有機化學(xué)中的電子效應(yīng)

1、1.誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（1）共價鍵的極性）共價鍵的極性 由于成鍵原子的電負性不同，使成鍵電子云偏向電負性由于成鍵原子的電負性不同，使成鍵電子云偏向電負性較大的原子，該原子帶上部分負電荷，而電負性較小的原子帶較大的原子，該原子帶上部分負電荷，而電負性較小的原子帶部分正電荷。這種共價鍵具有部分正電荷。這種共價鍵具有極性極性。電子效應(yīng)電子效應(yīng)CH3CH2Cl（2）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) 由于成鍵原子電負性不同，引起電子云沿鍵鏈（由于成鍵原子電負性不同，引起電子云沿鍵鏈（鍵和鍵和 鍵）鍵）按一定方向移動的效應(yīng)或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的按一定方向移動的效應(yīng)或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)叫效應(yīng)叫誘導(dǎo)

2、效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)。H2CCHCH3 +Ispsp2 2sp3-IR3CHR3CZR3CYI=0標(biāo)準(zhǔn)(-I)Z:吸電基(+I)Y:供電基。凡是比。凡是比H電負性大的原電負性大的原子或基團叫子或基團叫吸電子基吸電子基，其誘導(dǎo)效應(yīng)叫，其誘導(dǎo)效應(yīng)叫吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），），反之叫反之叫?；鶊F的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（基團的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）的順序為：）的順序為：NO2 CN CHO COOH COOCH3 CONH2 X H 場效應(yīng)：場效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)本質(zhì)上是一種靜電作用。如果靜電作用誘導(dǎo)效應(yīng)本質(zhì)上是一種靜電作用。如果靜電作用通過空間傳遞的效應(yīng)稱為通過空間傳遞的效應(yīng)稱為場效應(yīng)。場效應(yīng)。 pKa1

3、pKa2順丁烯二酸順丁烯二酸1.926.59反丁烯二酸反丁烯二酸3.034.54如果僅從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，順式和反式是沒有區(qū)別的。如果僅從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，順式和反式是沒有區(qū)別的。CCHCOOHHHOOCCCHCOOHH-OOCpKa1 3.03pKa2 4.54+I-ICCHCHCOOOOHHpKa1 1.92CCHCHCOOO-OHpKa2 6.59-I, 場效應(yīng)有利于場效應(yīng)有利于第一質(zhì)子的離去第一質(zhì)子的離去+I, 場效應(yīng)不有利于場效應(yīng)不有利于第二質(zhì)子的離去第二質(zhì)子的離去誘導(dǎo)效應(yīng)對物質(zhì)性質(zhì)及反應(yīng)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對物質(zhì)性質(zhì)及反應(yīng)的影響對反應(yīng)活性中間體穩(wěn)定性的影響對反應(yīng)活性中間體穩(wěn)定性的影響碳正離子穩(wěn)定

4、性：叔碳正離子穩(wěn)定性：叔C+仲仲C+伯伯C+ +CH3與不飽和鍵或不飽和碳相連時，烷基為與不飽和鍵或不飽和碳相連時，烷基為供電基。供電基。親電加成中馬氏規(guī)則的解釋：親電加成中馬氏規(guī)則的解釋：SP2 親電活性親電活性：2,3-二甲基二甲基-2-丁烯丁烯 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2-甲基甲基-丙烯丙烯 丙烯丙烯 乙烯乙烯 烯烴親電加成反應(yīng)的活性：雙鍵上烷基越多活性越大。烯烴親電加成反應(yīng)的活性：雙鍵上烷基越多活性越大。.苯的親電取代反應(yīng)的致活基、致鈍基苯的親電取代反應(yīng)的致活基、致鈍基甲基甲基+I效應(yīng)效應(yīng)活性中間體穩(wěn)定活性中間體穩(wěn)定反應(yīng)活化能低反應(yīng)活化能低反應(yīng)活性大。反應(yīng)活性大。致活基致活基硝?；?/p>

