第五章表面結構與性質

1、第五章第五章 表面結構與性質表面結構與性質內內 容容 提提 要要 要點要點：固體的表面及結構、固體的界面及：固體的表面及結構、固體的界面及結構、界面行為結構、界面行為潤濕與粘附、測定固潤濕與粘附、測定固體表面結構及成分的方法。體表面結構及成分的方法。 主要內容主要內容：晶體表面結構、粉體表面結構、：晶體表面結構、粉體表面結構、玻璃表面結構及實際固體表面結構；潤濕玻璃表面結構及實際固體表面結構；潤濕表征及影響潤濕的因素、粘附及其物理化表征及影響潤濕的因素、粘附及其物理化學條件；各種表面分析及測試方法。學條件；各種表面分析及測試方法。5.1 固體的表面及其結構固體的表面及其結構 表面：固體與真空的

2、界面。表面：固體與真空的界面。 界面：相鄰兩個結晶空間的交界面界面：相鄰兩個結晶空間的交界面 相界面：相鄰相之間的交界面相界面：相鄰相之間的交界面 5.1.1 固體的表面固體的表面 5.1.1.1 理想表面理想表面：體內結構不變地延續(xù)到體內結構不變地延續(xù)到表面后中斷，是理論上結構完整的二維點表面后中斷，是理論上結構完整的二維點陣平面，忽略了熱運動熱擴散和熱缺陷及陣平面，忽略了熱運動熱擴散和熱缺陷及表面的物理化學現(xiàn)象等。表面的物理化學現(xiàn)象等。 5.1.1.2 清潔表面清潔表面：不存在任何吸附、催化不存在任何吸附、催化反應、雜質擴散的物理反應、雜質擴散的物理-化學效應的表面化學效應的表面。 臺階表

3、面：由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的臺階表面：由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成。表面所組成。BaB2O4 臺階臺階表面形貌表面形貌 弛豫表面弛豫表面：表面晶體結構與體內基本相同，表面晶體結構與體內基本相同，但點陣參數(shù)略有差異，特別表現(xiàn)在垂直方但點陣參數(shù)略有差異，特別表現(xiàn)在垂直方向上，稱為法向弛豫。向上，稱為法向弛豫。 馳豫表面示意圖馳豫表面示意圖原因：原因：表面質表面質點受力出現(xiàn)不對點受力出現(xiàn)不對稱?？梢圆皫追Q?？梢圆皫讉€質點層，越接個質點層，越接近表層，變化越近表層，變化越顯著。顯著。重構表面：重構表面：表面晶體結構和體內出現(xiàn)了本質的不同。表面晶體結構和體內出現(xiàn)了本質的不同。在水平方向上的

4、周期性不同于體內，但在垂直方向在水平方向上的周期性不同于體內，但在垂直方向上與體內相同。上與體內相同。 重構常表現(xiàn)為表面超結構的出現(xiàn)，即兩維晶胞重構常表現(xiàn)為表面超結構的出現(xiàn)，即兩維晶胞的基矢按整數(shù)倍擴大。的基矢按整數(shù)倍擴大。 重構表面示意圖重構表面示意圖 5.1.1.3 吸附表面：吸附表面：在清潔表面上有來在清潔表面上有來自體內擴散到表面的雜質和來自表面自體內擴散到表面的雜質和來自表面周圍空間吸附在表面上的質點所構成周圍空間吸附在表面上的質點所構成的表面。有時也稱界面。的表面。有時也稱界面。 根據原子在基底上的吸附位置，可分根據原子在基底上的吸附位置，可分為：頂吸附、橋吸附、填充吸附和中為：頂

5、吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附。心吸附。 5.1.1.4 固體的表面自由能和表面張力固體的表面自由能和表面張力 表面能表面能增加單位表面所需做的可逆功，單增加單位表面所需做的可逆功，單位位Jm-2。 表面張力表面張力產生單位長度新表面所需的力，產生單位長度新表面所需的力，單位單位Nm-1。 對沒有外力作用的表面系統(tǒng)，系統(tǒng)總表對沒有外力作用的表面系統(tǒng)，系統(tǒng)總表面能將自發(fā)趨向于最低化。面能將自發(fā)趨向于最低化。 液體表面能液體表面能 傾向于形成球形表面，降低總表面能。傾向于形成球形表面，降低總表面能。 液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值和液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值和量綱。量綱。 液體表面能

