物理化學(xué)上冊復(fù)習(xí)

1、 物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱 ( (熱力學(xué)、相平衡、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)熱力學(xué)、相平衡、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)) ) 體系的狀態(tài)體系的狀態(tài): 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài), 需達(dá)到四大平衡需達(dá)到四大平衡: 力平衡力平衡(p相同相同) 熱平衡熱平衡(T相同相同) 相平衡相平衡 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù): 只取決于體系平衡態(tài)的熱力學(xué)量只取決于體系平衡態(tài)的熱力學(xué)量. 如如: T,p,V,U,H,S,F,G,n 過程量過程量: 與體系經(jīng)歷的過程有關(guān)的量與體系經(jīng)歷的過程有關(guān)的量. 如如: Q,W,C 簡單體系簡單體系: 沒有物質(zhì)變化的體系沒有物質(zhì)變化的體系. 體系的自由度體系的自由度: 決定體系狀態(tài)所需要的最小獨(dú)

2、立變量數(shù)決定體系狀態(tài)所需要的最小獨(dú)立變量數(shù). . 簡單封閉體系自由度為簡單封閉體系自由度為2,2,如如T,p. T,p. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律: 自然界的能量守恒自然界的能量守恒,熱是能量的一種形式熱是能量的一種形式. 自然界的物質(zhì)守恒自然界的物質(zhì)守恒. 數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式: U= QW Q: 熱熱 (體系與環(huán)境間因溫差而傳遞的熱量體系與環(huán)境間因溫差而傳遞的熱量) 體系吸熱為正體系吸熱為正; 體系放熱為負(fù)體系放熱為負(fù). W: 功功 (體系與環(huán)境間以其它形式傳遞的能量體系與環(huán)境間以其它形式傳遞的能量) 體系對外作功為負(fù)體系對外作功為負(fù); 體系得功為正體系得

3、功為正. 焓焓H:H=U+pV 等壓過程的熱效應(yīng)等壓過程的熱效應(yīng): H=Qp (dp=0, wf=0) 等容過程的熱效應(yīng)等容過程的熱效應(yīng): U=QV (dV=0, wf=0) 物質(zhì)的熱容物質(zhì)的熱容: 等壓熱容等壓熱容: Cp,m= Qp/dT 等壓熱容等壓熱容: CV ,m= QV/dT 對簡單體系對簡單體系:dH=CpdT dU=CVdT 維里方程式維里方程式: Cp,m=a+bT+cT2 理想氣體的摩爾熱容總結(jié)如下理想氣體的摩爾熱容總結(jié)如下: : 單原子分子單原子分子: CV ,m=3/2RCp,m=5/2R 雙原子分子雙原子分子:CV ,m=5/2RCp,m=7/2R 多原子分子多原子分

4、子:CV ,m=3RCp,m=4R 令令: =Cp/CV 理想氣體的等壓熱容與等容熱容的比值為理想氣體的等壓熱容與等容熱容的比值為: 單原子分子單原子分子: =5/3=1.667 雙原子分子雙原子分子: =7/5=1.400 多原子分子多原子分子: =4/3=1.333 熱力學(xué)中幾種常見的過程熱力學(xué)中幾種常見的過程: : 準(zhǔn)靜過程準(zhǔn)靜過程(quasistatic process):體系經(jīng)歷無數(shù)相連的平衡態(tài)體系經(jīng)歷無數(shù)相連的平衡態(tài),從某始態(tài)達(dá)到狀態(tài)終態(tài)從某始態(tài)達(dá)到狀態(tài)終態(tài),在整個(gè)過程中在整個(gè)過程中,體系可以近似地認(rèn)體系可以近似地認(rèn)為始終處于平衡態(tài)為始終處于平衡態(tài),則此過程為準(zhǔn)靜過程則此過程為準(zhǔn)靜

