化學(xué)工藝-合成氣

1、Page5.1 5.1 合成氣的制取 1.以氣態(tài)烴為原料以氣態(tài)烴為原料 2.重質(zhì)液態(tài)烴部分氧化法重質(zhì)液態(tài)烴部分氧化法 3.固體原料氣化固體原料氣化 5.2 氣體凈化 5.3 合成氨 Page5.2 5.1.1.以氣態(tài)烴為原料以氣態(tài)烴為原料 氣態(tài)烴來源廣泛：天然氣、油田伴生氣、焦?fàn)t氣、煉廠氣、 富含甲烷的氣體。 氣態(tài)烴生成合成氣一般有一下兩種方法： 氣態(tài)烴 1.以氣態(tài)烴為原料以氣態(tài)烴為原料 一蒸汽轉(zhuǎn)換法工藝原理 二工藝流程及主要設(shè)備 蒸汽轉(zhuǎn)換法 催化部分氧化法 H2+CO+CO2 Page5.3 5.1.1.以氣態(tài)烴為原料以氣態(tài)烴為原料 一 蒸汽轉(zhuǎn)換法工藝原理 1基本原理 2 催化劑 3 工藝條

2、件 4 析碳反應(yīng) 1 基本原理基本原理 在蒸汽轉(zhuǎn)換過程中，烴類主要進(jìn)行如下反應(yīng)： CnH2n+2+ H2O= CH4+ CO2 CnH2n+ H2O= CH4+ CO2 生成的甲烷與水蒸氣反應(yīng)主要化學(xué)反應(yīng)如下： CH4H2O CO3H2 CH42H2O CO24H2 COH2O CO22H2 CO2CH4 2CO2H2 高碳烴（含輕油）與蒸汽亦進(jìn)行類似的反應(yīng),通常用如下反應(yīng)來描述： CnH2n 2H2O nCO（21）H2 n-1 2 3n+1 4 n-1 4 n 2 3 4 n 4 Page5.4 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程中主要副反應(yīng)如下： CH4 C2H2 , 2CO CO2C, H2CO CH2

3、O 主反應(yīng)為吸熱反應(yīng),氣體體積增大,所以溫度升高,壓力下降對甲烷轉(zhuǎn)換有利。 副反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以溫度降低對防止發(fā)生析碳反應(yīng)有利。 蒸汽轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)熱力學(xué)指出：低壓和高溫對氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)有利。 工業(yè)上采取加壓反應(yīng)是出于節(jié)能和經(jīng)濟(jì)目的。 溫度、壓力、水碳比對甲烷平衡含量的影響 2 催化劑催化劑 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化都是在1000下反應(yīng)，其反應(yīng)速度也很慢，需加催化劑。 活性組分：230（重量）Ni 載體：-Al2O3,MgO-Al2O3,ZrO2-Al2O3 CaO-Al2O3 制備方法：浸漬法，使用前需活化：將Ni的氧化態(tài)還原成金屬Ni，并脫除 催化劑中微量的毒物硫、鹵素。 Page5.5 3.工

4、藝條件 1） 壓力 2） 溫度 3） 水碳比 4） 空速 1)壓力壓力 雖然從轉(zhuǎn)化平衡分析，轉(zhuǎn)化反應(yīng)宜在低壓下進(jìn)行 ，但實(shí)際上采取加壓 操作，一般為3.54.5MPa，分析如下： I從化學(xué)角度 壓力下降，甲烷平衡含量下降，有利于甲烷轉(zhuǎn)換反應(yīng)，但也易于因甲烷裂解析碳。 動力學(xué)動力學(xué) 反應(yīng)初期：轉(zhuǎn)化氣壓力上升，原料氣的分壓也上升，對提高反應(yīng)速度有利。 反應(yīng)后期：反應(yīng)接近平衡，轉(zhuǎn)化氣的壓力上升，原料氣的壓力下降，對提高 反應(yīng)速度不利。 綜合：壓力不宜過高，否則易發(fā)生析碳反應(yīng)。 從工程角度從工程角度 a.節(jié)約動力消耗 當(dāng)壓力在3.54.5MPa之間,效果明顯。 b.提高了過量蒸汽余熱的利用價(jià)值 操作壓

5、力越高，水蒸氣的分壓也越高，相應(yīng)的冷凝溫度越高，過量蒸汽余熱的 價(jià)值就越大，氣體的傳熱系數(shù)K增大，回收熱的設(shè)備容積也可以減小。 C.減少設(shè)備容積，降低投資費(fèi)用減少設(shè)備容積，降低投資費(fèi)用 加壓操作后，轉(zhuǎn)化、變換等工序的設(shè)備容積都減少，可節(jié)約系統(tǒng)設(shè)備投資。 綜上所述，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程采取加壓操作，一般壓力為3.54.5MPa Page5.6 2） 溫度溫度 從化學(xué)角度 a.熱力學(xué)：由熱效應(yīng)分析。 主反應(yīng)：除CO變換反應(yīng)外均為吸熱反應(yīng),所以溫度升高氫氣和CO平衡產(chǎn)率升高,甲烷平衡 濃度下降.一般情況下,溫度升高10度,甲烷平衡含量降低11.3。 副反應(yīng)：甲烷裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng),其余均為放熱反應(yīng)，溫

6、度上升利于析碳反應(yīng)，溫度 急速升高，甲烷裂解析碳反應(yīng)速率也急速加快，當(dāng)溫度大于700時(shí)析碳速率大大加劇， 沉積再管壁上。 b.動力學(xué)：溫度上升，反應(yīng)速率上升。 綜述：從化學(xué)角度看，溫度要高。 從工程角度看從工程角度看 為何采取兩段轉(zhuǎn)化？ HK-400耐熱合金鋼在3MPa下，若T1000，壽命不到10年 a.第一段轉(zhuǎn)化（一段轉(zhuǎn)化爐）第一段轉(zhuǎn)化（一段轉(zhuǎn)化爐） 設(shè)備：多管反應(yīng)器 工藝條件：P=3.5MPa，水碳比3.5, T進(jìn)=510，T出850860 轉(zhuǎn)化氣組成：H2 69.5 CH49.95% CO9.95 CO2 10% N2 0.6% b.第二段轉(zhuǎn)化（二段轉(zhuǎn)化爐）第二段轉(zhuǎn)化（二段轉(zhuǎn)化爐） 設(shè)

7、備：大直徑鋼制圓筒，內(nèi)襯耐火材料，耐1000以上高溫。 加熱形式：因?yàn)椴荒苡猛饧訜峁?，所以在進(jìn)口出補(bǔ)充02+CH4燃燒放熱使溫度上升質(zhì) 1000。 轉(zhuǎn)化氣組成：H2 57 CH4 0.5% CO 12.8 CO27.6% N2 22.3% Page5.7 3）水碳比（）水碳比（H2O/CH4的摩爾比）的摩爾比） 是諸操作變量中對一段轉(zhuǎn)化影響較大，而最易控制的。 從化學(xué)角度看 a.熱力學(xué)：對主反應(yīng)水碳比越高，殘余甲烷含量越低，對抑止副反應(yīng)有利。8002MP下， 水碳比從3變?yōu)?時(shí)，甲烷含量由8下降至5 b.動力學(xué)：水碳比要適中。動力學(xué)：水碳比要適中。 水碳比越大，甲烷氣體的壓力越小反應(yīng)速率不一

