第一章 高分子的鏈結構

1、第一章第一章 高分子的鏈結構高分子的鏈結構 1.1 高分子結構的層次高分子結構的層次 高分子的結構高分子的結構 高分子的鏈結構高分子的鏈結構（單個高分子的結構與形態(tài)單個高分子的結構與形態(tài)） 高分子的凝聚態(tài)結高分子的凝聚態(tài)結構構 高分子鏈本身的聚集態(tài)結構高分子鏈本身的聚集態(tài)結構 比高分子鏈本身結構要大的比高分子鏈本身結構要大的 分子聚集態(tài)結構（織態(tài)結構）分子聚集態(tài)結構（織態(tài)結構） 高分子的鏈結構高分子的鏈結構 高分子鏈的化學結構高分子鏈的化學結構 高分子鏈的大小與形態(tài)高分子鏈的大小與形態(tài) 結構單元的化學組成結構單元的化學組成 高分子鏈的構型高分子鏈的構型 分子構造分子構造 共聚物的序列結構共聚物

2、的序列結構 旋光異構旋光異構 幾何異構幾何異構 鍵接異構鍵接異構 不同維度大分子不同維度大分子 支化和交聯(lián)高分子支化和交聯(lián)高分子 高分子的分子量及分布高分子的分子量及分布 高分子鏈的形態(tài)（構象）高分子鏈的形態(tài)（構象） 分子構造：單個鏈的分子構造：單個鏈的鍵合鍵合方式，其實還是高分子鏈的連接方式，屬于方式，其實還是高分子鏈的連接方式，屬于化學結構化學結構。 （局部性；化學結構）（局部性；化學結構） （整體性；構象）（整體性；構象） 高分子的二級和三級結構高分子的二級和三級結構 1.2 構象構象 構象構象 是指原子或原子基團圍繞單鍵內旋轉而產(chǎn)生的空間排布。 分子鏈的內旋轉分子鏈的內旋轉 C C C

3、 C 高分子鏈的內旋轉高分子鏈的內旋轉 理想高分子鏈的構象數(shù)非常大， 長鏈能夠很大程度的彎曲。 1.2.1 微構象與宏構象微構象與宏構象 旋轉圖每逆時針旋轉旋轉圖每逆時針旋轉6060o o的構象分解的構象分解( (以丁烷分子為例以丁烷分子為例) ) 反式偏式旁式 順式旁式 偏式 反式 60o60o60o60o60o60o 0o60o120o180o240o300o360o U 旋轉過程中的位能變化旋轉過程中的位能變化 甲基 碳原子 丙烷丙烷 重疊構象重疊構象 交叉構象交叉構象 （穩(wěn)定構象）（穩(wěn)定構象） 丁烷的穩(wěn)定構象丁烷的穩(wěn)定構象 反式交叉構象（反式交叉構象（t) t) 旁式交叉構象旁式交叉構

4、象(g) (g) 旁式交叉構象（旁式交叉構象（gg） 對于含對于含n個個C原子的直鏈飽和烷烴，它可因單鍵旋轉而形成原子的直鏈飽和烷烴，它可因單鍵旋轉而形成 的穩(wěn)定構象數(shù)理論上為的穩(wěn)定構象數(shù)理論上為3n-3。 由以上討論知，即便分子內旋轉受阻，構象數(shù)遠小于自由內由以上討論知，即便分子內旋轉受阻，構象數(shù)遠小于自由內 旋轉時，但數(shù)量仍然很大。受阻程度大，可能有的構象數(shù)目越旋轉時，但數(shù)量仍然很大。受阻程度大，可能有的構象數(shù)目越 少。少。 戊烷的穩(wěn)定構象戊烷的穩(wěn)定構象 12 34 4 4 4 3 3 3 2 2 2 1 1 11 1 1 1 1 2 2 2 22 3 3 3 3 3 4 4 4 44 t