5、硝酰基-I效應(yīng)效應(yīng)活性中間體不穩(wěn)定活性中間體不穩(wěn)定反應(yīng)活化能高反應(yīng)活化能高反應(yīng)速率小。反應(yīng)速率小。致鈍基致鈍基對羧酸酸性的影響對羧酸酸性的影響 羧酸的酸性主要取決于羧酸的酸性主要取決于O-H鍵離解的傾向以及共軛堿鍵離解的傾向以及共軛堿的穩(wěn)定性，而誘導(dǎo)效應(yīng)對兩者均有影響。的穩(wěn)定性，而誘導(dǎo)效應(yīng)對兩者均有影響。 凡是烴基上帶吸電基時將增加羧酸的酸性，帶供電基凡是烴基上帶吸電基時將增加羧酸的酸性，帶供電基時減小其酸性。時減小其酸性。ClCH2COOHH3CCH2COOH-I, 酸性增加+I, 酸性減低.取代基的電子效應(yīng)對化合物酸性大小的影響：取代基的電子效應(yīng)對化合物酸性大小的影響：拉電子基使酸性增強拉

6、電子基使酸性增強推電子基使酸性減弱推電子基使酸性減弱例：比較對硝基例：比較對硝基苯酚、苯酚、對苯酚、苯酚、對甲基苯酚的酸性甲基苯酚的酸性大小？大?。浚促|(zhì)子離去后負離子的穩(wěn)定性）（看質(zhì)子離去后負離子的穩(wěn)定性）2. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)（1）共軛體系）共軛體系 ：單雙鍵交替排列的體系中，單雙鍵交替排列的體系中，包含二個或包含二個或二個以上二個以上鍵的體系叫共軛體系?；蚝卸鄠€鍵的體系叫共軛體系。或含有多個p軌道肩并肩重疊軌道肩并肩重疊的大的大鍵的體系叫鍵的體系叫。 -共軛共軛偶數(shù)個偶數(shù)個p軌道軌道p-共軛共軛:鍵與具有鍵與具有p軌道的原子直接相連的體系軌道的原子直接相連的體系 CH2CHClCH2+

7、CH2CHCH2C C H H2 2C C H HC CN NN+O-O奇數(shù)個奇數(shù)個p軌道軌道（2）共軛效應(yīng)（）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）效應(yīng)） 定義：共軛體系中的電子云是離域的而不是定域的，使得所定義：共軛體系中的電子云是離域的而不是定域的，使得所涉及到化學(xué)鍵平均化，這種在共軛體系中原子之間的相互影響涉及到化學(xué)鍵平均化，這種在共軛體系中原子之間的相互影響的的電子效應(yīng)叫的的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(conjugative effects) 。特點：特點：a.遠程效應(yīng)，即遠程效應(yīng)，即無論共軛體系有多大，無論共軛體系有多大，C效應(yīng)都能傳效應(yīng)都能傳遞到共軛體系末端，而不因傳遞距離增加而減弱。遞到共軛體系末

8、端，而不因傳遞距離增加而減弱。b.偶極交替，在共軛體系中的原子依次出現(xiàn)電荷正負交替分布。偶極交替，在共軛體系中的原子依次出現(xiàn)電荷正負交替分布。共軛效應(yīng)的起因是電子的離域，共軛效應(yīng)的起因是電子的離域，而誘導(dǎo)效應(yīng)起因于鍵的極性或極化。而誘導(dǎo)效應(yīng)起因于鍵的極性或極化。I效應(yīng)是短程的效應(yīng)是短程的 吸電子共軛效應(yīng)（吸電子共軛效應(yīng)（-C）與供電子共軛效應(yīng)（）與供電子共軛效應(yīng)（+C）CH2CHCl(+C)CH2CHCHO(-C)（3）共軛效應(yīng)對化學(xué)性質(zhì)的影響）共軛效應(yīng)對化學(xué)性質(zhì)的影響 酸堿性酸堿性COROHCO-0.5RO-0.5+H+C效應(yīng)使效應(yīng)使N上孤對電子的密度分散，降低胺的堿性上孤對電子的密度分散，