6、常用測定方法是將一毛細管插液體表面能常用測定方法是將一毛細管插入液體中測定。入液體中測定。 固體表面能固體表面能 一般不等于表面張力一般不等于表面張力，其差值與過程的彈性，其差值與過程的彈性應變有關。應變有關。原因為：原因為： -固體表面質點沒有流動性，能夠承受剪應固體表面質點沒有流動性，能夠承受剪應力的作用。力的作用。 -固體的彈性變形行為改變了增加面積的做固體的彈性變形行為改變了增加面積的做功過程，不再使表面能與表面張力在數(shù)值上相功過程，不再使表面能與表面張力在數(shù)值上相等。等。如果固體在較高的溫度下能表現(xiàn)出足夠的質點如果固體在較高的溫度下能表現(xiàn)出足夠的質點可移動性，則仍可近似認為表面能與表

7、面張力可移動性，則仍可近似認為表面能與表面張力在數(shù)值上相等。在數(shù)值上相等。結論結論 表面能與鍵性：表面能與鍵性：表面能反映的是質點間的引力表面能反映的是質點間的引力作用，因此強鍵力的金屬和無機材料表面能較高。作用，因此強鍵力的金屬和無機材料表面能較高。 表面能與溫度：表面能與溫度：隨溫度升高表面能一般為減小。隨溫度升高表面能一般為減小。因為熱運動削弱了質點間的吸引力。因為熱運動削弱了質點間的吸引力。 表面能與雜質：表面能與雜質：物質中含有少量使表面能減小物質中含有少量使表面能減小的組分，則會在表面上富集并顯著降低表面能（表的組分，則會在表面上富集并顯著降低表面能（表面偏析）；若含有少量表面能增

8、加的組分，則傾向面偏析）；若含有少量表面能增加的組分，則傾向在體內富集并對表面能影響不大。在體內富集并對表面能影響不大。 對物質表面張力產生強烈影響的組分稱為表面對物質表面張力產生強烈影響的組分稱為表面活化劑，如熔融鐵中的氧和硫，氮化物和碳化物表活化劑，如熔融鐵中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。面的氧。 固體表面能確定的方法：固體表面能確定的方法：實驗測定和理論實驗測定和理論計算計算。 實驗方法實驗方法 較普遍采用的是將固體熔化測定液態(tài)表面較普遍采用的是將固體熔化測定液態(tài)表面張力與溫度的關系，作圖外推到凝固點以張力與溫度的關系，作圖外推到凝固點以下來估算固體的表面張力。下來估算固體的表面張力

9、。 理論計算理論計算 理論計算比較復雜。理論計算比較復雜。 5.1.1.5 表面偏析：表面偏析：雜質由體內偏析到雜質由體內偏析到表面，使固體表面組成與體內不同。表面，使固體表面組成與體內不同。 對于理想固溶體，兩組分合金中表面對于理想固溶體，兩組分合金中表面張力較小的組分將在表面上偏析，表張力較小的組分將在表面上偏析，表面張力相等時，不存在偏析。面張力相等時，不存在偏析。 5.1.1.6 表面力場表面力場 晶體中質點的受力場可認為是有心對稱的。晶體中質點的受力場可認為是有心對稱的。 固體表面質點力場對稱性被破壞，存在有固體表面質點力場對稱性被破壞，存在有指向的剩余力場，使固體表面表現(xiàn)出對其指向

