【大學(xué)課件】催化劑制備方法

1、 l固體催化劑石化工業(yè)固體催化劑石化工業(yè), ,光催化光催化. l均相反響配合物催化劑精細(xì)化學(xué)品、聚合均相反響配合物催化劑精細(xì)化學(xué)品、聚合: : 茂金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯茂金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯) ) l酶催化劑生物化工酶催化劑生物化工 固體催化劑：固體催化劑： 1 1 選擇原料，配置溶液；選擇原料，配置溶液； 2 2采用沉淀法，浸漬法，混合法，離子交換法，化學(xué)交聯(lián)采用沉淀法，浸漬法，混合法，離子交換法，化學(xué)交聯(lián) 中的一種或多種聯(lián)合制備；中的一種或多種聯(lián)合制備； 3 3 采用洗滌，過濾或離心別離進(jìn)行固液別離得到固體，采用洗滌，過濾或離心別離進(jìn)行固液別離得到固體， 然后采用枯燥、重結(jié)晶，老化等制成催化

2、劑前驅(qū)體；然后采用枯燥、重結(jié)晶，老化等制成催化劑前驅(qū)體； 4 4采用焙燒，加熱分解，氧化復(fù)原除去雜質(zhì)、有機(jī)物、水采用焙燒，加熱分解，氧化復(fù)原除去雜質(zhì)、有機(jī)物、水 分等，得到一定晶型的粉體催化劑；分等，得到一定晶型的粉體催化劑； 5 5成型：擠條，壓片，成球等；成型：擠條，壓片，成球等； 6 6活化?；罨?。 催化劑的一般制備方法催化劑的一般制備方法 l沉淀劑參加金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進(jìn)沉淀劑參加金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進(jìn) 行處理行處理 金屬鹽溶液金屬鹽溶液沉淀劑沉淀劑 沉淀沉淀 洗滌 活 化成型枯燥焙燒研磨 催化劑 l制備非貴金屬的單組分催化劑或載體制備非貴金屬的單組分催化劑或載體 Al3

3、+ + OH- Al2O3.nH2O 焙燒 - Al2O3， - Al2O3， -Al2O3 載體載體Al2O3 l多個組分同時沉淀各組分比例較恒定，分布多個組分同時沉淀各組分比例較恒定，分布 也均勻也均勻 Cu(NO3) 2 ，Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液 Na2CO3 溶液 三元混合氧化物沉淀 pH中性 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 l金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合后，逐漸改變條金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合后，逐漸改變條 件得到顆粒均勻、純潔的沉淀物件得到顆粒均勻、純潔的沉淀物 尿素調(diào)節(jié)堿性 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2 加熱到

4、 90-100 oC 尿素，同時釋放出OH- l借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶 型沉淀型沉淀 X, Y分子篩 合成 分子篩合 成原料 加晶種 高結(jié)晶度 晶化 無定型物 X，Y晶體 轉(zhuǎn) 化 l一般金屬選用硝酸鹽大都溶于水一般金屬選用硝酸鹽大都溶于水 l貴金屬貴金屬(Pt,Pd, Rh)為氯化物的濃鹽酸溶液為氯化物的濃鹽酸溶液 l錸選用高錸酸錸選用高錸酸H2Re2O7 l易分解揮發(fā)除去氨氣，氨水，銨鹽，易分解揮發(fā)除去氨氣，氨水，銨鹽， 碳酸鹽等碳酸鹽等 l形成的沉淀物便于過濾和洗滌最好是形成的沉淀物便于過濾和洗滌最好是 晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌晶型沉淀

5、，雜質(zhì)少，易過濾洗滌 l沉淀劑的溶解度要大這樣被沉淀物吸沉淀劑的溶解度要大這樣被沉淀物吸 附的量就少附的量就少 l沉淀物的溶解度應(yīng)很小沉淀物的溶解度應(yīng)很小 l沉淀劑無污染沉淀劑無污染 l濃度濃度 l溶液濃度過飽和時，晶體析出，但太大晶核增多，晶溶液濃度過飽和時，晶體析出，但太大晶核增多，晶 粒會變小粒會變小 l溫度溫度 l低溫有利于晶核形成，不利于長大，高溫時有利于增低溫有利于晶核形成，不利于長大，高溫時有利于增 大，吸附雜質(zhì)也少大，吸附雜質(zhì)也少 lpH值值 l在不同在不同pH值下，沉淀會先后生成值下，沉淀會先后生成 l加料順序和攪拌強(qiáng)度加料順序和攪拌強(qiáng)度 l加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異加料方