8、定高。 水碳比越小，水蒸氣的壓力也越小，反應(yīng)速率也不高。 所以從化學(xué)角度來看，水碳比要適當(dāng)，一般取3.5。 從節(jié)能角度考慮從節(jié)能角度考慮 希望水碳比小，能耗就低，具體措施如下： a.研制開發(fā)新型的高活性高抗碳型的低水碳比催化劑。 b.開發(fā)新的耐高溫爐管材料，使一段轉(zhuǎn)化爐的反應(yīng)溫度上升，減少積碳，殘余甲烷含量 降低。 c.提高五段轉(zhuǎn)化爐的空氣量，可以保證低水碳比后，一段出口氣中較高的殘余甲烷能在 五段爐中耗盡。 目前水碳比已降到3.02.75 4）空速（S.V. 單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體體積) 從 傳熱角度考慮：空速越大，傳熱系數(shù)越大，爐管外壁溫度越低，爐管壽命越長。 從流體輸送能耗考

9、慮：空速 P 能耗 適宜空速數(shù)據(jù)與操作壓力有關(guān) Page5.8 二二 工藝流程及主要設(shè)備工藝流程及主要設(shè)備 1 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程（流程圖）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程（流程圖） 兩段轉(zhuǎn)化氣的組成兩段轉(zhuǎn)化氣的組成 馳放氣馳放氣 預(yù)熱器預(yù)熱器 脫硫脫硫 預(yù)熱預(yù)熱 一段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化廢熱鍋爐廢熱鍋爐 蒸汽蒸汽 預(yù)熱預(yù)熱 蒸汽蒸汽 空氣空氣 去變換去變換 H2%CH4 % CO%CO2 % N2% 一段轉(zhuǎn)化氣69.59.959.95100.6 二段轉(zhuǎn)化氣570.312.87.622.3 Page5.9 脫硫的目的：硫是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物，與硫的種類無關(guān)，毒害程度僅決定于 硫的含量。 脫硫方

10、法： RSH+H2 RH+H2S 含S約0.10.3ppm 2 一段轉(zhuǎn)化爐一段轉(zhuǎn)化爐 a.爐型 頂燒爐 d 側(cè)燒爐側(cè)壁爐 梯臺爐 換熱式轉(zhuǎn)化爐 頂燒爐 是美國Kellogg公司采用的爐型 優(yōu)點(diǎn)為轉(zhuǎn)化管單排與燒嘴間隔布置,周圍受熱均勻,不易產(chǎn)生彎曲變形。 輻射段成方箱形,結(jié)構(gòu)緊湊,爐墻表面積小,散熱損失小。對流段落地布置, 加熱盤管的安裝和檢修方便。 主要缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化管沿管長方向溫度梯度不能調(diào)節(jié) 側(cè)燒爐側(cè)壁爐 側(cè)燒爐的典型代表為Tospoe型側(cè)燒爐。 梯臺爐 這種爐型的代表是Foster-Wheeler轉(zhuǎn)化爐。中國的一些小型合成 氨廠也采用了這種爐型。 換熱式轉(zhuǎn)化爐 80年代末ICI公司首先將換熱

11、式轉(zhuǎn)化爐應(yīng)用于450t/d的合成氨裝置上。 特點(diǎn)：反應(yīng)所需的熱量全部由五段轉(zhuǎn)化爐出口約1000的高溫氣體提供,不 消耗燃料,無煙氣排入大氣,熱效率高,噸氨能耗低,設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、緊湊、 鋼材耗量少,投資省,安裝檢修方便 Co MoZnO吸收 Page5.10 b.爐墻 都為耐熱層和絕熱層的復(fù)合結(jié)構(gòu) 典型的輻射段爐墻結(jié)構(gòu)有兩類： 一類是耐熱層采用耐火磚(多為輕質(zhì)),絕熱層采用礦渣棉纖維氈。 另一類結(jié)構(gòu)則是全部采用纖維氈作爐墻,其中耐熱層為高鋁纖維氈,絕熱層 亦為礦渣棉氈。 c.轉(zhuǎn)換管 常用的材料主要是含鉻25、鎳20的離心鑄造管ZG4Cr25Ni20(HK-40)。 目前已開始采用耐熱性能更高的H

12、P-40-Nb,HP-50-Nb，其管壁已從20mm減 薄至12mm左右，管長從12m增長至14m左右，管內(nèi)徑一般為70100mm。 轉(zhuǎn)化管的形式主要有單管式和豎琴式。 五五 工藝流程及主要設(shè)備工藝流程及主要設(shè)備 3 二段轉(zhuǎn)化爐 是一個(gè)上部由均相燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器，不需外部供熱。 其外形為瓶式或梨式圓筒,殼體材料為碳鋼,內(nèi)襯耐熱和絕熱材料,主要用于 承受1300的高溫和絕熱。 Page5.11 5.1.2重質(zhì)液態(tài)烴部分氧化法 重質(zhì)液態(tài)烴為粘稠，黑色半固態(tài)物質(zhì)，由碳、氫、氧、 氮、硫五種主要元索組成,其中氮、氧含量較低,故可用CmHnSr 來表示 。 一反應(yīng)原理一反應(yīng)原理 重油首先

13、被霧化，并與氧氣蒸汽均勻混合，在爐內(nèi)高溫輻射下進(jìn)行十分重油首先被霧化，并與氧氣蒸汽均勻混合，在爐內(nèi)高溫輻射下進(jìn)行十分 復(fù)雜的反應(yīng)。復(fù)雜的反應(yīng)。 1.重油霧滴升溫氣化為氣態(tài)烴（吸熱）重油霧滴升溫氣化為氣態(tài)烴（吸熱） 2.氣態(tài)烴氧化燃燒氣態(tài)烴氧化燃燒 部分氧化部分氧化:CmHnSr+O2 CO+H2+H2S 完全氧化：完全氧化：CmHn+(m+n/4)O2=mCO2+n/2H20 3.氣體烴高溫裂解氣體烴高溫裂解 CmHn+H2O=(m-n/4)Cn/4CH4 CH4 C+2H2 4.氣體烴與蒸汽反應(yīng)氣體烴與蒸汽反應(yīng) CmHn+mH2O mCO+(n/2+m)H2 5其他主要反應(yīng) 甲烷轉(zhuǎn)化：甲烷轉(zhuǎn)

14、化：CH4+H2O CO+3H2 碳碳 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化：化： C+H2O CO+H2 CO 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化：化：CO+H2O CO2+H2 Page5.12 二工藝條件 1.溫度 熱力學(xué)角度：甲烷轉(zhuǎn)化和碳化和碳轉(zhuǎn)換都是可逆吸熱反應(yīng)，所以溫度升高可 以提高甲烷和碳的轉(zhuǎn)化率。 動力學(xué)角度：溫度越高，反應(yīng)速度越快 材質(zhì)：溫度太高，爐襯易燒壞。 耗氧量：溫度升高，耗氧量加大。 2.壓力 熱力學(xué)：甲烷轉(zhuǎn)化，碳轉(zhuǎn)化都為體積增加的反應(yīng)，所以壓力增加不利于反應(yīng) 平衡 動力學(xué)：壓力增加，反應(yīng)速度增加，轉(zhuǎn)化反應(yīng)離平衡很遠(yuǎn)。 工程角度：壓力增大 a. 氣化爐生產(chǎn)強(qiáng)度成比例地增加，從而減小了設(shè)備的容積。 b. 節(jié)省后工序的氣體輸

