無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)05

1、材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)第五章第五章 固相反應(yīng)固相反應(yīng) 固相反應(yīng)的定義與分類固相反應(yīng)的定義與分類1 固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)機理2 固相反應(yīng)的影響因素固相反應(yīng)的影響因素4 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)3材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)5.15.1 固相反應(yīng)定義與分類固相反應(yīng)定義與分類1. 固相反應(yīng)的定義固相反應(yīng)的定義 固相反應(yīng)固相反應(yīng)指有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，在此反應(yīng)中應(yīng)至少指有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，在此反應(yīng)中應(yīng)至少有一反應(yīng)物為固體，是固體材料高溫過程的普遍的物理化有一反應(yīng)物為固體，是固體材料高溫過

2、程的普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。學(xué)現(xiàn)象。 固相反應(yīng)大多數(shù)屬于固相反應(yīng)大多數(shù)屬于非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)，固相反應(yīng)的先決條件，固相反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物相互接觸；所以固相反應(yīng)的所研究的問題包括：是反應(yīng)物相互接觸；所以固相反應(yīng)的所研究的問題包括： 物質(zhì)傳送到反應(yīng)界面；物質(zhì)傳送到反應(yīng)界面； 在反應(yīng)界面反應(yīng)；在反應(yīng)界面反應(yīng)； 反應(yīng)產(chǎn)物的位置。反應(yīng)產(chǎn)物的位置。固相反應(yīng)是什么？固相反應(yīng)是什么？為什么要研究固相反應(yīng)呢？為什么要研究固相反應(yīng)呢？材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng)開始溫度：固相反應(yīng)開始溫度：常遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共常遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔

3、點，這一溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫熔點，這一溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度相一致，常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。度相一致，常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。 固相反應(yīng)的推動力：固相反應(yīng)的推動力：是離子化學(xué)勢的局域變化，溫度、是離子化學(xué)勢的局域變化，溫度、外電場、表面張力等也可以推動固相反應(yīng)。外電場、表面張力等也可以推動固相反應(yīng)。 研究固相反應(yīng)的目的：研究固相反應(yīng)的目的：希望認識固相反應(yīng)的機理，掌握希望認識固相反應(yīng)的機理，掌握影響反應(yīng)的速度，從而控制反應(yīng)的進程。影響反應(yīng)的速度，從而控制反應(yīng)的進程。材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基

4、礎(chǔ)固相反應(yīng)特點：固相反應(yīng)特點： 固體內(nèi)質(zhì)點間作用力較大（斷鍵-新鍵），反應(yīng)速度通常比較低！與溶液中差別！ 低溫的固體斷鍵需要的能量較高，一般不能反應(yīng)，固相反應(yīng)通常在高溫下發(fā)生。即便降低系統(tǒng)能量！ 固相反應(yīng)的過程一般會出現(xiàn)中間產(chǎn)物，呈現(xiàn)固相反應(yīng)產(chǎn)物的階段性。當你需要一種固體材料，其原料有固體的時候，要合成你當你需要一種固體材料，其原料有固體的時候，要合成你需要的材料，通常不會讓你變成熔體或氣體之后才獲得，需要的材料，通常不會讓你變成熔體或氣體之后才獲得，這就需要固相反應(yīng)！這就需要固相反應(yīng)！材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)傳統(tǒng)陶瓷傳統(tǒng)陶瓷：原料為粘土

5、、長石、石英，但其晶相卻是莫來石和殘留石英？玻璃玻璃：碳酸鈉、二氧化硅、碳酸鈣等固體粉末，要變成熔體，且都是氧化物？水泥：粘土和碳酸鈣，產(chǎn)物是具有水化硬化性質(zhì)的硅酸二鈣、硅酸三鈣？材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)石灰石灰：石灰石，要變成氧化鈣！石灰如何燒的快些，質(zhì)量好些！集成電路的絕緣介質(zhì)層集成電路的絕緣介質(zhì)層：材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)鋁酸鍶是一種磷光發(fā)光材料，但由于摻雜需要合成。氧化鋁 + 碳酸鍶球磨？ - 煅燒材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基

