,改善其溫和性及與環(huán)境相容性的呼 聲為研究不同表面活性劑的復(fù)配及使用新原料提供了原動力。在這類產(chǎn)品中使用最多的表面活性劑仍然是烷基苯磺酸鹽。通常用其鈉鹽,烷基苯磺酸鹽的優(yōu)點是其濃縮產(chǎn) 品易得到,在制造中容易中和。缺點是含有l(wèi)as的液體產(chǎn)品在較高濃度活性物中趨 向于粘度升高,且經(jīng)常使用會使手變粗 糙。 基于這個原因,烷基苯磺酸鹽正在部分或全部被溫和表面

19、活性劑代替。例如:烷基醚硫酸鈉或銨鹽有良好的去污能力兼有高溶解度和 低濁點（疑為傾點 編者 ）, 相應(yīng)的脂肪醇硫酸鹽的 溶解度較低 , 但少量用于醴硫酸鹽體系中可增加去污能力。在西歐，可明顯看到l a s逐步被烷基磺酸鹽甚至脂肪醇硫酸鹽和脂肪醇醴硫酸鹽代 替。在某些亞洲國家、日本，l a s已失去它的主導(dǎo)地位，轉(zhuǎn)向使用 f e s或部分使用烯姓磺酸鹽。此外，在美國和日本，洗滌劑工業(yè)中被用作表面活性劑的a - 磺化脂肪酸甲酯的商業(yè)化產(chǎn)品數(shù)量已經(jīng)增加。這些產(chǎn)品可全部或 部分代替las。尤其是c 12/18的脂肪酸甲酯磺酸鹽，由于其良 好的泡沫性、洗滌能力以及高的抗鈣、鎂離子性能而在餐洗中必不 可少

20、。la5 如 60 ao 1口口 2c 的 0 10o , | 水原置！圖5 表面活性劑二元體系的協(xié)同效應(yīng)試驗條件： 污漬牛油 濃度0.1 g/1 溫度50 c水硬度285p p m c a c o 3la s=c 13/18烷基苯磺酸鹽 f e s=c 12/14 aeo-2硫酸鹽a p g=c 12/14烷基多音餐洗中用的非離子是脂肪酸單或二乙醇酰胺，烷基乙氧基化物和碳水化合物基的a p g ,脂肪酸葡萄糖胺，脂肪酸烷基醇酰胺通常被用作餐洗中的泡沫穩(wěn)定劑。依據(jù)其它表面活性劑含量和性質(zhì), 其用量在1%5%范圍內(nèi)變化。含810個e o烷基乙氧基化合物常用作改進乳化能力及在濃度活性物條件下配制色

21、澤較淺或無色的 產(chǎn)品。考慮到皮膚護理，非離子比陰離子的用量大，以得到溫和型配方。水碰度118 y| 水磅度 54ppmc圖6 由l a s、f e s和a p g組成的三元表面活性劑的洗滌性能試驗條件： 污漬牛油濃度0.15 g/las 溫度50 cl as = c 11/13 烷基苯磺酸鹽 f e s=cl2/14aeo-2 硫酸鹽 apg=cl2/14烷基多甘水硬度 2g5ppmc 118y | 小硬度 54tpmcnco圖7 由f a s、f e s和a p g組成的三元表面活性劑的洗 滌性能試驗條件： 污漬牛油濃度0.15 g/las 溫度50cfes = c11/14aeo-2 硫酸

22、鹽 f a 5=。12/14?人硫酸鹽人g=cl2/14 烷 基多甘當(dāng)然，兩性表面活性劑如烷基甜菜堿，椰油酰胺丙基甜菜堿由于其對陰離子的泡沫性和溫和性的正面影響而用于餐洗中。在西 歐，餐具洗滌劑中l(wèi)as被f e s或烷基磺酸鹽代替，且非常盛行 用甜菜堿特別是椰油酰胺丙基甜菜堿（c a p b ）作輔助表面活性20las140%140%140 ho%u0)b120,fa60%如d”40%8%30%apg,20、10m20、m%paa 2”一w%j0泡沫破要可見惱消圖 8 用 las，fes,faa,apg 配制的餐洗的洗滌性能試驗條件.污漬牛油濃度o.l5g/la9溫度50 1c水硬度285pp

23、 cncac o3fes =。3八jroz硫酸鹽 fas -* fa硫酸鹽 raa -椰油二乙酹觥胺 apg -。一一烷基多甘20圖9由fes .fas、甜菜堿和apg組成的餐具洗滌劑的洗滌性能試驗條件.污漬牛油濃度0.15g/ las溫度5013 水硬度285ppm cac ojfes a?ar62硫酸鹽fas cu/i4 fa硫酸鹽 甜菜堿-椰油觥胺丙基甜菜堿 apg 。2烷基多甘15fes 1j(i % lid % 110% 110% 11。% 105 %fas 90 % 70 %?0 % 70 %6 % 45，apg20 %10 % 20 % 4d %10% 10*可見油滿25泡沫消失

24、完的拄改彼20ffs 2iw% 170% 170 % iso% 20 %faeo 50% 5。%50% 50 %-apg-30 % 3。%-甜菜假 -30%-20%脂肪泥扮重白質(zhì) 牛油圖10 含fes、faeo增泡劑的餐洗 試驗條件.污潰牛油,脂肪淀粉.蛋白質(zhì) 濃度0 .5g和0./ ln 溫度50 1： 水硬度 2s$pp(nctcojfes - ogg aeo2 琉酸鹽 faeo -。* 脂 肪酹酸甜菜堿一揶油酰胺丙基甜菜堿 apg 。山區(qū)烷基多甘泡秣稍失完的洗盤數(shù) 49100302010過瞥50% 骼30%2。fes主慎務(wù)工加整faeo% %afg*30，甜菜餐35%30%30%faa2

25、5%20%0方川油的泡球量 區(qū)zzzh 肪淀粉量白質(zhì)10ml池的他盛景tkhbpu牛油圖h濃縮餐洗的性能特征試驗條件 用量o fln 溫度54 tm 5。水硬 度由5 p on匚點。3用量 .25壯las思度45 e水硬度235州外fes - g陰i* ae62琥能鹽f4bq-g脂肪醇酷甜菜堿-揶油酶胺丙基甜菜堿 2g一已舊舊烷基去昔 fam，月桂酸二乙醇酰胺商業(yè)化的a p g已增加了在各種清洗產(chǎn)品中的應(yīng)用。a p g來源于大自然，故對消費者頗有吸引力。apg用f 1 s c he r甘 化工藝制取，在酸性催化劑條件下，脂肪醇與碳水化合物反應(yīng)。碳水化合物是葡萄糖，來源于土豆，谷物淀粉，脂肪醇通常來源于椰子油和棕檀i油。漢高公司生產(chǎn)各種類型的a p g o a p g具有理想 的物理化