15、送和壓縮動力消耗 c. 有利于消除碳墨，脫除硫化物和CO2 3 氧油比 對重油氣化有決定性影響 氧氣/重油： Nm3.kg-1 一般在1.151.3之間 4蒸汽/油 蒸汽/重油：Kg. kg-1 一般在0.30.4之間 Page5.13 三三 工藝流程及主要設(shè)備工藝流程及主要設(shè)備 1流程分類流程分類 激冷流程直接回收熱能激冷流程直接回收熱能 廢熱鍋爐流程利用廢熱鍋爐間接換熱，副產(chǎn)品是高壓蒸汽廢熱鍋爐流程利用廢熱鍋爐間接換熱，副產(chǎn)品是高壓蒸汽 2廢熱鍋爐流程圖廢熱鍋爐流程圖Shell法法. 流程分流程分5部分部分 原料油和氣化劑的加壓、預(yù)熱、預(yù)混合原料油和氣化劑的加壓、預(yù)熱、預(yù)混合 油的汽化油的

16、汽化 高溫水煤氣顯熱的回收高溫水煤氣顯熱的回收 洗滌和清除碳墨洗滌和清除碳墨 碳墨回收及污水處理碳墨回收及污水處理 3 激冷工藝流程圖激冷工藝流程圖 萃取 萃取 混合蒸餾 少量 石腦 油 碳 墨 水 石腦油碳漿 少量石腦油 油炭漿 水 石腦油 （重油石腦油炭墨） 炭墨重油 水 Page5.14 4 激冷流程與廢熱鍋爐流程對比激冷流程與廢熱鍋爐流程對比 5.1.3固體原料氣化固體原料氣化 固體原料主要是固體原料主要是煤和煤焦煤和煤焦，氣化劑有，氣化劑有空氣、氧、蒸汽、二氧化碳空氣、氧、蒸汽、二氧化碳或它們的混和氣或它們的混和氣 一一 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 1 以空氣為氣化劑以空氣為氣化劑 H298

17、KJ/mol C+O2 CO2 -393.777 C+1/2O2 CO -110.595 C+CO2 2C0 172.584 CO+1/2O2 CO2 -283.183 系統(tǒng)主要成分為系統(tǒng)主要成分為CO和大量的氮?dú)夂痛罅康牡獨(dú)?優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn) 激冷流激冷流 程程 簡單，操作方便，熱利用完全，可在簡單，操作方便，熱利用完全，可在 8.6MPa下氣化。下氣化。 沒有高壓蒸汽產(chǎn)生，要求沒有高壓蒸汽產(chǎn)生，要求 原料含硫量低或要求變換原料含硫量低或要求變換 時(shí)用耐硫催化劑時(shí)用耐硫催化劑 廢熱鍋廢熱鍋 爐流程爐流程 可以產(chǎn)生高壓蒸汽可供給噴嘴即蒸汽可以產(chǎn)生高壓蒸汽可供給噴嘴即蒸汽 可以自供，原料含硫量沒

18、有限制可以自供，原料含硫量沒有限制 廢熱鍋爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，材料廢熱鍋爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，材料 及制作要求高，氣化壓力及制作要求高，氣化壓力 6MPa Page5.15 2 以水蒸氣為氣化劑以水蒸氣為氣化劑 H298 KJ/mol C+H2O C0+H2 131.390 C+2H2O(g) CO2+2H2 90.196 CO+H20(g) CO2+H2 -41.194 C+2H2 CH4 -74.898 系統(tǒng)中有系統(tǒng)中有6中主要成分，中主要成分，CO和和H2占占85左右，成為水煤氣（合成氣）左右，成為水煤氣（合成氣） 合成氨工業(yè)中不僅要求合成氨工業(yè)中不僅要求H2和和CO含量高還要求（含量高還要求（CO+H2

19、)/N2=3.13.2 （mol），所以需要用適量空氣和水蒸氣為氣化劑，所得氣體為半水煤氣，），所以需要用適量空氣和水蒸氣為氣化劑，所得氣體為半水煤氣， 也可先生成水煤氣然后再加配也可先生成水煤氣然后再加配N2。 五五 氣化設(shè)備分類氣化設(shè)備分類 1 逆流反應(yīng)逆流反應(yīng) 2 并流或活塞流反應(yīng)并流或活塞流反應(yīng) 3 并逆流或返混反應(yīng)并逆流或返混反應(yīng) 1 逆流反應(yīng)逆流反應(yīng) 常壓固定床（常壓固定床（UGI爐）爐） 1）內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖 2）間歇式制氣的工作循環(huán)）間歇式制氣的工作循環(huán) a.吹風(fēng)階段吹風(fēng)階段 b.一次上吹制氣一次上吹制氣c.下吹制氣下吹制氣d.二次上吹制氣二次上吹制氣e.空氣吹凈空氣吹凈

20、Page5.16 常壓固定床 階段階段 閥門開閉情況閥門開閉情況 1 2 3 4 5 6 7 吹風(fēng)吹風(fēng) 一次上吹一次上吹 下吹下吹 二次上吹二次上吹 空氣吹凈空氣吹凈 1 2 3 7 4 6 5 水蒸氣水蒸氣 Page5.17 常壓固定床 3） 間歇式制氣的缺點(diǎn)間歇式制氣的缺點(diǎn) a.有效制氣時(shí)間少，約有有效制氣時(shí)間少，約有1/3時(shí)間執(zhí)行輔助操作，氣化強(qiáng)度低。時(shí)間執(zhí)行輔助操作，氣化強(qiáng)度低。 b.工藝操作復(fù)雜，勞動強(qiáng)度大，環(huán)境改善差。工藝操作復(fù)雜，勞動強(qiáng)度大，環(huán)境改善差。c.對原料要求高對原料要求高 加壓固定床（魯奇爐）加壓固定床（魯奇爐） 1）魯奇爐結(jié)構(gòu)圖魯奇爐結(jié)構(gòu)圖 2）Lurgi固定床加壓氣

21、化爐系用氧和蒸汽與煤進(jìn)行進(jìn)續(xù)氣化制取合成氣固定床加壓氣化爐系用氧和蒸汽與煤進(jìn)行進(jìn)續(xù)氣化制取合成氣,氣化壓氣化壓 力力23Mpa,操作溫度在灰熔點(diǎn)操作溫度在灰熔點(diǎn)(t2)以下以下,干法排灰。干法排灰。 3）有著多種現(xiàn)已經(jīng)被淘汰。）有著多種現(xiàn)已經(jīng)被淘汰。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： (1)氣體凈化和三廢處理復(fù)雜氣體凈化和三廢處理復(fù)雜,環(huán)境保護(hù)問題較多。環(huán)境保護(hù)問題較多。 (2)粗煤氣中含甲烷較高粗煤氣中含甲烷較高(約約10),如增設(shè)甲烷分離和轉(zhuǎn)化工序流程較長如增設(shè)甲烷分離和轉(zhuǎn)化工序流程較長,投資也投資也 相應(yīng)增多。相應(yīng)增多。 5 并流或活塞流反應(yīng)并流或活塞流反應(yīng) 活塞流反應(yīng)器是管式反應(yīng)器的一種理想狀態(tài)。假定物料

22、在同一截面上各點(diǎn)流活塞流反應(yīng)器是管式反應(yīng)器的一種理想狀態(tài)。假定物料在同一截面上各點(diǎn)流 速相同，無返混，物料在反應(yīng)器內(nèi)流動沿活塞方式前進(jìn)。速相同，無返混，物料在反應(yīng)器內(nèi)流動沿活塞方式前進(jìn)。 Page5.18 2 并流或活塞流反應(yīng) 粉煤和氣化劑并流進(jìn)行燃燒和氣化粉煤和氣化劑并流進(jìn)行燃燒和氣化 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1）粉煤由氣化劑夾帶入爐，反應(yīng)時(shí)間短，以秒來計(jì)。）粉煤由氣化劑夾帶入爐，反應(yīng)時(shí)間短，以秒來計(jì)。 2）反應(yīng)溫度高，液態(tài)排渣）反應(yīng)溫度高，液態(tài)排渣 3）粗煤氣以）粗煤氣以CO和和H2為主為主 爐型爐型 1）K-T型型 外形為臥式微橄欖型筒體外形為臥式微橄欖型筒體 ，上部有廢熱鍋爐，利用預(yù)熱產(chǎn)生蒸汽。