6、礎(chǔ)zrw2o8 是一種負熱膨脹陶瓷，氧化鋯與氧化鎢加適量酒精球磨，放入密閉石英管中1200燒結(jié)。磷酸鋅鋰由于其開放的三維孔道是一種良好離子導(dǎo)體的基質(zhì)材料，硫酸鋯、磷酸銨和氫氧化鋰混合反應(yīng)干燥獲得！等等許多材料的制備都需要固相反應(yīng)，當進入工業(yè)生產(chǎn)的等等許多材料的制備都需要固相反應(yīng)，當進入工業(yè)生產(chǎn)的時候，反應(yīng)速度的快慢，反應(yīng)均勻性需要對固相反應(yīng)進行時候，反應(yīng)速度的快慢，反應(yīng)均勻性需要對固相反應(yīng)進行定性或定量的分析？定性或定量的分析？材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)2. 固相反應(yīng)的分類固相反應(yīng)的分類 .按照參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)劃分： 純固相反應(yīng) 單一固態(tài)

7、物質(zhì)的反應(yīng)： 單一物相中的反應(yīng)：單一物相局域的結(jié)構(gòu)組元或成分的變化，如缺陷之間的反應(yīng)，缺陷與界面的反應(yīng)等。 相變反應(yīng) 離溶反應(yīng)（固溶體）和透明消失反應(yīng)（玻璃） 下面我們再來看一下固相反應(yīng)的分類？下面我們再來看一下固相反應(yīng)的分類？材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ) 固固反應(yīng)： 固相與固相反應(yīng) a+b=c 固相復(fù)分解反應(yīng) a+b=c+d 粉末反應(yīng) 燒結(jié)反應(yīng) 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ). .有液相或氣相參與的反應(yīng)有液相或氣相參與的反應(yīng)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬

8、材料科學(xué)基礎(chǔ).按照反應(yīng)控制機理劃分 化學(xué)反應(yīng)速度控制過程 擴散速度控制過程 成核速度控制過程 升華控制過程材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ).按照反應(yīng)的性質(zhì)劃分 加成反應(yīng) as+bs=abs 分解反應(yīng) as=bs+cg 氧化反應(yīng) as+bg=abs 還原反應(yīng) abs+cg=as+bcs 置換反應(yīng) as+bcs=abs+cs 相變材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)5.25.2 固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)機理2. 固相反應(yīng)的中間產(chǎn)物固相反應(yīng)的中間產(chǎn)物1. 固相反應(yīng)的過程固相反應(yīng)的過程4. 簡單固固反應(yīng)簡單固固反應(yīng)

9、3. 固相熱分解反應(yīng)固相熱分解反應(yīng)5. 固相復(fù)分解反應(yīng)固相復(fù)分解反應(yīng)習(xí)習(xí)題題材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)1.1.固相反應(yīng)過程固相反應(yīng)過程 固相反應(yīng)過程固相反應(yīng)過程是指固態(tài)反應(yīng)物通過反應(yīng)產(chǎn)生固態(tài)反應(yīng)是指固態(tài)反應(yīng)物通過反應(yīng)產(chǎn)生固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)物(或反應(yīng)產(chǎn)物之一為固態(tài)或反應(yīng)產(chǎn)物之一為固態(tài))的過程。的過程。 在大量試驗資料的在大量試驗資料的基礎(chǔ)上，海狄等認為比較完整的固相反應(yīng)過程，可劃分為基礎(chǔ)上，海狄等認為比較完整的固相反應(yīng)過程，可劃分為六個階段。六個階段。 科學(xué)家在對科學(xué)家在對zno和和fe2o3反應(yīng)生成尖晶石的研究過程反應(yīng)生成尖晶石的研究過程中，對

10、這個固相反應(yīng)進行了劃分。中，對這個固相反應(yīng)進行了劃分。 固相反應(yīng)需要經(jīng)過吸附和解析、界面反應(yīng)、成核、生固相反應(yīng)需要經(jīng)過吸附和解析、界面反應(yīng)、成核、生長、輸運等過程！長、輸運等過程！什么是固相反應(yīng)過程呢？當看到一類現(xiàn)什么是固相反應(yīng)過程呢？當看到一類現(xiàn)象，科學(xué)家總想對其進行分析，劃分為不象，科學(xué)家總想對其進行分析，劃分為不同特征的階段？同特征的階段？材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)物a反應(yīng)物b隱蔽期隱蔽期：約：約300， 混合時已互相接觸，混合時已互相接觸，溫度升高離子活動能力溫度升高離子活動能力提高，反應(yīng)物接觸的更提高，反應(yīng)物接觸的更緊密。緊密