5、過程. 可逆過程可逆過程(reversible process):體系從體系從A態(tài)經(jīng)歷某一過程到態(tài)經(jīng)歷某一過程到達(dá)達(dá)B態(tài)態(tài),若能使體系狀態(tài)完全還原的同時(shí)若能使體系狀態(tài)完全還原的同時(shí),環(huán)境的狀態(tài)也完全環(huán)境的狀態(tài)也完全還原還原,則體系從則體系從A到到B所經(jīng)歷的過程為可逆過程所經(jīng)歷的過程為可逆過程. 不可逆過程不可逆過程(irreversible process):體系體系從從A A態(tài)經(jīng)歷某一過程態(tài)經(jīng)歷某一過程到達(dá)到達(dá)B B態(tài)態(tài), ,若無論如何也不能使體系狀態(tài)完全還原的同時(shí)若無論如何也不能使體系狀態(tài)完全還原的同時(shí), ,環(huán)境的狀態(tài)也完全還原環(huán)境的狀態(tài)也完全還原, ,則體系從則體系從A A到到B B所經(jīng)

6、歷的過程為不所經(jīng)歷的過程為不可逆過程可逆過程. . 理想氣體絕熱可逆過程理想氣體絕熱可逆過程: S=0, Q=0 理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體絕熱可逆過程方程式: TV 1 = 常數(shù)常數(shù) pV = 常數(shù)常數(shù) p1 T = 常數(shù)常數(shù) 理想氣體絕熱過程的功理想氣體絕熱過程的功: W= U=CV(T2T1) = (p1V1 p2V2)/( 1) 理想氣體多方過程理想氣體多方過程: pVn = 常數(shù)常數(shù)(1n ) 絕熱節(jié)流過程絕熱節(jié)流過程: 等焓過程等焓過程 H1=H2 J-T系數(shù)系數(shù): =( T/ p)H 0氣體經(jīng)節(jié)流后溫度氣體經(jīng)節(jié)流后溫度降低降低; =0氣體經(jīng)節(jié)流后溫度氣體經(jīng)節(jié)流后溫度不變不

7、變. = 1/Cp( U/ p)T+( (pV)/ pT 理想氣體理想氣體 =0, 經(jīng)經(jīng)J-T節(jié)流膨脹后溫度不變節(jié)流膨脹后溫度不變. 熱熱 化化 學(xué)學(xué) 蓋斯定律蓋斯定律: 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始態(tài)和末態(tài)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始態(tài)和末態(tài)有關(guān), , 與反與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)應(yīng)的具體途徑無關(guān). . 也稱熱效應(yīng)總值一定定律也稱熱效應(yīng)總值一定定律. . 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算: : 1.1. 由生成焓求算由生成焓求算: : 物質(zhì)的生成焓物質(zhì)的生成焓( ( f fH Hm m0 0) ) : : 1p0下下, 由最穩(wěn)定的單質(zhì)化合生成由最穩(wěn)定的單質(zhì)化合生成1p0下的下的1mo

8、l純化合純化合物的反應(yīng)焓變物的反應(yīng)焓變, 稱為此物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓稱為此物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓. fHm0(穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì))=0 rHm0=( i fHm,i0)產(chǎn)物產(chǎn)物( i fHm,i0)反應(yīng)物反應(yīng)物 2.由燃燒焓求算由燃燒焓求算: 化合物的燃燒焓化合物的燃燒焓( cHm0): 1mol純化合物在純化合物在1p0下完全燃燒所放出的熱量下完全燃燒所放出的熱量, 稱為該稱為該化合物的燃燒焓化合物的燃燒焓. rHm0=( i cHm,i0)反應(yīng)物反應(yīng)物( i cHm,i0)產(chǎn)物產(chǎn)物 注意注意: 由燃燒焓求反應(yīng)熱的方向由燃燒焓求反應(yīng)熱的方向. 3.由離子生成焓求溶液反應(yīng)熱由離子生成焓求溶液反應(yīng)熱

9、: 溶液中的離子總是成對出現(xiàn)的溶液中的離子總是成對出現(xiàn)的, , 不可能獲得單個(gè)離子不可能獲得單個(gè)離子的絕對值的絕對值. . 定義定義: fHm(H+,aq, )=0 rHm0=( i fHm,i0)生成離子生成離子( i fHm,i0)反應(yīng)離子反應(yīng)離子 基爾霍夫定律基爾霍夫定律 已知某一溫度條件下的反應(yīng)焓變已知某一溫度條件下的反應(yīng)焓變, 可利用基爾霍夫可利用基爾霍夫定律求任意溫度條件下的反應(yīng)焓變定律求任意溫度條件下的反應(yīng)焓變. 基爾霍夫定律的微分式基爾霍夫定律的微分式: ( rH/ T)p= rCp 基爾霍夫定律的不定積分式基爾霍夫定律的不定積分式: rHm(T)= rCp,mdT+I 基爾霍