23、，上部有廢熱鍋爐，利用預(yù)熱產(chǎn)生蒸汽。 5) 德士古型德士古型 以水煤漿進(jìn)爐，純氧為氣化劑，水煤漿在爐內(nèi)僅停留以水煤漿進(jìn)爐，純氧為氣化劑，水煤漿在爐內(nèi)僅停留7秒，液態(tài)排灰。秒，液態(tài)排灰。 3 并逆流或返混反應(yīng)并逆流或返混反應(yīng) 返混反應(yīng)器的理想狀態(tài)為全混流反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)各處溫度濃度相同，而且等于返混反應(yīng)器的理想狀態(tài)為全混流反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)各處溫度濃度相同，而且等于 反應(yīng)器出口物料的濃度和溫度。反應(yīng)器出口物料的濃度和溫度。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1）氣化溫度低于煤灰軟化溫度）氣化溫度低于煤灰軟化溫度2）反應(yīng)時(shí)間短）反應(yīng)時(shí)間短3）飛灰多，灰渣分離困難）飛灰多，灰渣分離困難 爐型爐型 1）常壓溫克勒爐）常壓溫

24、克勒爐 2）加壓高溫溫克勒爐（）加壓高溫溫克勒爐（HTW爐）爐） Page5.19 5.3氣體凈化氣體凈化 5.3.1 概述概述 5.3.2 一氧化碳變換一氧化碳變換 5.3.3 硫化物的脫除硫化物的脫除 5.3.4 氣體中二氧化碳的清除氣體中二氧化碳的清除 5.3.5 少量一氧化碳、二氧化碳、氧和水的少量一氧化碳、二氧化碳、氧和水的 清除清除 5.3.6熱法與冷法凈化流程的比較熱法與冷法凈化流程的比較 Page5.20 5.3.1 概述概述 一一 凈化目的：脫除對合成氨催化劑有害毒的物質(zhì)凈化目的：脫除對合成氨催化劑有害毒的物質(zhì) 1.硫化物硫化物 有機(jī)硫：硫醇、硫醚、硫氧化碳、有機(jī)硫：硫醇、硫

25、醚、硫氧化碳、CS2、噻吩、噻吩 無機(jī)硫：無機(jī)硫：H2S 2.CO2和和CO 3.O2和和H2O 二二 凈化工序凈化工序 1 CO轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 2 脫硫脫硫 3 脫碳脫碳 4 脫除少量脫除少量CO、CO2、O2、H2O 5.3.2 一氧化碳變換一氧化碳變換 一一 目的目的 二二 反應(yīng)的基本原理反應(yīng)的基本原理 三三 工藝操作條件工藝操作條件 四四 工藝流程工藝流程 Page5.21 二反應(yīng)的基本原理二反應(yīng)的基本原理 1.化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 主反應(yīng)：主反應(yīng)：CO+H2O(g) CO2+H2 副反應(yīng)：副反應(yīng)：2CO C+CO2 CO+H2 C+H2O(g) CO+3H2 CH4+H20 CO+2H2 CH

26、3OH 2 催化劑催化劑 鐵系高中溫度催化劑鐵系高中溫度催化劑 主催化劑：主催化劑：Fe2O3 促進(jìn)劑：促進(jìn)劑：Cr2O3和和K2O 適用溫度：適用溫度：300530 高溫反應(yīng)后氣體中殘余高溫反應(yīng)后氣體中殘余CO含量最低為含量最低為34，原料氣中硫含量，原料氣中硫含量 H2S3g/m3，不能用于重油和煤制合成氨的原料氣。，不能用于重油和煤制合成氨的原料氣。 耐硫變換催化劑鈷鉬系催化劑耐硫變換催化劑鈷鉬系催化劑 僅適用于含硫高的原料氣僅適用于含硫高的原料氣 活性組分：活性組分：CoO， MoO 載載 體：體：Al2O3 活性組分負(fù)載在載體上，反應(yīng)前需預(yù)硫化才有活性?；钚越M分負(fù)載在載體上，反應(yīng)前需

27、預(yù)硫化才有活性。 其使用溫度分為其使用溫度分為 兩類。兩類。 280450 170475 Page5.22 低溫變換催化劑銅基催化劑低溫變換催化劑銅基催化劑 活性組分：活性組分：Cu 穩(wěn)穩(wěn) 定定 劑：劑：ZnO Al2O3 Cr2O3 適用溫度：適用溫度：180260 三三 工藝操作條件工藝操作條件 1 壓力壓力 化學(xué)角度化學(xué)角度 熱力學(xué)：變換反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，所以壓力對平衡無影響。熱力學(xué)：變換反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，所以壓力對平衡無影響。 動力學(xué)：由適用于動力學(xué)：由適用于B106110催化劑的本征動力學(xué)方程可知，壓力上升，使得本征催化劑的本征動力學(xué)方程可知，壓力上升，使得本征 動力學(xué)方程中的動力學(xué)

28、方程中的K變大，空速變大。變大，空速變大。 工程角度工程角度 傳熱傳質(zhì)：壓力越大，傳質(zhì)速率越大傳熱傳質(zhì)：壓力越大，傳質(zhì)速率越大 設(shè)設(shè) 備：壓力越大，對設(shè)備材質(zhì)要求越高。備：壓力越大，對設(shè)備材質(zhì)要求越高。 具體工藝數(shù)據(jù)隨造氣方法不同而不同，分別低于造氣反應(yīng)壓力。具體工藝數(shù)據(jù)隨造氣方法不同而不同，分別低于造氣反應(yīng)壓力。 整齊轉(zhuǎn)換法整齊轉(zhuǎn)換法重質(zhì)烴部分催化氧重質(zhì)烴部分催化氧 化化 煤常壓氣化煤常壓氣化 造氣壓力造氣壓力MPa3.54.568.6常壓常壓 變換壓力變換壓力MPa3.53.85.88.51.21.8 Page5.23 2 溫度溫度 最適宜溫度最適宜溫度Tm 溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，但

29、平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小。溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小。 最適宜溫度最適宜溫度Tm是當(dāng)氣體組成一定時(shí)反應(yīng)速度最大時(shí)的溫度。將反應(yīng)速度對溫是當(dāng)氣體組成一定時(shí)反應(yīng)速度最大時(shí)的溫度。將反應(yīng)速度對溫 度的函數(shù)值求極值可得度的函數(shù)值求極值可得Tm。 Tm最適宜反應(yīng)溫度；最適宜反應(yīng)溫度； Te平衡溫度，平衡溫度，K； R氣體常數(shù)；氣體常數(shù)； E1,E2正逆反應(yīng)活化能，正逆反應(yīng)活化能，KJ/Kmol。 Page5.24 由上式可見，隨著由上式可見，隨著CO變換率的增加，變換率的增加， 平衡溫度平衡溫度Te及最佳反應(yīng)溫度均降低，及最佳反應(yīng)溫度均降低， 其關(guān)系見右圖。其關(guān)系見右圖。