11、。 晶格和物相基本上晶格和物相基本上無變化；無變化； 熔點較低反熔點較低反應(yīng)物的性質(zhì)，應(yīng)物的性質(zhì)，“掩蔽掩蔽”了另一反應(yīng)物的性質(zhì)。了另一反應(yīng)物的性質(zhì)。材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)物a反應(yīng)物b第一活化期：第一活化期：約300 - 450 溫度升高，質(zhì)點可動性增大，在接觸某些有利的地方，形成吸附中心，開始互相反應(yīng)形成吸附型化合物。 化合物不具有化學(xué)計量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)，缺陷嚴重呈現(xiàn)出極大的活性。 混合物催化性質(zhì)提高，密度增加，但無新相形成。吸附型化合物材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)物a反應(yīng)物

12、b第第脫活期：脫活期：約約500 反應(yīng)物表面上質(zhì)點擴反應(yīng)物表面上質(zhì)點擴散加強，局部進一步反散加強，局部進一步反應(yīng)形成化學(xué)計量產(chǎn)物；應(yīng)形成化學(xué)計量產(chǎn)物； 尚未形成正常的晶格尚未形成正常的晶格結(jié)構(gòu)，這一反應(yīng)產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)，這一反應(yīng)產(chǎn)物層的逐漸增厚，在一定程的逐漸增厚，在一定程度上對質(zhì)點的擴散起著度上對質(zhì)點的擴散起著阻礙作用。阻礙作用。吸附型化合物產(chǎn)物ab材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)物a反應(yīng)物b第二活化期：第二活化期：約約550-620 原子擴散到另一個原子擴散到另一個點陣，反應(yīng)在顆粒內(nèi)部點陣，反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進行，伴隨有顆粒表面進行，伴隨有顆粒表面

13、疏松與活化反應(yīng)，產(chǎn)物疏松與活化反應(yīng)，產(chǎn)物的分散性非常高，的分散性非常高， 晶格已經(jīng)成核并開始晶格已經(jīng)成核并開始長大，催化能力第二次長大，催化能力第二次提高，提高，x射線衍射強度開射線衍射強度開始有明顯變化。始有明顯變化。吸附型化合物產(chǎn)物ab材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)物a反應(yīng)物b晶體成長期晶體成長期：約：約620-800 x射線譜存在產(chǎn)物特射線譜存在產(chǎn)物特征線條，說明晶核已成征線條，說明晶核已成長為晶體顆粒，并且隨長為晶體顆粒，并且隨溫度的提高，反應(yīng)產(chǎn)物溫度的提高，反應(yīng)產(chǎn)物線條強度逐漸增強。線條強度逐漸增強。 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不夠完整，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不

14、夠完整，存在缺陷，但總的來說，存在缺陷，但總的來說，晶粒形成，系統(tǒng)的總能晶粒形成，系統(tǒng)的總能量下降。量下降。吸附型化合物產(chǎn)物ab材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)物a反應(yīng)物b晶格校正期：晶格校正期：約約800 晶體還存在結(jié)構(gòu)上的晶體還存在結(jié)構(gòu)上的缺陷，因而具有使缺陷缺陷，因而具有使缺陷校正而達到熱力學(xué)上穩(wěn)校正而達到熱力學(xué)上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。定狀態(tài)的趨勢。 所以溫度繼續(xù)升高所以溫度繼續(xù)升高將導(dǎo)致缺陷的消除，形將導(dǎo)致缺陷的消除，形成正常的尖晶石晶格結(jié)成正常的尖晶石晶格結(jié)構(gòu)，晶體逐漸長大構(gòu)，晶體逐漸長大吸附型化合物產(chǎn)物ab材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工