5、t tgtggtgt gggggg gg 1.2.2 高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性 柔順性柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質。高分子鏈能夠改變其構象的性質。繩子比喻繩子比喻（動靜態(tài)組（動靜態(tài)組 合四種情況）合四種情況） 這是高聚物許多性能不同于低分子物質的主要原因。這是高聚物許多性能不同于低分子物質的主要原因。 內旋轉的單鍵數(shù)目越多，內旋轉受阻越小，構象越多，柔順性內旋轉的單鍵數(shù)目越多，內旋轉受阻越小，構象越多，柔順性 越好。越好。 內旋轉不完全自由，不能任意取某種構象，也不能任意從一種內旋轉不完全自由，不能任意取某種構象，也不能任意從一種 構象過渡到另一種構象。構象過渡到另一種構象。 1

6、1、非鍵合原子或基團之間存在著排斥力。、非鍵合原子或基團之間存在著排斥力。 2 2、高分子鏈之間的相互作用限制了構象自由交換。、高分子鏈之間的相互作用限制了構象自由交換。 （1 1）靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性）靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性） 高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時的蜷曲程度。高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時的蜷曲程度。 靜態(tài)柔順性決定于熱力學平衡條件下反式、左旁式或右靜態(tài)柔順性決定于熱力學平衡條件下反式、左旁式或右 旁式三種較穩(wěn)定三種狀態(tài)的相對含量和序列。三種旋轉狀態(tài)旁式三種較穩(wěn)定三種狀態(tài)的相對含量和序列。三種旋轉狀態(tài) 分配得越均勻、序列分布越混亂，即鏈中反式和旁式構象越分配得越均勻、序列分布越混亂，即鏈

7、中反式和旁式構象越 接近于無規(guī)排列，則鏈越是趨于蜷曲。接近于無規(guī)排列，則鏈越是趨于蜷曲。 如果分子鏈全部取位能最低的反式構象，則分子鏈排列如果分子鏈全部取位能最低的反式構象，則分子鏈排列 成鋸齒形，鏈變剛硬。成鋸齒形，鏈變剛硬。 旋轉狀態(tài)的分配與各構象之間的勢能差旋轉狀態(tài)的分配與各構象之間的勢能差utg相關：相關： 鍵的旋轉異構態(tài)或旋轉角是按能量分配的，三種構象的鍵的旋轉異構態(tài)或旋轉角是按能量分配的，三種構象的 勢能越接近，勢能越接近， utg越小，則分配越均勻，鏈的平衡柔順越小，則分配越均勻，鏈的平衡柔順 性也就越好。性也就越好。 utg =0，鏈柔性最好。，鏈柔性最好。 utg ：不同穩(wěn)定

8、構象之間的勢能差：不同穩(wěn)定構象之間的勢能差 （2 2）動態(tài)柔順性（動力學柔順性）動態(tài)柔順性（動力學柔順性） 分子鏈從一種平衡態(tài)構象轉變成另一種平衡態(tài)構象的分子鏈從一種平衡態(tài)構象轉變成另一種平衡態(tài)構象的 難易程度。難易程度。 構象轉變越容易，轉變速度越快，則分子鏈的動態(tài)柔順構象轉變越容易，轉變速度越快，則分子鏈的動態(tài)柔順 性越好。性越好。 U Ub b越小，轉變越容易，所需時間（稱為持續(xù)時間越小，轉變越容易，所需時間（稱為持續(xù)時間 ）越短，分子的動態(tài)柔順性越好。）越短，分子的動態(tài)柔順性越好。 0 exp b p U kT U Ub b：不同構象的勢能（或位壘）：不同構象的勢能（或位壘） p 影響