10、夫定律的定積分式基爾霍夫定律的定積分式: rHm(T2)= rHm(T1)+ T1T2 rCp,mdT = rHm(T1)+ rCp,m(T2T1) 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng) 設(shè)絕熱反應(yīng)在等壓下進(jìn)行設(shè)絕熱反應(yīng)在等壓下進(jìn)行, 且且Wf=0, 于是有于是有: rH=Qp=0 設(shè)反應(yīng)物的初始溫度為設(shè)反應(yīng)物的初始溫度為T1, 可列如下熱化學(xué)循環(huán)可列如下熱化學(xué)循環(huán):aA+bB (T1)cC+dD (T1)cC+dD (T2) H1 rH=Qp=0 rHm(T1) rH= rHm(T1)+ H1=0 rHm(T1)= H1=T1T2 Cp(產(chǎn)物產(chǎn)物)dT一般可取反應(yīng)的初始溫度一般可取反應(yīng)的初始溫度T1為為298.

11、15K, 有有: rHm(298.15K)= H1=298.15KT2 Cp(產(chǎn)物產(chǎn)物)dT可解出可解出T2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律是決定自然界一切過程方向與限熱力學(xué)第二定律是決定自然界一切過程方向與限度的基本規(guī)律度的基本規(guī)律. . Clauxius表述表述: : 不可能使熱量從低溫物體流向高溫不可能使熱量從低溫物體流向高溫物體而無其它變化物體而無其它變化. . Kelvin表述表述: : 不可能從單一熱源取出熱使之完全不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ鵁o其它變化變?yōu)楣Χ鵁o其它變化. . 第二類永動(dòng)機(jī)不可能第二類永動(dòng)機(jī)不可能. . 熵熵: : 體系熵變等于可逆過程的熱

12、溫商之和體系熵變等于可逆過程的熱溫商之和. . S= Qr/T S= k lnW 卡諾定理卡諾定理: 在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的熱機(jī)在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的熱機(jī), ,其效率不可能其效率不可能超過卡諾熱機(jī)超過卡諾熱機(jī), ,且所有可逆熱機(jī)的效率均相等且所有可逆熱機(jī)的效率均相等, ,為為: : =1-T=1-T1 1/T/T2 2 克勞修斯不等式克勞修斯不等式: :dS Q/T = =為可逆過程為可逆過程 為不可逆過程為不可逆過程 熱力學(xué)三大判別式熱力學(xué)三大判別式: :( S)孤孤00: 為自發(fā)過程為自發(fā)過程 =0: 可逆過程可逆過程 0: 不可能過程不可能過程 ( F)T,V0(dT

13、=0, dV=0) 不自發(fā)不可逆過程不自發(fā)不可逆過程 Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能過程不可能過程( G)T,p0(dT=0, dp=0) 不自發(fā)不可逆過程不自發(fā)不可逆過程 Wf,R (dT=0, dp=0) 不可能過程不可能過程 Gibbs關(guān)系式關(guān)系式: dU=TdSpdV dH=TdS+VdpH=U+pV dF=SdTpdVF=U-TS dG=SdT+VdpG=H-TS dU=TdSpdV+ idni dH=TdS+Vdp+ idni dF=SdTpdV+ idni dG=SdT+Vdp+ idni 熱力學(xué)主要關(guān)系式熱力學(xué)主要關(guān)系式: : T= ( U/ S)V = ( H/

14、S)p p=( U/ V)S = ( F/ V)T V= ( H/ p)S = ( G/ p)T S=( F/ T)V = ( G/ T)p ( T/ V)S=( p/ S)V ( T/ p)S = ( V/ S)p ( S/ V)T = ( p/ T)V ( S/ p)T =( V/ T)p 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 普朗克于普朗克于1912年提出物質(zhì)在絕對零度時(shí)的熵等于零年提出物質(zhì)在絕對零度時(shí)的熵等于零. limT0KS=0 熱力學(xué)第三定律的表述為熱力學(xué)第三定律的表述為: 對于只涉及處于內(nèi)部平衡態(tài)之純物質(zhì)的等溫對于只涉及處于內(nèi)部平衡態(tài)之純物質(zhì)的等溫 過程過程, , 其熵變隨溫度同趨于零