15、程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)2.2.固相反應(yīng)中間產(chǎn)物固相反應(yīng)中間產(chǎn)物 在固相反應(yīng)中，一般最初反應(yīng)產(chǎn)物和該系統(tǒng)在高溫下在固相反應(yīng)中，一般最初反應(yīng)產(chǎn)物和該系統(tǒng)在高溫下生成的化合物不同，最初反應(yīng)產(chǎn)物可以與原始反應(yīng)物反應(yīng)生成的化合物不同，最初反應(yīng)產(chǎn)物可以與原始反應(yīng)物反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物可以再與最初產(chǎn)物反應(yīng)，甚至是生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物可以再與最初產(chǎn)物反應(yīng)，甚至是一系列反應(yīng)，最后才形成最終產(chǎn)物。一系列反應(yīng)，最后才形成最終產(chǎn)物。材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)3.3.固相熱分解反應(yīng)固相熱分解反應(yīng) 當固體物質(zhì)吸收足夠的外界能量時，會

16、發(fā)生當固體物質(zhì)吸收足夠的外界能量時，會發(fā)生熱分解，熱分解反應(yīng)往往從某一點開始，這一點熱分解，熱分解反應(yīng)往往從某一點開始，這一點往往是晶體的活性中心（缺陷、雜質(zhì)、表面、界往往是晶體的活性中心（缺陷、雜質(zhì)、表面、界面、晶棱）。面、晶棱）。 例如碳酸鈣的分解，要解決質(zhì)點的傳遞、反例如碳酸鈣的分解，要解決質(zhì)點的傳遞、反應(yīng)的界面、界面的反應(yīng)等問題！應(yīng)的界面、界面的反應(yīng)等問題！材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)ab：吸附氣體的解析；：吸附氣體的解析；bc：誘導(dǎo)期，緩慢的；：誘導(dǎo)期，緩慢的；cd：反應(yīng)迅速增加；：反應(yīng)迅速增加；de：反應(yīng)速度降低。：反應(yīng)速度降低。

17、核的生成；核的生成；核的迅速長大和擴展；核的迅速長大和擴展；核交聯(lián)后在界面上反應(yīng)核交聯(lián)后在界面上反應(yīng)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)4.4.簡單固固反應(yīng)簡單固固反應(yīng) a + b = ab 傳質(zhì)、反應(yīng)和產(chǎn)物層的分布傳質(zhì)、反應(yīng)和產(chǎn)物層的分布 ao + b2o3 = ab2o4 aoab2o4b2o3材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)與工程學(xué)

18、院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)5.5.固相復(fù)分解反應(yīng)固相復(fù)分解反應(yīng) a + b = c + d 傳質(zhì)、反應(yīng)、產(chǎn)物層的分布 喬斯特模型材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)瓦格納模型材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)其它模型材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題習(xí)題1.將銅絲浸入熔融態(tài)的硫中，發(fā)生硫化反應(yīng)，最將銅絲浸入熔融態(tài)的硫中，發(fā)生硫化反應(yīng)，最后形成一根中空的后形成一根中空的cu2s的管子，試分析這種硫化的管子，試分析這種硫化

19、反應(yīng)的反應(yīng)機理。反應(yīng)的反應(yīng)機理。2. ao和和b2o3可以生成可以生成ab2o4，把一定量的這兩種，把一定量的這兩種物質(zhì)混合，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)一定時物質(zhì)混合，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后，發(fā)現(xiàn)在間后，發(fā)現(xiàn)在ao顆粒表面包覆了一層顆粒表面包覆了一層ab2o4，試，試分析這一反應(yīng)的反應(yīng)機理。分析這一反應(yīng)的反應(yīng)機理。材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)5.3 5.3 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué) 一般動力學(xué)方程一般動力學(xué)方程1 化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)動力學(xué)范圍2 擴散動力學(xué)范圍擴散動力學(xué)范圍3材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料