10、的剩余力場，使固體表面表現(xiàn)出對其他物質有吸引作用（如吸附、潤濕等），他物質有吸引作用（如吸附、潤濕等），該力稱為固體表面力。該力稱為固體表面力。 表面力分為化學力和分子引力。表面力分為化學力和分子引力。 化學力化學力：本質是靜電力。主要來自表面質：本質是靜電力。主要來自表面質點的不飽和鍵。點的不飽和鍵。 當固體表面質點通過不飽和鍵與被吸附物當固體表面質點通過不飽和鍵與被吸附物間發(fā)生電子轉移時，產生化學力。間發(fā)生電子轉移時，產生化學力。 實質上是形成表面化合物。實質上是形成表面化合物。 化學力的大小可用表面能的數(shù)值來估計?；瘜W力的大小可用表面能的數(shù)值來估計。范德華力（分子引力）范德華力（分子引力

11、）： 定向作用力定向作用力( (靜電力靜電力) )：發(fā)生在極性分子發(fā)生在極性分子（離子）之間。相鄰兩個極化電矩相互作用（離子）之間。相鄰兩個極化電矩相互作用的力。的力。 誘導作用力：誘導作用力：發(fā)生在極性與非極性分子之發(fā)生在極性與非極性分子之間。指在極性分子作用下，非極性分子被極間。指在極性分子作用下，非極性分子被極化誘導出瞬時（暫態(tài)）的極化電矩，隨后與化誘導出瞬時（暫態(tài)）的極化電矩，隨后與原來的極性分子產生定向作用。原來的極性分子產生定向作用。 分散作用力分散作用力( (色散力色散力) )：發(fā)生在非極性分子發(fā)生在非極性分子之間。非極性分子瞬間電子分布并非嚴格之間。非極性分子瞬間電子分布并非嚴

12、格對稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，產生瞬間極對稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，產生瞬間極化電矩間相互作用?；娋亻g相互作用。 在固體表面上，化學力和范德華力可以同在固體表面上，化學力和范德華力可以同時存在，但兩者在表面力中所占比重，將時存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。隨具體情況而定。 5.1.2 固體的表面結構固體的表面結構 表面相表面相：固體表面包括所有與體相內三維：固體表面包括所有與體相內三維周期性結構相偏離的表面原子層，一般是周期性結構相偏離的表面原子層，一般是幾個原子層，厚度幾個原子層，厚度0.52.0nm。 表面結構表面結構：表面中的原子組成和排列方式。：表面中的原子組成和排列方

13、式。 5.1.2.1 晶體表面結構晶體表面結構 描述方式描述方式：微觀質點的排列狀態(tài)：微觀質點的排列狀態(tài)超細超細結構；表面幾何形狀結構；表面幾何形狀顯微結構。顯微結構。 影響因素：晶體質點間的相互作用力，鍵影響因素：晶體質點間的相互作用力，鍵強。強。 離子晶體表面雙電層離子晶體表面雙電層概念：概念：在離子晶體表面上，作用力較大、在離子晶體表面上，作用力較大、極化率小的正離子處于穩(wěn)定的晶格位置。極化率小的正離子處于穩(wěn)定的晶格位置。為降低表面能，各離子周圍的互作用將盡為降低表面能，各離子周圍的互作用將盡量趨于對稱，因而量趨于對稱，因而M+離子在周圍質點作用離子在周圍質點作用下向晶體內靠攏，而易極化

14、的下向晶體內靠攏，而易極化的X離子受誘離子受誘導極化偶極子的排斥而被推向外側形成表導極化偶極子的排斥而被推向外側形成表面雙電層。面雙電層。說明：說明：下圖示出下圖示出AXAX型離子晶體的極化與重排。型離子晶體的極化與重排。 圖（圖（A）理想表面；）理想表面； 圖（圖（B）X離子受離子受M+ 離子的作用誘導出離子的作用誘導出偶極子；偶極子； 圖（圖（C）產生表面弛豫、離子重排）產生表面弛豫、離子重排。離子晶體雙電層的產生使表面層鍵性改變。離子晶體雙電層的產生使表面層鍵性改變。即共價鍵性增強，固體表面被一層負離子所即共價鍵性增強，固體表面被一層負離子所屏蔽而導致組成非化學計量。屏蔽而導致組成非化學