9、柔性的因素影響柔性的因素 本質上為主鏈上原子鍵合的自身性質和內旋轉的受阻程度本質上為主鏈上原子鍵合的自身性質和內旋轉的受阻程度 （能量差和位壘）。（能量差和位壘）。 (1) 分子結構分子結構 主鏈結構主鏈結構 取代基取代基 支化、交聯(lián)支化、交聯(lián) 分子鏈的長短分子鏈的長短 (2) (2) 外界因素外界因素 溫度溫度 外力外力 溶劑溶劑 1.2.3 高分子鏈的構象統(tǒng)計高分子鏈的構象統(tǒng)計 1.2.3.1 均方末端距均方末端距 鏈愈剛硬鏈越伸直兩末端距離越大構象數(shù)愈少鏈愈剛硬鏈越伸直兩末端距離越大構象數(shù)愈少 鏈越柔順鏈越卷曲兩末端距離越小構象數(shù)愈多鏈越柔順鏈越卷曲兩末端距離越小構象數(shù)愈多 末端距末端距

10、表征高分子鏈構象變化引起的卷曲程度表征高分子鏈構象變化引起的卷曲程度 末端距定義：分子鏈的兩個末端之間的直線距離。是矢末端距定義：分子鏈的兩個末端之間的直線距離。是矢 量，表示為：量，表示為： 統(tǒng)計平均值趨于統(tǒng)計平均值趨于0 0（方向任意）。（方向任意）。 h h 均方末端距定義均方末端距定義 末端距的平方的平均。是用來表示線形高聚物分子末端距的平方的平均。是用來表示線形高聚物分子 尺寸的最常用參數(shù)。尺寸的最常用參數(shù)。 是標量，表示為：是標量，表示為： 由于熱運動，分子的構象時刻改變著，所以高分子的構由于熱運動，分子的構象時刻改變著，所以高分子的構 象數(shù)及其相關聯(lián)的末端距是統(tǒng)計性的。象數(shù)及其相

11、關聯(lián)的末端距是統(tǒng)計性的。 2 h 22 1 Q j j hh Q 計算均方末端距時采用的兩種方法：計算均方末端距時采用的兩種方法： 1 1、同一時間內觀察大量單分散的分子、同一時間內觀察大量單分散的分子Q Q的各種，的各種， 在同一時間把所有分子的進行平均。在同一時間把所有分子的進行平均。 2 2、選擇某一個分子鏈，觀察在一段時間內各種、選擇某一個分子鏈，觀察在一段時間內各種 ，然后對各的平方進行平均。，然后對各的平方進行平均。 h 2 j h hh 1.2.3.2 均方末端距的幾何計算均方末端距的幾何計算 使用使用自由連接鏈模型自由連接鏈模型（或稱（或稱無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型）。）。 假設

12、高分子鏈中任一單鍵是完全自由的，其中單鍵假設高分子鏈中任一單鍵是完全自由的，其中單鍵 可自由旋轉，無鍵角限制，連接是自由的?？勺杂尚D，無鍵角限制，連接是自由的。 h l1 l2 l3 l4l5 ln-1 ln 1.2.3.3 均方末端距的統(tǒng)計計算法均方末端距的統(tǒng)計計算法(以自由連接為基礎以自由連接為基礎) 這稱為徑向分布函數(shù)，函數(shù)在這稱為徑向分布函數(shù)，函數(shù)在h=0h=0和和h= h= 處有極小值，在處有極小值，在dWdW/dh=0/dh=0處有最大值處有最大值 h 最可幾末端距最可幾末端距 小于小于 也比高分子鏈的伸直長度也比高分子鏈的伸直長度nlnl小得多小得多。 12 3 n hl h

13、2 h h 這和幾何算法的結果一致這和幾何算法的結果一致 自由連接鏈的均方末端距自由連接鏈的均方末端距 以上為理論上的計算的結果，實際沒有高分子鏈滿足以上為理論上的計算的結果，實際沒有高分子鏈滿足 這一條件。實際高分子的均方末端距用實驗測出，不是這一條件。實際高分子的均方末端距用實驗測出，不是 計算得到。計算得到。 如假設高分子單鍵旋轉受阻，一個鍵運動可以帶動若如假設高分子單鍵旋轉受阻，一個鍵運動可以帶動若 干鍵運動，將若干個鍵組成一段鏈作為獨立運動單元，干鍵運動，將若干個鍵組成一段鏈作為獨立運動單元， 稱為稱為 鏈段與鏈段自由結合，無規(guī)取向，這種鏈稱為鏈段與鏈段自由結合，無規(guī)取向，這種鏈稱為