20、科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)5.3.1 5.3.1 一般動力學(xué)方程一般動力學(xué)方程1. 固相反應(yīng)動力學(xué)的任務(wù)固相反應(yīng)固相反應(yīng)定性研究定性研究定量研究定量研究反應(yīng)量和時間反應(yīng)量和時間的關(guān)系的關(guān)系反應(yīng)的程度反應(yīng)的程度反應(yīng)所需時間反應(yīng)所需時間反應(yīng)的機理反應(yīng)的機理材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)2.固相反應(yīng)動力學(xué)研究方法 有一些數(shù)學(xué)推導(dǎo)，只要理解推導(dǎo)的思路就可以了，不要有一些數(shù)學(xué)推導(dǎo)，只要理解推導(dǎo)的思路就可以了，不要太關(guān)心其中的數(shù)學(xué)關(guān)系！太關(guān)心其中的數(shù)學(xué)關(guān)系！ v反應(yīng)量反應(yīng)量時間時間微分方程微分方程材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基

21、礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)3. 一般動力學(xué)方程一般動力學(xué)方程 例例：mo21mo2xo2c0ckcdtdqvppxddxdcddtccdqv0ddxdkccc0cccc000dkx11dkx11cccc0000 xd1k11dxk11kcvmmo傳質(zhì)：傳質(zhì)：o2mo|m界面界面:mo|m材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ) cccc0000 xd1k11dxk11kcvvn1v31v21v111va：當擴散速度遠大于反應(yīng)速度時，kd/x，c=0 xdvc0c：當k與d/x相當時，為過渡范圍。vvccdp00111xd1k11v材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)

22、與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)5.3.2 5.3.2 化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度其它過程速度其它過程速度化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度控制固相反應(yīng)控制固相反應(yīng)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)固相反應(yīng)：固相反應(yīng)：假設(shè)只有一種反應(yīng)物濃度可變，則：假設(shè)只有一種反應(yīng)物濃度可變，則：如果如果t時間內(nèi)，時間內(nèi)，x部分反應(yīng)物被消耗掉，那么：部分反應(yīng)物被消耗掉，那么：對此式積分：對此式積分：cnkv yexdnbma)xc(nkdtx)-d(cv我們先來看一個均相反應(yīng)的例子？我們先來看一個均

23、相反應(yīng)的例子？材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)t0x0nkdtxcx)-d(c根據(jù)初始條件：根據(jù)初始條件：t=0，x=0得：得： ktx-c11n1c1n1 -n材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)對于零級反應(yīng)，對于零級反應(yīng)，n=0： x=kt對于一級反應(yīng)，對于一級反應(yīng)，n=1： 對于二級反應(yīng)，對于二級反應(yīng)，n=2： ktcxclnktxccx ktx-c11n1c1n1-n材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)對于多數(shù)為非均相反應(yīng)的固相反應(yīng)，反應(yīng)顆粒間的接觸面

24、對于多數(shù)為非均相反應(yīng)的固相反應(yīng)，反應(yīng)顆粒間的接觸面積在描述固相反應(yīng)速度的時候需要被考慮進去！積在描述固相反應(yīng)速度的時候需要被考慮進去！由于反應(yīng)時多為顆粒狀樣品，由于反應(yīng)時多為顆粒狀樣品，特建立如右圖的反應(yīng)模型！特建立如右圖的反應(yīng)模型！cnkfv 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)引入反應(yīng)進程量引入反應(yīng)進程量g為轉(zhuǎn)化率，即為了找一參數(shù)表征已經(jīng)被反應(yīng)的物質(zhì)的數(shù)量，為轉(zhuǎn)化率，即為了找一參數(shù)表征已經(jīng)被反應(yīng)的物質(zhì)的數(shù)量，采用無量綱的采用無量綱的g表征已經(jīng)被反應(yīng)的物質(zhì)占總物質(zhì)數(shù)的百分比。表征已經(jīng)被反應(yīng)的物質(zhì)占總物質(zhì)數(shù)的百分比。（不同地方不同地方x表征的意思不同

25、表征的意思不同）反應(yīng)物總體積余體積反應(yīng)物總體積反應(yīng)殘g333333)(34)(3434rxrrrxrrababxr材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)上式經(jīng)轉(zhuǎn)化可得：333xrrgr333xrgrr3/1g1rxr3/1g11rx333r)xr(rg材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)根據(jù)前式，考慮接觸面積影響反應(yīng)：可變?yōu)橄旅嫘枰獙、f換成g，才能找出g和t的關(guān)系！)xc(nkdtx)-d(cv)xc(nkdtx)-d(cvf材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)