15、計量。離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形和離子重排 NaClNaCl晶體晶體(100)(100)面表面雙電層面表面雙電層 5.1.2.2 粉體表面結構粉體表面結構 隨著粒子的微細化，比表面增大，表面結隨著粒子的微細化，比表面增大，表面結構的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂，并構的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂，并不斷向顆粒深部擴展，最后使粉體表面結不斷向顆粒深部擴展，最后使粉體表面結構趨于無定形化。構趨于無定形化。 5.1.2.3 玻璃表面結構玻璃表面結構 由于玻璃比同組成的晶體具有更大的內能，由于玻璃比同組成的晶體具有更大的內能，表面力場的作用比晶體更加明顯。表面力場的作用

16、比晶體更加明顯。 在化學成分和結構上，表面層與內部差異在化學成分和結構上，表面層與內部差異較大。較大。 如含有極化性能較高的離子的鉛玻璃等，如含有極化性能較高的離子的鉛玻璃等，其表面結構和性質明顯會受到這些離子的其表面結構和性質明顯會受到這些離子的在表面的排列取向的影響在表面的排列取向的影響 5.1.2.4 固體表面的幾何結構固體表面的幾何結構 表面粗糙度引起表面力場的變化，進而影表面粗糙度引起表面力場的變化，進而影響其表面結構：響其表面結構： (1)固體表面粗糙度使表面力場變得不均勻，固體表面粗糙度使表面力場變得不均勻，其活性和其他表面性質也隨之發(fā)生變化；其活性和其他表面性質也隨之發(fā)生變化；

17、 (2)還將影響到固體比表面積、內、外表面還將影響到固體比表面積、內、外表面積比值以及與之相關的屬性。積比值以及與之相關的屬性。 (3)關系到兩種材料間的封接和結合界面的關系到兩種材料間的封接和結合界面的吻合和結合強度。吻合和結合強度。 粗糙度參數(shù)粗糙度參數(shù) 表面微裂紋將強烈影響表面性質，起著應表面微裂紋將強烈影響表面性質，起著應力倍增器的作用。力倍增器的作用。 玻璃斷裂理論玻璃斷裂理論 式中式中 R斷裂強度；斷裂強度； C微裂紋長度；微裂紋長度； E彈性模量；彈性模量； a 表面自由能。表面自由能。CEaR25.2 固體的界面及其結構固體的界面及其結構 5. 2.1 固體的界面固體的界面 5

18、.2.1.1 界面的類型界面的類型 平移界面平移界面：在結構相同的晶體中，一部分：在結構相同的晶體中，一部分相對于另一部分平移滑動一個位移矢量相對于另一部分平移滑動一個位移矢量R后后的形成的界面。的形成的界面。 反相界面反相界面(APB)：R等于結構的點陣矢量；等于結構的點陣矢量； 層錯層錯(AF)：R不等于結構的點陣矢量。不等于結構的點陣矢量。APB原子排列平移界面二維模型原子排列平移界面二維模型AF原子排列平移界面二維模型原子排列平移界面二維模型 孿晶界面孿晶界面：孿晶位移矢：孿晶位移矢量量R的方向和指向恒定，的方向和指向恒定，但矢量的大小隨離開界但矢量的大小隨離開界面的距離而漸增。又叫面

19、的距離而漸增。又叫取向界面。取向界面。 表示方法表示方法：用孿晶兩部：用孿晶兩部分衍射矢量分衍射矢量g和和g之差表之差表示。示。 混合界面混合界面：孿晶界面和：孿晶界面和平移界面的混合。平移界面的混合。 5.2. 2 陶瓷晶界結構陶瓷晶界結構5.3 潤濕與粘附潤濕與粘附 潤濕是固液界面的重要行為。潤濕是固液界面的重要行為。機械潤滑、注水采油、油漆涂布、金機械潤滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接金屬的封接等工藝和理論都與潤濕過程有關。等工藝和理論都與潤濕過程有關。 潤濕的熱力學定義：固體與液體接觸潤濕的熱力學定義：固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自