14、“ ”。 假設每個鏈含有假設每個鏈含有n ne e個鏈段，每個鏈段長度為個鏈段，每個鏈段長度為l le e，伸值鏈長，伸值鏈長 度為度為 L Lman man= =n ne el le e 由于等效，由于等效，均方末端距均方末端距為為 h h2 2= =n ne el le e2 2 不同的是不同的是 l le e 要比 要比 l l 大若干倍，大若干倍，n ne e 比 比 n n 小若干倍小若干倍 這種鏈段統(tǒng)計單元主鏈中能夠獨立運動的最小單元稱為這種鏈段統(tǒng)計單元主鏈中能夠獨立運動的最小單元稱為 每個鏈段包含若干個結構單元，鏈段內結構單元內旋轉困每個鏈段包含若干個結構單元，鏈段內結構單元內旋

15、轉困 難，但鏈段間易于內旋轉難，但鏈段間易于內旋轉 鏈段內結構單元越多，柔順性越小鏈段內結構單元越多，柔順性越小 鏈段長度相當于一個鍵長度，為真正自由連接鏈，極端柔順；長度相鏈段長度相當于一個鍵長度，為真正自由連接鏈，極端柔順；長度相 當于整個鏈伸直長度，鏈極端剛硬。通常，高分子鏈長度介于兩者之間。當于整個鏈伸直長度，鏈極端剛硬。通常，高分子鏈長度介于兩者之間。 等效自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布函數(shù)，稱為等效自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布函數(shù)，稱為“”。 高斯鏈和自由連接鏈的分布函數(shù)相同，但自由連接鏈統(tǒng)計的單元為一高斯鏈和自由連接鏈的分布函數(shù)相同，但自由連接鏈統(tǒng)計的單元為一 個化學鍵

16、，而高斯鏈為一個鏈段；任何化學鍵不可能自由旋轉與任何取個化學鍵，而高斯鏈為一個鏈段；任何化學鍵不可能自由旋轉與任何取 向，而鏈段可以。向，而鏈段可以。 1.2.3.4 高分子鏈柔性的表征參數(shù)高分子鏈柔性的表征參數(shù) 對于對于PE柔順性做不同的假設，可計算出不同的均方末端距柔順性做不同的假設，可計算出不同的均方末端距 自由連接鏈自由連接鏈 h2 r =nl2 ，le=l 自由旋轉鏈自由旋轉鏈 h2 f =2nl2，le=2.45l 在在條件下測定結果條件下測定結果 h2 =6.76nl2，le=8.28l 伸直鋸齒形伸直鋸齒形 L2man=(2/3)n2l2，le= (2/3) nl 表征鏈柔順性

17、的參數(shù)表征鏈柔順性的參數(shù) （1 1）在）在條件下均方末端距條件下均方末端距h h2 2 與自由旋轉鏈的均方末端距 與自由旋轉鏈的均方末端距 h2 r 之比作為分子柔順性的量度之比作為分子柔順性的量度 h2/h2 r 1/2 越小越柔順，稱為越小越柔順，稱為 (2)(2)用單位分子量的均方末端距作為衡量分子柔順性的參數(shù)用單位分子量的均方末端距作為衡量分子柔順性的參數(shù) A h2/M 1/2 A A稱為分子的稱為分子的無干擾尺寸無干擾尺寸，越小越柔順，越小越柔順 （3）如用等效自由連接鏈來描述分子的尺寸，鏈越柔順，鏈）如用等效自由連接鏈來描述分子的尺寸，鏈越柔順，鏈 段越短，因此鏈段可用來表征分子的柔順性段越短，因此鏈段可用來表征分子的柔順性 （4）極限特征比極限特征比Cn ，令，令C為無擾鏈與自由連接鏈的均方末端為無擾鏈與自由連接鏈的均方末端 距之比，即距之