15、其熵變隨溫度同趨于零. . 物質(zhì)在絕對零度附近時(shí)物質(zhì)在絕對零度附近時(shí), 許多性質(zhì)將發(fā)生根本性的變化許多性質(zhì)將發(fā)生根本性的變化: 熱脹系數(shù)趨于零熱脹系數(shù)趨于零 等壓熱容與等容熱容將相同等壓熱容與等容熱容將相同 物質(zhì)的熱容在絕對零度時(shí)將趨于零物質(zhì)的熱容在絕對零度時(shí)將趨于零 熱力學(xué)函數(shù)值的計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)值的計(jì)算: : 一一. 等溫過程等溫過程: U=0 H=0 理想氣體理想氣體 S = nRln(V2/V1)= nRln(p1/p2) 理想氣體理想氣體 G=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2) 理想氣體理想氣體 G=Vdp=V(p2p1) 凝聚體系凝聚體系 二二. 變溫過程變溫過程:

16、U=CV T理想氣體理想氣體 H=Cp T理想氣體理想氣體 S= Qp/T=Cpln(T2/T1) 等壓變溫等壓變溫 S= QV/T=CVln(T2/T1) 等容變溫等容變溫 G=SdT等壓變溫等壓變溫 三三. 相變過程相變過程: 1.平衡相變平衡相變: G=0 S= H/T 2.非平衡相變非平衡相變:需設(shè)計(jì)一可逆過程求算需設(shè)計(jì)一可逆過程求算 設(shè)計(jì)等壓設(shè)計(jì)等壓變溫變溫可逆過程求可逆過程求 S; 設(shè)計(jì)等溫設(shè)計(jì)等溫變壓變壓可逆過程求可逆過程求 G. 四四. 理想氣體熵變理想氣體熵變: S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) S=nCV ,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1

17、) S=nCV ,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 偏摩爾量偏摩爾量Z Zi,mi,m: : Zi,m= ( Z/ ni)T,p,n(ji) 偏摩爾量集合公式偏摩爾量集合公式: : Z= Zi,mni 化學(xué)勢化學(xué)勢: : i=( U/ ni)S,V,n(ji) i=( H/ ni)S,p,n(ji) i=( F/ ni)T,V,n(ji) i=( G/ ni)T,p,n(ji) (i/ p)T,n(j)=Vi,m (i/ T)p,n(j)=Si,m 化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢判據(jù), 即物質(zhì)流向的判據(jù)即物質(zhì)流向的判據(jù): i i i物質(zhì)由物質(zhì)由 相流入相流入 相相 i 0 mixG=RTn

18、ilnxi 1按規(guī)定按規(guī)定2: pB=kx*xB B B 1 滲透系數(shù)滲透系數(shù) : A= A*+ RTlnxA 當(dāng)當(dāng)xA1時(shí)時(shí), 1. 與活度系數(shù)與活度系數(shù) 的關(guān)系為的關(guān)系為: = lnaA/lnxA ln A=( 1)lnxA 超額函數(shù)超額函數(shù): 超額吉布斯自由能超額吉布斯自由能GE: GE= mixGre mixGid GE=RTniln i 超額體積超額體積VE(excess volume): VE= mixVre mixVid VE=RTni( ln i / p)T 超額焓超額焓HE(excess enthalpy): HE= mixHre mixHid HE=RT2ni( ln i

19、/ T)p 超額熵超額熵SE(excess entropy): SE=( GE/ T)p =Rniln iRTni ( ln i/ T)p 相相 平平 衡衡 相律的一般表達(dá)式為相律的一般表達(dá)式為: : f = K +n K=S Ri f:體系自由度體系自由度 K:獨(dú)立組分?jǐn)?shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù) S:物種數(shù)物種數(shù) Ri:化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng), 濃度等限制條件濃度等限制條件 :相數(shù)相數(shù) n: 環(huán)境變量數(shù)環(huán)境變量數(shù)(T,p等等) 單組分相圖單組分相圖 Clapeyron Equation: dp/dT=Lm/T Vm Clapeyron-Clausius equation: dlnp/dT= Hm/RT2 ln(