6、式不同，沉淀性質(zhì)有差異 l晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶 體吸附雜質(zhì)較少體吸附雜質(zhì)較少 l非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾(防止進(jìn)一步防止進(jìn)一步 凝聚包裹雜質(zhì)凝聚包裹雜質(zhì) l一般洗滌到無一般洗滌到無OH-,NO3- l枯燥除去濕沉淀中的洗滌液枯燥除去濕沉淀中的洗滌液 l焙燒熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生焙燒熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生 固態(tài)反響，微晶適度燒結(jié)固態(tài)反響，微晶適度燒結(jié) l活化在一定氣氛下處理使金屬價態(tài)發(fā)活化在一定氣氛下處理使金屬價態(tài)發(fā) 生變化生變化 l將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體中浸漬將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體中浸漬 載體（如A

7、l2O3）的沉淀 洗滌干燥 載體的成型 用活性組份浸漬 干燥 焙燒分解 活化還原 負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑 l 活性組份在載體外表上的吸附活性組份在載體外表上的吸附 l 毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部 l 提高浸漬量可抽真空或提高浸漬液溫度提高浸漬量可抽真空或提高浸漬液溫度 l用于已成型載體如氧化鋁，氧化硅，活用于已成型載體如氧化鋁，氧化硅，活 性炭，浮石，活性白土等上負(fù)載活性組性炭，浮石，活性白土等上負(fù)載活性組 分分 l方便，簡單，可控；活性成分利用率高，方便，簡單，可控；活性成分利用率高， 用量少如貴金屬用量少如貴金屬 浸漬法的缺點浸漬法的缺點

8、 l 活性組份在載體上的分布不夠均勻活性組份在載體上的分布不夠均勻 l 將載體浸入過量的浸漬溶液中浸漬液體超將載體浸入過量的浸漬溶液中浸漬液體超 l 過可吸收體積，待吸附平衡后，瀝去過剩過可吸收體積，待吸附平衡后，瀝去過剩 l 溶液，枯燥，活化后再得催化劑成品。溶液，枯燥，活化后再得催化劑成品。 將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合 浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩 預(yù)先測定浸漬溶液的體積預(yù)先測定浸漬溶液的體積 多活性物質(zhì)的浸漬多活性物質(zhì)的浸漬 浸漬時間浸漬時間 重復(fù)屢次的浸漬、枯燥、焙燒可制得活性物質(zhì)重復(fù)屢次的浸漬、枯燥、焙

9、燒可制得活性物質(zhì) 含量較高的催化劑含量較高的催化劑 可防止多組分浸漬化合物各組分競爭吸附可防止多組分浸漬化合物各組分競爭吸附 l將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后參將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后參 加沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔加沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔 和外表和外表 吸附 H2PtCl6鹽酸溶液 載體 再參加 NaOH 載體 沉淀 氫氧化鉑 沉淀 先 浸 漬 易還原 粒子細(xì) l直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合 l設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定 l球磨機(jī)、拌粉機(jī)球磨機(jī)、拌粉機(jī) l分散性和均勻性較低分散性和均勻

10、性較低 l固體磷酸催化劑促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水固體磷酸催化劑促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水 合、烯烴烷基化、醇類脫水合、烯烴烷基化、醇類脫水 硅藻土 正磷酸 100份 石磨 300份 30份 磷酸負(fù)載于 硅藻土 混合 烘干 成型、焙燒 固體 磷酸 l鋅錳系脫硫催化劑合成氨廠的原料氣鋅錳系脫硫催化劑合成氨廠的原料氣 凈化，脫除其中含有的有機(jī)硫化物凈化，脫除其中含有的有機(jī)硫化物 碳酸鋅 氧化鎂 二氧化錳 機(jī)混 焙燒 350 oC分解 碳酸鋅 噴球焙燒 脫硫 催化劑 鋅-錳-鎂 脫硫催化劑 l利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法 l利用離子交換的手