30、 其中其中Te為平衡溫度，為平衡溫度，Tm為最佳溫度為最佳溫度 由圖可知由圖可知： 對一定初始組成的反應(yīng)系統(tǒng)操作線，隨對一定初始組成的反應(yīng)系統(tǒng)操作線，隨 著著CO變換率的增加，變換率的增加，Te、Tm都下降；都下降； 對同一變換率對同一變換率Te和和Tm大約相差幾十度，大約相差幾十度， 反應(yīng)器按反應(yīng)器按Tm進(jìn)行反應(yīng)則反應(yīng)速率最大，進(jìn)行反應(yīng)則反應(yīng)速率最大， 即在相同生產(chǎn)能力下，需催化劑量最少。即在相同生產(chǎn)能力下，需催化劑量最少。 Te Tm 溫度，溫度，T CO轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率X Page5.25 操作線操作線 在實(shí)際生產(chǎn)中完全按在實(shí)際生產(chǎn)中完全按Tm操作是困難的。操作是困難的。 為了盡可能接近為

31、了盡可能接近Tm進(jìn)行反應(yīng)，采用分段冷卻。有兩種冷卻方式：間接換熱式、進(jìn)行反應(yīng)，采用分段冷卻。有兩種冷卻方式：間接換熱式、 直接冷激式。直接冷激式。 隨著隨著CO變換率的增加，平衡溫度變換率的增加，平衡溫度Te及最佳反應(yīng)溫度均降低，這和變換反應(yīng)的及最佳反應(yīng)溫度均降低，這和變換反應(yīng)的 溫度升高是矛盾的，必須分段進(jìn)行降溫。段間降溫可采用中間換熱式或噴水溫度升高是矛盾的，必須分段進(jìn)行降溫。段間降溫可采用中間換熱式或噴水 冷激式。冷激式。 3 汽氣比（汽氣比（H2O/CO或水蒸氣或水蒸氣/干原料氣）干原料氣） 蒸汽用量增加，有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，殘余蒸汽用量增加，有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，殘余CO含量減少，

32、有利于抑制含量減少，有利于抑制 析碳、甲烷化副反應(yīng)。析碳、甲烷化副反應(yīng)。 催化劑：中變催化劑中的催化劑：中變催化劑中的Fe2O3需在有足量水蒸氣存在下被需在有足量水蒸氣存在下被CO、H2還原為還原為 Fe3O4，但如果水蒸氣量過大，催化劑床層阻力增大。，但如果水蒸氣量過大，催化劑床層阻力增大。 綜上所述，變換的最佳蒸汽比是根據(jù)要求的綜上所述，變換的最佳蒸汽比是根據(jù)要求的CO變換率、催化劑性能、蒸汽變換率、催化劑性能、蒸汽 與動力成本、設(shè)備生產(chǎn)能力等多種因素全面衡量。與動力成本、設(shè)備生產(chǎn)能力等多種因素全面衡量。 5.3.3 硫化物的脫除硫化物的脫除 一一 概述概述 二二 干法脫硫干法脫硫 三三

33、濕法脫硫濕法脫硫 Page5.26 一一 概述概述 不同原料中都含有一定量的硫化物，其含量因國產(chǎn)地不同差別很大。不同原料中都含有一定量的硫化物，其含量因國產(chǎn)地不同差別很大。 合成氨生產(chǎn)過程對原料氣脫硫的要求根據(jù)工藝流程和所用的催化劑而定。合成氨生產(chǎn)過程對原料氣脫硫的要求根據(jù)工藝流程和所用的催化劑而定。 脫硫方法很多，可分為脫硫方法很多，可分為干法與濕法干法與濕法兩大類。兩大類。 二二 干法脫硫干法脫硫 1特點(diǎn)：特點(diǎn)： 脫硫劑的形態(tài)為固態(tài)脫硫劑的形態(tài)為固態(tài)設(shè)備較大，需多個(gè)設(shè)備切換操作設(shè)備較大，需多個(gè)設(shè)備切換操作 氣體凈化程度高，一般適用于原料氣的精細(xì)脫硫，而不適用于大量硫化物氣體凈化程度高，一般

34、適用于原料氣的精細(xì)脫硫，而不適用于大量硫化物 方法方法操作條件操作條件可脫除的硫化物可脫除的硫化物脫硫效果脫硫效果 氧化鐵法氧化鐵法 常壓或加壓，常壓或加壓， 常溫常溫400400 H H2 2S S RSH COSRSH COS 可脫至幾個(gè)可脫至幾個(gè)ppmppm 活性炭法活性炭法 常壓或加壓，常溫，常壓或加壓，常溫， 可用過熱蒸汽再可用過熱蒸汽再 生生 H H2 2S S、RSHRSH CSCS2 2、 、COS COS 可脫至幾個(gè)可脫至幾個(gè)ppmppm 錳礦法錳礦法 常壓或加壓，常壓或加壓，400400， 不能再生不能再生 H H2 2S S、RSHRSH CSCS2 2、 、COS CO

35、S 總硫，總硫，3ppm3ppm 氧化鋅法氧化鋅法 常壓或加壓，常壓或加壓，200200 400400，不能再生，不能再生 H H2 2S S、RSHRSH CSCS2 2、 、COS COS 總硫，總硫，0.3ppm0.3ppm 分子篩法分子篩法 常壓或加壓，可以再常壓或加壓，可以再 生生 H H2 2S S、RSHRSH CSCS2 2、 、COS COS 可脫至可脫至2 23ppm3ppm Page5.27 以氧化鋅法為例做簡單介紹以氧化鋅法為例做簡單介紹 氧化鋅是一種高效的接觸反應(yīng)型脫硫劑，除噻吩外，它可以極快地將氧化鋅是一種高效的接觸反應(yīng)型脫硫劑，除噻吩外，它可以極快地將H2S和和

36、各種有機(jī)硫化物幾乎完全脫凈，凈化后氣體中硫含量各種有機(jī)硫化物幾乎完全脫凈，凈化后氣體中硫含量0.1ppm，氧化鋅不能，氧化鋅不能 再生。再生。 直接吸收直接吸收H2S和硫醇和硫醇 ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+RSH=ZnS+ROH 有氫氣存在時(shí)：有氫氣存在時(shí)： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO 三三 濕法脫硫濕法脫硫 1 .特點(diǎn)特點(diǎn) 脫硫劑為便于輸送的液體脫硫劑為便于輸送的液體 吸收吸收H2S，再生放出，再生放出H2S，構(gòu)成連續(xù)吸收再生脫硫循環(huán)系統(tǒng)。，構(gòu)成連續(xù)吸收再生脫硫循環(huán)系統(tǒng)。 設(shè)備較復(fù)雜，適用于氣量大與設(shè)備較復(fù)雜，適用于氣量大與H2S含量高的氣體粗

37、脫硫，串聯(lián)干法精脫硫含量高的氣體粗脫硫，串聯(lián)干法精脫硫 2 方法：方法： 改良改良ADA法法 栲膠法栲膠法 氨水液相催化法與氨水液相催化法與MSQ法法 醇胺法醇胺法 Page5.28 改良改良ADA法原理法原理 1）脫硫劑組成）脫硫劑組成 堿：堿：Na2CO3 載氧體：載氧體：ADA 催化劑：催化劑：NaVO3 絡(luò)合劑：絡(luò)合劑：KNaC4H4O6 載氧體氧化催化劑：載氧體氧化催化劑：FeCl3 ADA溶液的組成溶液的組成 2）反應(yīng)式）反應(yīng)式 吸收塔中的反應(yīng)化學(xué)吸收吸收塔中的反應(yīng)化學(xué)吸收 Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3 反應(yīng)槽中的反應(yīng)析硫反應(yīng)槽中的反應(yīng)析硫 2NaHS+4NaVO3