20、p2/p1)= Hm/R(T2T1)/T1T2 lnp=Lm/R(1/T) + K 凝聚體系相變凝聚體系相變( (變化范圍不大變化范圍不大): ): p2p1= Lm/ Vm (T2T1)/T1 Trouton規(guī)則規(guī)則: Lm,vap88Tb J.K-1.mol-1 1水水 的的 相相 圖圖單組分相圖的相律單組分相圖的相律: : f=3- 相圖中的點(diǎn)為相點(diǎn)相圖中的點(diǎn)為相點(diǎn).相點(diǎn)在面相點(diǎn)在面,體系為單相體系為單相,自由度等于自由度等于2;相點(diǎn)在線相點(diǎn)在線,體系兩相共體系兩相共存存,自由度為自由度為1;相點(diǎn)在線的交點(diǎn)相點(diǎn)在線的交點(diǎn),體系體系三相共存三相共存,自由度為零自由度為零.C點(diǎn)是臨界點(diǎn)點(diǎn)是臨

21、界點(diǎn). DG1atm1000pt0ClgAC218atm314s0.014.6mmHg2高壓下水的相圖高壓下水的相圖液態(tài)水液態(tài)水pT1200C20000 atm 硫硫 的的 相相 圖圖TpDABCEFTC氣態(tài)硫氣態(tài)硫 液態(tài)硫液態(tài)硫正交硫正交硫(R)單單斜斜硫硫MHG 兩組分相圖兩組分相圖 兩組分體系的相律可表達(dá)為兩組分體系的相律可表達(dá)為: f=4 兩組分體系可能共存的最多相數(shù)為兩組分體系可能共存的最多相數(shù)為: f=0, max=4 兩組分相圖一般表示為兩組分相圖一般表示為T-x和和p-x平面圖平面圖. p-x相圖相圖 (理想溶液理想溶液)體系點(diǎn)體系點(diǎn): :表示體系表示體系總的組成和環(huán)境總的組成

22、和環(huán)境條件條件. .相點(diǎn)相點(diǎn): :表示體系中表示體系中某一相的組成某一相的組成. .單相區(qū)單相區(qū): :體系點(diǎn)與體系點(diǎn)與相點(diǎn)重合相點(diǎn)重合; ;多向區(qū)多向區(qū): :體系點(diǎn)與體系點(diǎn)與相點(diǎn)分離相點(diǎn)分離. .xA0p單相區(qū)單相區(qū),液相液相單相區(qū)單相區(qū),氣相氣相 l+gpB* pA*氣相線氣相線液相線液相線CxAHL GxxFIxxD KxAT氣相氣相, f=2液相液相, f=2 HpxATB* TA* EFxAg xAl l+g, f=1 T-x相圖相圖 (理想溶液理想溶液) 精精 餾餾 原原 理理xOTx1 y1 T1 x2 y2 T3 T4T2 y3 x3 y4 x4 y5 x5 T5 y6 x6 T

23、6T7y7 x7 y8 x8 ABT氣相氣相液相液相 有較大正偏差的實(shí)際溶液有較大正偏差的實(shí)際溶液p-x圖圖DCBAppmaxGxDCBAppmaxGx 有最低恒沸物的雙液系相圖有最低恒沸物的雙液系相圖ABpB*EpA* ppmaxxTB*A BETA*TxTmin 有最高恒沸物生成的雙液系相圖有最高恒沸物生成的雙液系相圖ABDEC ppminxDA BECTTmax x有最高會(huì)溶溫度的部分互溶雙液系相圖有最高會(huì)溶溫度的部分互溶雙液系相圖40208060H2OC6H55NH2CDMNP453KE有最低會(huì)溶溫度的雙液系相圖有最低會(huì)溶溫度的雙液系相圖水水三乙醇胺三乙醇胺291.2K單相單相兩相兩相

24、同時(shí)具有最高和最低匯溶點(diǎn)的雙液系同時(shí)具有最高和最低匯溶點(diǎn)的雙液系水水尼古丁尼古丁 413K 373K 453K 混溶間隙混溶間隙,兩相區(qū)兩相區(qū)p0完全不互溶雙液系相圖完全不互溶雙液系相圖 0 xA 1 TTTB* TA* 0 xA 1 ppB*pA* p總總3二元合金相圖二元合金相圖TtATBIHP1區(qū)區(qū) 2區(qū)區(qū) 3區(qū)區(qū) 4區(qū)區(qū)MNCDE4有化合物生成的二元合金相圖有化合物生成的二元合金相圖AGHFEDCBTOMNI12345675有固溶體生成的相圖有固溶體生成的相圖ABDEF固固溶溶體體固固溶溶體體熔液熔液 l + l + l + 6有不穩(wěn)定化合物生成的二元相圖有不穩(wěn)定化合物生成的二元相圖C