26、x表示被反應(yīng)部分，c反應(yīng)物總數(shù)f=4（r-x）2 r3g=r3-（r-x）3（r-x）3=r3（1-g） 兩邊開2/3次方 （r-x)2=r2(1-g)2/3f=4r2（1-g）2/3=s（1-g）2/3cxg ababxr333r)xr(rg兩個兩個x不一不一回事回事材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)把g=x/c帶入：)xc(nkdtx)-d(cvf)x1(nkdt)cx-dc(1vccfn)g1 (ndtdgvkf材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)對于零級反應(yīng)（球形顆粒），n=0： )g1 (ndt

27、dgvkf)1(3/2dtdgvgskkfdtsdtdggkk 3/2)1(tk 3/1g11材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)圓柱形顆粒：平板狀顆粒：tk 2/1g11tgk 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)對于一級反應(yīng)（球形顆粒）：對于一級反應(yīng)（球形顆粒）：積分可得：積分可得：)1 ()1 (3/5dtdgvgskgkftk 3/-21g1材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)如：如： naco3：sio2=1：1 ，在，在740下進行固相反應(yīng)：下進行固相

28、反應(yīng)：當顆粒當顆粒r036m，并加入少，并加入少許許nacl作溶劑時，反應(yīng)速率為化學(xué)作溶劑時，反應(yīng)速率為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程所控制，且反應(yīng)屬反應(yīng)動力學(xué)過程所控制，且反應(yīng)屬于一級化學(xué)反應(yīng)。于一級化學(xué)反應(yīng)。)()()(232232gcosionassiosconatkggf13211)1 ()(材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)5.3.3 5.3.3 擴散動力學(xué)范圍擴散動力學(xué)范圍1.引言引言擴散過程速度擴散過程速度其它過程速度其它過程速度擴散動力學(xué)范圍擴散動力學(xué)范圍擴散速度控制擴散速度控制固相反應(yīng)速度固相反應(yīng)速度材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非

29、金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)固相反固相反應(yīng)問題應(yīng)問題擴散問題擴散問題擴散模型擴散模型反應(yīng)模型反應(yīng)模型材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)1. 拋物線型速度方程（平板模型） 傳質(zhì)：a ab|b 界面：ab|b，a + b = ab 產(chǎn)物：ab baabxbdxab擴散模擴散模型建立型建立方程方程擴散量擴散量反應(yīng)量反應(yīng)量材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)由菲克定律可知：因為a點a濃度100%，b點a的濃度為0%，所以：dxdcdsdtdmxdsdtdm1因為dm=ksdx，所以由上式得：xdsdtk

30、sdx1xkddtdxtxdktxdx002kdtx2aabbab金金屬屬氧氧化化材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)金屬鎳的氧化增重曲線金屬鎳的氧化增重曲線材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)2. 楊德爾速度方程楊德爾速度方程 傳質(zhì)：傳質(zhì)： a ab|b 界面：界面：ab|b，a + b = ab 產(chǎn)物：產(chǎn)物：ab b 拋物線方程是平板模型下拋物線方程是平板模型下擴散過程控制的固相反應(yīng)，但擴散過程控制的固相反應(yīng)，但很多時候是顆粒狀的物料，對很多時候是顆粒狀的物料，對顆粒狀的物料擴散控制的固相顆粒狀的物料擴

31、散控制的固相反應(yīng)。反應(yīng)。 最簡單的方式是將右式帶入最簡單的方式是將右式帶入拋物線方程！可得楊德爾方程拋物線方程！可得楊德爾方程ababxr3/ 1g11rx材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)把上式代入拋物線方程：把上式代入拋物線方程：3/ 1g11rx2kdtx2tktdgj223rk211擴散截面積不變？擴散截面積不變？反應(yīng)前后體積不變？反應(yīng)前后體積不變？aabxbdxababxr材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)討論討論： (1) fj(g)t 呈直線關(guān)系，通過斜率可求呈直線關(guān)系，通過斜率可求kj，