20、由能降低，稱后能使體系的吉布斯自由能降低，稱為潤濕。為潤濕。5.3.1 潤濕的類型潤濕的類型附著潤濕附著潤濕 （沾濕）、鋪展?jié)櫇瘢ㄕ礉瘢?、鋪展?jié)櫇?（鋪展）、（鋪展）、 浸漬潤濕浸漬潤濕 （浸濕）（浸濕）附著潤濕附著潤濕概念：液體和固體接觸，變液概念：液體和固體接觸，變液/ /氣和固氣和固/ /氣為固氣為固/ /液界面。液界面。設三種界面的面積均為單位值，比表面吉布斯自由能分設三種界面的面積均為單位值，比表面吉布斯自由能分別為別為 、 、 ，則過程吉布斯自由能變化：，則過程吉布斯自由能變化： 逆過程：逆過程： 相當于外界所做的功相當于外界所做的功W W： W W 稱為附著功或粘附功。稱為附著功

21、或粘附功。此值越大固液界面結合越牢，此值越大固液界面結合越牢，即附著潤濕越強。即附著潤濕越強。LVSVSL)(1SVLVSLGSLSVLVG2SLSVLVW 附著功示意圖附著功示意圖鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇窀拍睿阂旱温湓谇鍧嵠交腆w表面的過程。概念：液滴落在清潔平滑固體表面的過程。忽略液體重力和粘度影響，則鋪展是由固忽略液體重力和粘度影響，則鋪展是由固/ /氣氣(SV)(SV)、固、固/ /液液( (SLSL) )和液和液/ /氣氣( (LVLV) )三個界面張力所決定：三個界面張力所決定： 式中式中是潤濕角；是潤濕角； F F 稱潤濕張力。稱潤濕張力。 90 90不潤濕；不潤濕； 90 。 三種鋪展

22、潤濕 cosLVSLSVSLSVLVFcosSVSL浸漬潤濕浸漬潤濕概念：固體浸入液體中的過程，固概念：固體浸入液體中的過程，固/ /氣界面代替固氣界面代替固/ /液界面。液界面。相應自由能變化：相應自由能變化： 若若 ，則，則 90 90，浸漬潤濕過程自發(fā)進行。，浸漬潤濕過程自發(fā)進行。若若 90 90，固體浸于液體必須做功。，固體浸于液體必須做功。總結總結： 三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排開，使原有三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排開，使原有 的固的固/ /氣氣( (或液或液/ /氣氣) )界面消失，以固界面消失，以固/ /液界面取代。液界面取代。 鋪展是潤濕的最高標準，能鋪

23、展則必能附著和浸漬。鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能附著和浸漬。 改善潤濕性主要取決于改善潤濕性主要取決于 、 和和 的相對大小。改的相對大小。改 變變 困難，實際上更多的是考慮改變困難，實際上更多的是考慮改變 和和 。cosSLSVLVGSVSLSLSVSVSVSLSLLVLV真實固體表面的潤濕真實固體表面的潤濕表面粗糙和污染時，對潤濕過程會產生影響。表面粗糙和污染時，對潤濕過程會產生影響。從熱力學平衡考慮，界面位置的微小移動所產生的界面能的從熱力學平衡考慮，界面位置的微小移動所產生的界面能的凈變化應為零。凈變化應為零。設固體表面從圖中的設固體表面從圖中的A A點推進到點推進到B B點，固點，固/ /液界面積擴大了液界面積擴大了 ，而固體表面減小了而固體表面減小了 ，液，液/ /氣界面則增加了氣界面則增加了 coscos，平衡時，平衡時有：有： 表面粗糙度對潤濕的影響ncos0SLLVSVSSS SSS對實際表面，可認為比表觀面積大對實際表面，可認為比表觀面積大n n倍。當界面位置由倍。當界面位置由AA移移到到BB點，真實表面積增大了點，真實表面積增大了n n ，固氣界面減小了，固氣界面減小了n n ，而液氣界面積則增大了而液氣界面積則增大了 cos cos ，于是有：，于是有： 式中式中 n n 是表面粗糙度系數(shù)。由于是表面粗糙度系數(shù)。由于n n大于大于1 1，故，