25、ABDEFGHI熔液熔液 lA(s)+ lB(s)+C(s)B(s)+ lA(s)+C(s)C(s)+ l二元鹽水體系相圖二元鹽水體系相圖A.H2OAH2OGFEDJH5341627NIMOQKP兩組分相圖兩組分相圖SiO2Al2O3莫萊石莫萊石GHFEDINM 1573264ABC兩兩 組組 分分 相相 圖圖固固熔熔體體 熔液熔液 l +l +CC+lPb+lC+PbC+lMgPbC兩兩 組組 分分 相相 圖圖AgPbl固溶體固溶體 固固溶溶體體 +l+ +l兩兩 組組 分分 相相 圖圖BiZnCFEDH Gll1+l2Zn+lZn+lBi+ZnBi+l三元鹽水體系三元鹽水體系4321CB

26、AGPFEDHT生成水合物的體系生成水合物的體系PHGFDECB A溶液溶液l ,單相區(qū)單相區(qū) B(s)+l,f=1D(s)+l B(s)+D(s)+l,f=0B(s)+D(s)+C(s),f=0生成復(fù)鹽的體系生成復(fù)鹽的體系CB ANH4NO3AgNO3PGHFE D (NH4NO3.AgNO3) 溶液溶液l ,單相區(qū)單相區(qū) B(s)+l,f=1C(s)+l B(s)+D(s)+l,f=0D(s)+C(s)+l,f=0 D(s)+l 三元液體體系相圖三元液體體系相圖CB A(HAc) 甲苯甲苯 水水Pb a b abaP P P 三元液體體系相圖三元液體體系相圖CB A(乙烯腈乙烯腈) 水水

27、乙醇乙醇單相區(qū)單相區(qū),f=2兩相區(qū)兩相區(qū),f=1兩相區(qū)兩相區(qū),f=1T1CB A(乙烯腈乙烯腈) 水水 乙醇乙醇兩相區(qū)兩相區(qū),f=1T2三元液體體系相圖三元液體體系相圖 C 乙醚乙醚 B 水水 A(乙烯腈乙烯腈) C 乙醚乙醚 B 水水 A(乙烯腈乙烯腈)兩相區(qū)兩相區(qū),f=1FEDlll三相區(qū)三相區(qū),f=0兩相區(qū)兩相區(qū),f=1兩相區(qū)兩相區(qū),f=1三元相圖的應(yīng)用三元相圖的應(yīng)用ACBEF xGDOHMNP 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度: d =dni/ i d =dni/ i dni= id 反應(yīng)吉布斯自由能反應(yīng)吉布斯自由能: rGm=( G/)T,p= i i 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)方

28、向的判斷: rGm0反應(yīng)自動(dòng)逆向進(jìn)行反應(yīng)自動(dòng)逆向進(jìn)行; rGm=0反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)達(dá)平衡. 化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式: : rGm= rGm0+RTlnQp Qp=(pi/p0) i 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)Kp0 : : rGm0=RTlnKp0 Kp0=(pi/p0) ie rGm=RTlnQp/ Kp0 實(shí)際氣體體系的化學(xué)反應(yīng)實(shí)際氣體體系的化學(xué)反應(yīng): : Qf=(fi/p0) i rGm= rGm0+RTlnQf rGm0=RTlnKf0 Kf0=(fi/p0) ie 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù): : Kp0Qp rGm0反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行; Kp00反

29、應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行; Kp0=Qp rGm=0反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡. 熱力學(xué)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的關(guān)系熱力學(xué)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的關(guān)系: : Kp=pi i Kx=xi i Kc=ci i Kp=Kxp i pi=pxi Kp=Kc (RT) i pi=ciRT Kp0=Kp (p0) i 溶液化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)溶液化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù): : rGm0 = i i0 =RTlnKa0 Ka0=ai ie 復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù): : K0=(pj) j(xk) k)(p0) je rGm0=RTlnK0 rGm0所包括各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)分別為所包括各組分