38、+H2O=NaV4O9+4NaOH+2S NaV4O9+2ADA2NaOHH2O=4NaVO3+2ADA 氧化槽中的反應(yīng)再生氧化槽中的反應(yīng)再生 2ADA(還原態(tài)）還原態(tài)）O2=2ADA（氧化態(tài)）（氧化態(tài)）+H2O 溶溶 液液 NaNa2 2COCO3 3 mol/Lmol/L ADAADA g/Lg/L NaVONaVO3 3 g/Lg/L KnaCHKnaCH4 4O O6 6 g/Lg/L 加壓，高加壓，高 H H2 2S)S) 0.50.510105 52 2 常壓，低常壓，低 H H2 2S S） 0.20.25 52 23 31 1 Page5.29 工藝流程工藝流程 為保持正常的生

39、產(chǎn)，必須引出部分為保持正常的生產(chǎn)，必須引出部分ADA溶液將其廢棄，并補(bǔ)加相應(yīng)數(shù)量的新溶液將其廢棄，并補(bǔ)加相應(yīng)數(shù)量的新 鮮溶液，這是因?yàn)樵现杏絮r溶液，這是因?yàn)樵现杏蠬CN存在時(shí)會生成存在時(shí)會生成NaCNS和和Na2SO4副產(chǎn)品，當(dāng)副產(chǎn)品，當(dāng) 其積累到一定程度后對后面的正常生產(chǎn)不利。其積累到一定程度后對后面的正常生產(chǎn)不利。 改良改良ADA法法 有關(guān)于流程圖的一些問題有關(guān)于流程圖的一些問題 1 脫硫后的氣體從哪個(gè)設(shè)備出來？脫硫后的氣體從哪個(gè)設(shè)備出來？ 2 蒸發(fā)器的作用？蒸發(fā)器的作用？ 3 硫磺是如何回收的？硫磺是如何回收的？ 拷膠法拷膠法 栲膠的主要成分是多種水解丹寧，分子中具有大量的酚式結(jié)構(gòu)的

40、多羥基化合物，栲膠的主要成分是多種水解丹寧，分子中具有大量的酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合物， 有的還有醌式結(jié)構(gòu)。有的還有醌式結(jié)構(gòu)。 優(yōu)點(diǎn)：脫硫效率高，析出的硫不會堵塔，原料成本低，無毒性。優(yōu)點(diǎn)：脫硫效率高，析出的硫不會堵塔，原料成本低，無毒性。 氨水液相催化法與氨水液相催化法與MSQ法法 氨水液相催化法氨水液相催化法 1）脫硫劑：氨水中加入對苯五酚作催化劑）脫硫劑：氨水中加入對苯五酚作催化劑 2）原理：）原理： H2S+NH4OH NH4HS+H2O NH4HS+1/2O2 NH4OH +S Page5.30 MSQ法法 1)脫硫劑：氨水或碳酸鈉作為堿性吸收介質(zhì)中加入對苯二酚外，再加入水揚(yáng)酸脫硫劑：氨

41、水或碳酸鈉作為堿性吸收介質(zhì)中加入對苯二酚外，再加入水揚(yáng)酸 和硫酸錳。和硫酸錳。 2）硫酸錳能加快對苯二酚氧化為苯醌的反應(yīng)速率，水楊酸能與）硫酸錳能加快對苯二酚氧化為苯醌的反應(yīng)速率，水楊酸能與Mn2+絡(luò)合絡(luò)合,同同 時(shí)水楊酸破又是一種表面活性物質(zhì)，能降低脫硫液的表面張力時(shí)水楊酸破又是一種表面活性物質(zhì)，能降低脫硫液的表面張力,有利于硫的有利于硫的 析出。析出。 MSQ法與單獨(dú)使用對苯二酚的氨水催化法相比，具有脫硫高法與單獨(dú)使用對苯二酚的氨水催化法相比，具有脫硫高,副反應(yīng)小，氨耗副反應(yīng)小，氨耗 低，硫回收率高等優(yōu)點(diǎn)低，硫回收率高等優(yōu)點(diǎn) 醇胺法醇胺法 1）一醇胺法（）一醇胺法（MEA) 原理：用一乙醇

42、胺（原理：用一乙醇胺（MEA）溶液吸收）溶液吸收H2S與與CO2的基本化學(xué)反應(yīng)如下：的基本化學(xué)反應(yīng)如下： 2RNH2H2S(RNH3) 2S(RNH3)2SH2S2RNH3HS 2RNH2CO2H2O(RNH3)2CO3 (RNH3)2CO3H2O2RNH3HCO3 2RNH2CO2RNHCOONH3R 由反應(yīng)方程式可知：由反應(yīng)方程式可知： 一醇胺既能脫除一醇胺既能脫除H2S，又能脫除，又能脫除CO2和和 H20 反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，向右進(jìn)行脫反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，向右進(jìn)行脫H2S和和CO2，反應(yīng)向左進(jìn)行則是再生反應(yīng)。，反應(yīng)向左進(jìn)行則是再生反應(yīng)。 Page5.31 特點(diǎn)特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： a.MEA

43、是胺類中堿性最強(qiáng)的，所以與硫化氫、五氧化碳反應(yīng)快，凈化氣純度高。是胺類中堿性最強(qiáng)的，所以與硫化氫、五氧化碳反應(yīng)快，凈化氣純度高。 b.MEA分子量小，所以重量、濃度相同時(shí)，摩爾數(shù)多，吸收能力最大。分子量小，所以重量、濃度相同時(shí)，摩爾數(shù)多，吸收能力最大。 缺點(diǎn)缺點(diǎn) a.和有機(jī)硫化物以及和有機(jī)硫化物以及SO2的反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，這部分的反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，這部分MEA不能再生，不能再生，MEA損損 耗大耗大 b. MEA蒸汽壓高，再生能耗較高蒸汽壓高，再生能耗較高 c. MEA的腐蝕性大，需加緩蝕劑的腐蝕性大，需加緩蝕劑 d.不能回收硫，只能脫除硫和不能回收硫，只能脫除硫和CO2 2）二異丙醇胺法（

44、）二異丙醇胺法（ADIP法）法） 其原理和一醇胺法相似其原理和一醇胺法相似 優(yōu)點(diǎn)：胺降解與副反應(yīng)小，熱量消耗少，再生時(shí)的熱量消耗比優(yōu)點(diǎn)：胺降解與副反應(yīng)小，熱量消耗少，再生時(shí)的熱量消耗比MEA法降低近法降低近 一半；溶液對碳鋼腐蝕性小，大部分設(shè)備可用碳鋼制作。一半；溶液對碳鋼腐蝕性小，大部分設(shè)備可用碳鋼制作。 缺點(diǎn)：溶劑價(jià)格比缺點(diǎn)：溶劑價(jià)格比MEA貴；吸收貴；吸收H2S的速度較慢；原料氣中有的速度較慢；原料氣中有O2、HCN時(shí)同時(shí)同 樣會引起胺的降解。樣會引起胺的降解。 5.3.4 氣體中二氧化碳的清除氣體中二氧化碳的清除 一一 概述概述 二二 化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法 三三 物理吸收法物理吸收法

45、四四 物理化學(xué)吸收法物理化學(xué)吸收法 Page5.32 一一 概述概述 原料氣經(jīng)原料氣經(jīng)CO變換后含有大量的變換后含有大量的CO2和少量的和少量的CO、甲烷等雜質(zhì)，、甲烷等雜質(zhì)，CO2含量隨所用的原含量隨所用的原 料的不同而不同料的不同而不同（參表）（參表）。 CO2既是氨合成催化劑的有毒物質(zhì)，又是制造尿素的重要原料，因此脫碳過程由雙重既是氨合成催化劑的有毒物質(zhì)，又是制造尿素的重要原料，因此脫碳過程由雙重 目的：從粗原料氣中脫除目的：從粗原料氣中脫除CO2并回收并回收CO2。 表 不同原料需要脫除的CO2量 二二 化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法 化學(xué)吸收法大多是使用堿性溶液為吸收劑，與化學(xué)吸收法大多是使用