32、又又由由)rtgcexp(-r jk可求反應(yīng)活化能。可求反應(yīng)活化能。(2) kj與與d、r02有關(guān)有關(guān)203rdkkj(3) 楊德爾方程的局限性楊德爾方程的局限性 假定的假定的擴散截面不變擴散截面不變 因而僅適用于反應(yīng)因而僅適用于反應(yīng)初期初期，如，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。g0.3材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)0.0160.0120.0080.0040 10 20 30 40 50 60 70 801-(1-g)1/32時間（分）時間（分）890 870 830 不同溫度下不同溫度下baco3與與sio2的反應(yīng)情況的反應(yīng)

33、情況材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)3. 金斯特林格方程模型模型： 仍用仍用球形模型，考慮到反應(yīng)面積的變化；球形模型，考慮到反應(yīng)面積的變化； 考慮了反應(yīng)物間體積密度的變化！考慮了反應(yīng)物間體積密度的變化！ 鎳球的氧化只到鎳球的氧化只到100%都有較好的適用性！都有較好的適用性！ trkdzzgzgzgc)(1 ()1)(1() 1(123/23/2材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)5.4 5.4 固相反應(yīng)影響因素固相反應(yīng)影響因素1. 溫度溫度 一般溫度升高質(zhì)點振動能增大、反應(yīng)能力和擴散能力一般溫度升高質(zhì)

34、點振動能增大、反應(yīng)能力和擴散能力均增強。均增強。 c、q根據(jù)不同控制過程而定，一般活化能越根據(jù)不同控制過程而定，一般活化能越大，溫度對反應(yīng)的影響越大，擴散比化學(xué)反應(yīng)活化能小，大，溫度對反應(yīng)的影響越大，擴散比化學(xué)反應(yīng)活化能小，溫度影響也小些！溫度影響也小些！ rtqakexprtqddexp0rtqckexp材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)2. 壓力和氣氛壓力和氣氛 不同反應(yīng)壓力影響不一樣，無液相或氣相參與的純固不同反應(yīng)壓力影響不一樣，無液相或氣相參與的純固相反應(yīng)，增大壓力有助于增大接觸面積，加速質(zhì)點傳遞，相反應(yīng)，增大壓力有助于增大接觸面積，加速質(zhì)

35、點傳遞，反應(yīng)速度增大！反應(yīng)速度增大！ 有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，傳質(zhì)過程主要不通過有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，傳質(zhì)過程主要不通過顆粒接觸（擴散），提高壓力對傳質(zhì)過程影響不大，有時顆粒接觸（擴散），提高壓力對傳質(zhì)過程影響不大，有時反而降低，例如升華控制的固相反應(yīng)。反而降低，例如升華控制的固相反應(yīng)。 氣氛一般主要通過改變固體吸附特性影響其表面活性氣氛一般主要通過改變固體吸附特性影響其表面活性來影響反應(yīng)速度。來影響反應(yīng)速度。 非化學(xué)計量化合物，氣氛則可直接影響表面缺陷的濃非化學(xué)計量化合物，氣氛則可直接影響表面缺陷的濃度和擴散機制及速度。度和擴散機制及速度。材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非

36、金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)3. 顆粒尺寸及均勻性顆粒尺寸及均勻性 粒度越小，反應(yīng)速度越快 比表面積越大，反應(yīng)和擴散界面越大、反應(yīng)物厚度越薄 粒度越小，弱鍵的比例增加，反應(yīng)和擴散能力越強 粒度屬于不同動力學(xué)控制范圍或速度常數(shù) caco3 與moo3的反應(yīng)，當caco3 由0.13mm變到0.03時，反應(yīng)的控制因素就由擴散控制轉(zhuǎn)變?yōu)樯A控制。 例如楊德爾方程反應(yīng)速度k與粒度平方成反比。 顆粒級配顆粒級配：少量大粒度的顆粒能顯著延緩反應(yīng)進程。材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)無機非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)4. 反應(yīng)物化學(xué)組成反應(yīng)物化學(xué)組成 化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，決定反應(yīng)方向和速化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)