11、段把活性組分以陽離子的形式交換利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形式交換 吸附到載體上吸附到載體上 l適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑 l用于活性組分高分散，均勻分布大外表的負(fù)載型金屬用于活性組分高分散，均勻分布大外表的負(fù)載型金屬 催化劑催化劑 l氫型分子篩的制備氫型分子篩的制備H-ZSM-5 硅酸鈉 硫酸鋁氫氧化鈉 晶化 Na-ZSM-5 分子篩 1 M NH4NO3 交換35次 NH4-ZSM-5 分子篩 焙燒 脫氨 H-ZSM-5 l制備制備Zn/ZSM-5 (用于丙烷芳構(gòu)化用于丙烷芳構(gòu)化 Na-ZSM-5 分子篩 焙燒脫 有機(jī)胺 1 M HC

12、L 90oC交換6次 H-ZSM-5 洗滌焙燒 Zn(NO3)2 溶液交換 Zn/ZSM-5 催化劑 5、負(fù)載法、負(fù)載法 將活性組分通過物理吸附，化學(xué)吸附，浸漬，離子交換 負(fù)載在載體的外表上制備負(fù)載型催化劑。 常見載體：硅膠SiO2) 各種晶型的氧化鋁Al2O3) 沸石Y, ZSM-5, 絲光沸石.) 分子篩 (SAPO, MCM-41) 活性碳 各種形狀，C60 其它氧化物材料 6、化學(xué)交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián) 將金屬的配合物等通過化學(xué)反響的方法交聯(lián)或接 枝到一個載體的外表。 用于均相催化劑的固載化，多組分催化劑的制備， 無機(jī)-有機(jī)雜化催化劑等的制備。 7、化學(xué)沉積、化學(xué)沉積(CVD) MOCVD (

13、 Metal organics Chemical Vapor deported ) 用于：用于： 高分散催化劑制備高分散催化劑制備 薄膜催化劑的制備薄膜催化劑的制備 8、納米催化劑顆粒和薄膜的制備、納米催化劑顆粒和薄膜的制備 Sol-Gel ( 溶膠-凝膠法： 金屬鹽溶液 膠體溶液 膠體溶液 凝膠 濃縮 干膠 枯燥 納米晶體 金屬鹽溶液 膠體溶液 沉淀劑，氧化劑溶液 凝膠 濃縮 干膠 枯燥 納米晶體 Microemulsion ( 微乳液法 1949 1949 年年J. H. Schulman & J. A. J. H. Schulman & J. A. Friend Friend 定義定義m

14、icroemulsionmicroemulsion 1972 1972 年建年建 議用于制備金屬催化劑。議用于制備金屬催化劑。 1982 1982 年年M. Boutonnet & J.Kizling M. Boutonnet & J.Kizling 首首 先運用于制備納米粒子。先運用于制備納米粒子。 詳細(xì)鏈接詳細(xì)鏈接 組組 成成 外表活性劑外表活性劑, ,水水, , 油相油相 熱力學(xué)熱力學(xué) 穩(wěn)定，離心不分層穩(wěn)定，離心不分層 液滴大小液滴大小 10-100nm10-100nm 光學(xué)特性光學(xué)特性 透明，各向同性透明，各向同性 由油相、水相、外表活性劑或包括助外表活性劑 熱力學(xué)穩(wěn)定，透明半透明多相

15、分散體系。 微乳液體系 祥解 l反響器中需要一定尺寸和形狀的催化劑反響器中需要一定尺寸和形狀的催化劑 顆粒球型、條型、微球型、蜂窩型等顆粒球型、條型、微球型、蜂窩型等) l顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、 強(qiáng)度、阻力、傳熱強(qiáng)度、阻力、傳熱 l催化劑的強(qiáng)度、粒度范圍較大催化劑的強(qiáng)度、粒度范圍較大 l形狀不一的粒狀催化劑易造成氣流分布形狀不一的粒狀催化劑易造成氣流分布 不均不均 l顆粒尺寸過小會加大氣流阻力，且成型顆粒尺寸過小會加大氣流阻力，且成型 困難困難 催化劑 床層 l機(jī)械強(qiáng)度要求高催化劑需要不斷移動機(jī)械強(qiáng)度要求高催化劑需要不斷移動 l形狀為無角的小球直徑形狀為無角