46、堿性溶液為吸收劑，與CO2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成化合物。加熱進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成化合物。加熱 再生時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行并放出再生時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行并放出CO2?；瘜W(xué)吸收劑吸收?；瘜W(xué)吸收劑吸收CO2的容量一般同壓力關(guān)系不大，的容量一般同壓力關(guān)系不大， 故適用于氣體中故適用于氣體中CO2分壓較低、凈化度要求高的情況下。分壓較低、凈化度要求高的情況下。 化學(xué)吸收有兩大類：熱碳酸鉀法、醇胺法化學(xué)吸收有兩大類：熱碳酸鉀法、醇胺法 。 原料原料天然氣天然氣重油重油煤煤 碳?xì)浔龋ㄖ亓浚┨細(xì)浔龋ㄖ亓浚?.03.03.13.17.57.5101020203535 制氣方法制氣方法蒸汽轉(zhuǎn)化蒸汽轉(zhuǎn)化部分氧化部分氧化部分氧化部分

47、氧化 脫除脫除COCO 2 2量， 量，m m 3 3 （ 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) ）（ 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) ） /tNH/tNH3 3 6356351242124217351735 Page5.33 1.熱碳酸鉀法熱碳酸鉀法 反應(yīng)原理反應(yīng)原理 1）化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng) 脫除脫除COS、CS2等有機(jī)硫化合物：等有機(jī)硫化合物： COSH2OH2SCO2 CS52H2O2H2SCO2 在常溫下，吸收反應(yīng)速率很慢，將溫度提高到在常溫下，吸收反應(yīng)速率很慢，將溫度提高到105130，吸收反應(yīng)速率提，吸收反應(yīng)速率提 高。工業(yè)上稱為熱碳酸鉀法或熱鉀堿法。高。工業(yè)上稱為熱碳酸鉀法或熱鉀堿法。 相對于常溫法，熱鉀堿法有以下優(yōu)

48、點(diǎn)：相對于常溫法，熱鉀堿法有以下優(yōu)點(diǎn)： a.溫度越大，溫度越大，KHCO3溶解度越大，這樣可以用較濃的溶解度越大，這樣可以用較濃的K2CO3溶液來提高氣吸收溶液來提高氣吸收 能力。能力。 b.再此溫度下，吸收溫度幾乎和再生溫度相同，降低了溶液再生能耗，簡化了再此溫度下，吸收溫度幾乎和再生溫度相同，降低了溶液再生能耗，簡化了 流程。流程。 其缺點(diǎn)有：吸收反應(yīng)速率仍補(bǔ)理想，凈化度不高，溶液腐蝕性強(qiáng)。其缺點(diǎn)有：吸收反應(yīng)速率仍補(bǔ)理想，凈化度不高，溶液腐蝕性強(qiáng)。 碳酸鉀溶液吸收碳酸鉀溶液吸收CO2的總反應(yīng)為：的總反應(yīng)為： CO2K2CO3H2O2KHCO3 碳酸鉀溶液吸收碳酸鉀溶液吸收H2S的反應(yīng)如下：

49、的反應(yīng)如下： K2CO3H2SKHCO3KHS 2KHCO3K2CO3CO2H2O 2KHSK2SH2S Page5.34 2）改良方法加入活性劑）改良方法加入活性劑B a.活性劑種類活性劑種類 b.機(jī)理機(jī)理 CO2+B=CO2.B CO2.B+H2O=HCO3+H+B 表表 各種改良熱鉀堿法各種改良熱鉀堿法 傳統(tǒng)的脫硫流程傳統(tǒng)的脫硫流程 熱鉀法工藝流程有三種類型：熱鉀法工藝流程有三種類型： 一段吸收一段轉(zhuǎn)化一段吸收一段轉(zhuǎn)化 兩段吸收一段再生兩段吸收一段再生 兩段吸收兩段再生兩段吸收兩段再生 大型合成氨廠大多采用兩段吸收兩段再生大型合成氨廠大多采用兩段吸收兩段再生 方法名稱方法名稱活化劑活化劑

50、專利者專利者 BenfiedBenfied法法二乙醇胺二乙醇胺美國美國UOPUOP G-VG-V法法氧化砷和氨基乙酸氧化砷和氨基乙酸意大利意大利GiammarcoGiammarco CatacarbCatacarb烷基醇胺的硼酸鹽烷基醇胺的硼酸鹽美國美國EickmeyerEickmeyer CarsolCarsol法法烷基醇胺烷基醇胺比利時(shí)比利時(shí)CarbochimCarbochim FlexsorbFlexsorb法法空間位阻胺空間位阻胺美國美國ExxonExxon 復(fù)合催化劑熱鉀堿復(fù)合催化劑熱鉀堿 溶液法溶液法 多種活化劑多種活化劑 中國南京化學(xué)工業(yè)中國南京化學(xué)工業(yè) （集團(tuán)）公司研究院（集團(tuán)

51、）公司研究院 SCC-ASCC-A法法二亞乙基三胺二亞乙基三胺中國四川化工總廠中國四川化工總廠 Page5.35 1.熱碳酸鉀法熱碳酸鉀法 1）名詞解釋）名詞解釋 a.轉(zhuǎn)化度：表示溶液中碳酸鉀的含量，用轉(zhuǎn)化度：表示溶液中碳酸鉀的含量，用Fc表示表示 b.富富 液：由吸收塔底部引出，液：由吸收塔底部引出，F(xiàn)c高高 貧貧 液：由再生塔底部引出液：由再生塔底部引出Fc低，低， 半貧液：由再生塔中部引出，半貧液：由再生塔中部引出，F(xiàn)c中等中等 流程的優(yōu)點(diǎn)：流程的優(yōu)點(diǎn)： a.再生塔再沸器熱源為天然氣變換氣，經(jīng)再沸器后被冷卻至再生塔再沸器熱源為天然氣變換氣，經(jīng)再沸器后被冷卻至127，吸收塔與，吸收塔與 再

52、生塔保持等溫操作，節(jié)省了熱量，簡化了流程。再生塔保持等溫操作，節(jié)省了熱量，簡化了流程。 b.富液進(jìn)入再生塔前，先經(jīng)過水力透平減壓膨脹，然后借自身殘余壓力流到再富液進(jìn)入再生塔前，先經(jīng)過水力透平減壓膨脹，然后借自身殘余壓力流到再 生塔，透平做功帶動半貧液泵。生塔，透平做功帶動半貧液泵。 三三 物理吸收法物理吸收法 1 特點(diǎn)特點(diǎn) 以有機(jī)溶劑或水為吸收劑，利用以有機(jī)溶劑或水為吸收劑，利用CO2與與N2、H2在吸收劑中的溶解度不同選擇性在吸收劑中的溶解度不同選擇性 地從原料氣中吸收地從原料氣中吸收CO2，吸收，吸收CO2的容量隨的容量隨CO2壓力升高而升高，再生依靠簡壓力升高而升高，再生依靠簡 單的閃蒸