9、降低胺的堿性NH2CORNH2C效應(yīng)使羧酸酸性增強，效應(yīng)使羧酸酸性增強，而醇羥基中無共軛效應(yīng)，其酸性極弱而醇羥基中無共軛效應(yīng)，其酸性極弱 P-共軛體系共軛體系使苯酚的酸性較醇強；使苯酚的酸性較醇強；雙鍵碳、碳正離子、碳自由基中的碳都是雙鍵碳、碳正離子、碳自由基中的碳都是sp2雜化。雜化。鹵代烴取代反應(yīng)：鹵代烴取代反應(yīng)：烷基苯、烯烴烷基苯、烯烴-氫鹵代反應(yīng)：氫鹵代反應(yīng)：p-共軛的中間體比單獨的離子或自由基穩(wěn)定，反應(yīng)更容易。共軛的中間體比單獨的離子或自由基穩(wěn)定，反應(yīng)更容易。反應(yīng)活性和取向反應(yīng)活性和取向烯丙基，芐鹵型活性大烯丙基，芐鹵型活性大 p-共軛體系使乙烯型鹵代烴不易反應(yīng)共軛體系使乙烯型鹵代烴

10、不易反應(yīng)CH2CH2CH OSO3-Na+NaHSO3-+CH2CHCHO+-C效應(yīng)使烯酮有效應(yīng)使烯酮有1，4-親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。醛酮醛酮-氫反應(yīng)，如羥醛縮合反應(yīng)：氫反應(yīng)，如羥醛縮合反應(yīng)：烯酮（醛）的加成反應(yīng)烯酮（醛）的加成反應(yīng) P-共軛體系共軛體系使使醚鍵斷裂有選擇醚鍵斷裂有選擇CH2CHCHCH2CHCH2CHCH3+_H+CH2CH3CHCHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CH+CHCH2CHCH3+Br-BrBr1,2-加 成1,4-加 成 1,3-丁二烯由于存在共軛效應(yīng)，體系能量降低，電子云分丁二烯由于存在共軛效應(yīng)，體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵

11、長趨于平均化，這是共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。 而在反應(yīng)時，例如與鹵化氫反應(yīng)，由于外電場的影響，電而在反應(yīng)時，例如與鹵化氫反應(yīng)，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負交替分布的狀況，而發(fā)生子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負交替分布的狀況，而發(fā)生1，2-加成和加成和1，4-加成，這也是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)。前稱加成，這也是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)。前稱靜態(tài)共靜態(tài)共軛效應(yīng)軛效應(yīng)，后稱，后稱動態(tài)共軛效應(yīng)動態(tài)共軛效應(yīng)。共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)：共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)：，共軛共軛（1）概念：）概念： 凡是凡是 CH鍵與鍵與鍵的共軛叫鍵的共軛叫超共軛超共軛，其產(chǎn)，其產(chǎn)生的電子

12、效應(yīng)叫生的電子效應(yīng)叫超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)。但這種電子效應(yīng)不如共軛效應(yīng)，。但這種電子效應(yīng)不如共軛效應(yīng)，這是一種弱的電子效應(yīng)。這是一種弱的電子效應(yīng)。I和和C使碳正離子和碳自由基穩(wěn)定使碳正離子和碳自由基穩(wěn)定3. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)CCCHHHHCH2sp2- -超共軛超共軛- -p超共軛超共軛烯的穩(wěn)定性烯的穩(wěn)定性（消除反應(yīng)的取向）：（消除反應(yīng)的取向）：- -超共軛超共軛- -p超共軛超共軛自由基穩(wěn)定性自由基穩(wěn)定性（烷烴取代取向）：（烷烴取代取向）： 叔叔C 仲仲C 伯伯C CH3 結(jié)果使結(jié)果使C-C變短，變短， CH鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強，鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強，相應(yīng)的烯烴就越穩(wěn)定。相應(yīng)的烯烴就越穩(wěn)定。（2）應(yīng)用：）應(yīng)用：3 3H H2 2個