53、解析和汽提發(fā)出單的閃蒸解析和汽提發(fā)出CO2。物理吸收法適用于。物理吸收法適用于CO2升高的情況。升高的情況。 物理吸收方法有：物理吸收方法有： 加壓水洗法加壓水洗法低溫甲醇法低溫甲醇法聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法 碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯法 Page5.36 四四 物理化學(xué)吸收法物理化學(xué)吸收法 1 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 將物理吸收劑與化學(xué)吸收劑結(jié)合起來的氣體凈化方法，兼有兩種吸收方法的將物理吸收劑與化學(xué)吸收劑結(jié)合起來的氣體凈化方法，兼有兩種吸收方法的 特點(diǎn)。特點(diǎn)。 物理化學(xué)吸收法常用的有物理化學(xué)吸收法常用的有常溫甲醇法和環(huán)丁砜法常溫甲醇法和環(huán)丁砜法。 2 常溫甲醇法（常溫甲醇法（Amisol） 本方

54、法屬于物理吸收法，在吸收過程中，一方面本方法屬于物理吸收法，在吸收過程中，一方面H 2S或或CO2等酸性氣體溶解等酸性氣體溶解 于甲醇，另一方面于甲醇，另一方面DEA等可與溶解的等可與溶解的H2S、CO2、COS等組分起化學(xué)反應(yīng)，在等組分起化學(xué)反應(yīng)，在 CO2 分壓較高時(shí)以物理吸收為主，在分壓較高時(shí)以物理吸收為主，在CO2分壓較低時(shí)，以化學(xué)吸收為主，綜分壓較低時(shí)，以化學(xué)吸收為主，綜 合兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有應(yīng)用范圍廣，凈化度高的優(yōu)點(diǎn)，吸收在加壓和常溫下進(jìn)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有應(yīng)用范圍廣，凈化度高的優(yōu)點(diǎn)，吸收在加壓和常溫下進(jìn) 行，能同時(shí)脫除氣體中行，能同時(shí)脫除氣體中CO2、H2S、COS和其它有機(jī)硫化合物

55、，可使凈化氣中和其它有機(jī)硫化合物，可使凈化氣中 總硫含量降至總硫含量降至lppm，CO2含量含量200pPm。 吸收劑：本法是德國吸收劑：本法是德國Lurgi公司于公司于60年代開發(fā)的，典型的溶液組成為：甲年代開發(fā)的，典型的溶液組成為：甲 醇醇60，DEA（乙醇胺）（乙醇胺）38，水，水2 。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1）再生溫度）再生溫度8590，可利用熱水等低品味的廢熱，可以節(jié)省能耗。，可利用熱水等低品味的廢熱，可以節(jié)省能耗。 5）當(dāng)氣體中同時(shí)存在）當(dāng)氣體中同時(shí)存在CO2、H2S時(shí)，不能選擇脫除時(shí)，不能選擇脫除H2S，不利于硫的回收。，不利于硫的回收。 3）甲醇的沸點(diǎn)）甲醇的沸點(diǎn)64.7，再生時(shí)能耗

56、大，再生時(shí)能耗大 Page5.37 5.3.5 少量一氧化碳五氧化碳氧和水的清除少量一氧化碳五氧化碳氧和水的清除 一一 概述概述 合成氣經(jīng)合成氣經(jīng)CO變換、脫硫和脫變換、脫硫和脫CO2后，氣體中尚殘留有少量后，氣體中尚殘留有少量CO、CO2、O2和和 H2O，對氨合成催化劑有毒，必須將這些雜質(zhì)進(jìn)一步清除，對氨合成催化劑有毒，必須將這些雜質(zhì)進(jìn)一步清除 。 凈化要求：凈化要求：CO+CO210PPM O21PPM H2O1PPM 二二 方法方法 脫除少量脫除少量H2O和和CO：分子篩吸附法：分子篩吸附法脫除微量的脫除微量的CO：選擇氧化法：選擇氧化法 脫除少量的脫除少量的CO、CO2和和O2： a

57、.銅氨液洗滌法銅氨液洗滌法 b.甲烷化法甲烷化法 銅氨液洗滌法銅氨液洗滌法 組成：由銅離子、醋酸、及氨組成：由銅離子、醋酸、及氨 性質(zhì)：銅氨液吸收氣體中一氧化碳、五氧化碳、硫化氫和氧氣的反應(yīng)方程式：性質(zhì)：銅氨液吸收氣體中一氧化碳、五氧化碳、硫化氫和氧氣的反應(yīng)方程式： a.一價(jià)銅離子吸收一價(jià)銅離子吸收CO： Cu(NH3)+CO+NH3 Cu(NH3)CO+ b.游離氨吸收游離氨吸收CO2 2NH3+CO2 NH3COONH4， ， NH2COONH4+2H2O+CO2 2NH4HCO3 c.一價(jià)銅離子吸收一價(jià)銅離子吸收CO2 4Cu(NH3)2+4NH4+4NH3+O2 4Cs(NH3)42+

58、2H2O Page5.38 銅氨液洗滌法銅氨液洗滌法 d.游離氨吸收游離氨吸收H2S NH3+H2S NH4+HS- e.一價(jià)銅離子吸收一價(jià)銅離子吸收H2S 2Cu(NH3)2+H2S Cu2S+2NH4+2NH3 銅氨液洗滌法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛；缺點(diǎn)設(shè)備投資大，管理復(fù)雜銅氨液洗滌法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛；缺點(diǎn)設(shè)備投資大，管理復(fù)雜 甲烷化法甲烷化法 甲烷化法是甲烷化法是CO和和CO2在一定溫度下，通過在一定溫度下，通過Ni/Al2O3催化劑的作用與催化劑的作用與H2反應(yīng)反應(yīng) 生成生成CH4。甲烷化于。甲烷化于1953年第一次用于美國的一個(gè)合成氨廠。由于甲烷化過年第一次用于美國的一個(gè)

59、合成氨廠。由于甲烷化過 程消耗氨氣并生成無用的程消耗氨氣并生成無用的CH4，因此此法適用于，因此此法適用于CO和和CO2含量低于含量低于0.6的合的合 成氣。成氣。 化學(xué)反應(yīng)方程式：化學(xué)反應(yīng)方程式： CO+3H2 CH4+H2O ， CO2+4H2 CH4+2H2O ， O2+2H2 2H2O 優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單，操作方便，費(fèi)用低優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單，操作方便，費(fèi)用低 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： a.消耗原料氫生成的甲烷會稀釋消耗原料氫生成的甲烷會稀釋N2、H2合成氣，在合成工序需將甲烷排放掉，合成氣，在合成工序需將甲烷排放掉， 而排放時(shí)氫氣隨之消耗損失。而排放時(shí)氫氣隨之消耗損失。 b. 不適用不適用CO和和CO2含

60、量高于于含量高于于0.6的合成氣，否則甲烷化后面需要一套的合成氣，否則甲烷化后面需要一套CO選選 擇氧化反應(yīng)器來進(jìn)一步降低擇氧化反應(yīng)器來進(jìn)一步降低CO的含量的含量 Page5.39 5.3.6熱法和冷法凈化流程比較熱法和冷法凈化流程比較 熱法凈化流程：熱鉀堿法脫碳、甲烷化脫除少量的一氧化碳與五氧化碳。熱法凈化流程：熱鉀堿法脫碳、甲烷化脫除少量的一氧化碳與五氧化碳。 熱法流程特點(diǎn)：整個(gè)流程在高溫下進(jìn)行，凈化系統(tǒng)不需要外供熱量，并熱法流程特點(diǎn)：整個(gè)流程在高溫下進(jìn)行，凈化系統(tǒng)不需要外供熱量，并 可回收過程的預(yù)熱?？苫厥者^程的預(yù)熱。 熱法凈化流程：熱法凈化流程： 冷法凈化流程：低溫甲醇洗滌法脫硫、脫碳