30、的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)分別為: 氣態(tài)物質(zhì)氣態(tài)物質(zhì): 純氣體純氣體,溫度為溫度為T,壓力為壓力為1p0時(shí)的狀態(tài)時(shí)的狀態(tài); 液態(tài)物質(zhì)液態(tài)物質(zhì): 純液體純液體,溫度為溫度為T,外壓為體系總壓外壓為體系總壓p時(shí)的狀態(tài)時(shí)的狀態(tài); 固態(tài)物質(zhì)固態(tài)物質(zhì): 純固體純固體,溫度為溫度為T,外壓為體系總壓外壓為體系總壓p時(shí)的狀態(tài)時(shí)的狀態(tài). 反應(yīng)平衡常數(shù)的求算反應(yīng)平衡常數(shù)的求算: : 1. 1.由規(guī)定吉布斯自由能求由規(guī)定吉布斯自由能求: : rGm0= i i0= iGm0(i) 2.2. 由生成吉布斯自由能求由生成吉布斯自由能求: : rGm0= i fGm0(i) 3.3. 由定義式直接求由定義式直接求: : rGm0= rH

31、m0T rSm0 4.4. 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法求用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法求: : RlnKp0= Gm0(T)Um0(0)/T+ rUm0/T 自由能函數(shù)自由能函數(shù): GmUm(0)/T=-Rln q*/NA 溫度對反應(yīng)平衡的影響：溫度對反應(yīng)平衡的影響： dlnK0/dTp= rHm0/RT2 rHm00, 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)升溫對正向反應(yīng)有利升溫對正向反應(yīng)有利; rHm00; kT 0 Ni /N0 0K的溫度條件下的溫度條件下, 分配到激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)分配到激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)小于基態(tài)粒子數(shù)小于基態(tài)粒子數(shù).一般高能級的粒子數(shù)按一般高能級的粒子數(shù)按指數(shù)減少指數(shù)減少. .E0E1E2E3E4N能級愈高，粒子數(shù)愈少

32、能級愈高，粒子數(shù)愈少 . 基態(tài)能級粒子數(shù)總是最多基態(tài)能級粒子數(shù)總是最多.討論討論: T0K時(shí)時(shí), 分子全處于基態(tài)，激發(fā)態(tài)粒子數(shù)為零。分子全處于基態(tài)，激發(fā)態(tài)粒子數(shù)為零。 = e-i/kT = e- = 0(ii) T時(shí)，各能級量子態(tài)擁有的粒子數(shù)趨于同樣多。時(shí)，各能級量子態(tài)擁有的粒子數(shù)趨于同樣多。 = e-i/kT = e0 = 1(iii) T 1如激光系統(tǒng)為負(fù)絕對溫度系統(tǒng)。如激光系統(tǒng)為負(fù)絕對溫度系統(tǒng)。(iv) 一般情況下：一般情況下：Ni/Nj = gi/gje(ij)/kT00limNNiKTKT0lim0limNNiTTlim自然界粒子分為兩大類自然界粒子分為兩大類: Bose粒子粒子:遵

33、守遵守Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì); Fermi粒子粒子:遵守遵守Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì).Boltzmann統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)：當(dāng)當(dāng)gi Ni時(shí)：時(shí)：Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì) Fermi-Dirac 統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì) 趨于同一極限趨于同一極限W =i (gi Ni / Ni!) = W(Ni=N;Ni i=E) Ni*= Ngie-i/kT /q q=gi ei/kT q: 即為分子配分函數(shù)即為分子配分函數(shù) 分子配分函數(shù)分子配分函數(shù): q = qn.qe.qt.qr.qv 核配分函數(shù)核配分函數(shù): : qn = g0e0 /kT qn= g0 =2Sn+1令令0= 0 Sn:核自旋量子數(shù)核自旋量子數(shù) 電子配分函數(shù)電子配分函數(shù): : qe=g0e0/kT qe = g0 = 2J +1令令0=0 J：電子總軌道角動(dòng)量量子數(shù)：電子總軌道角動(dòng)量量子數(shù). 平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù): qt=(2 mkT/h2)3/2 V 平動(dòng)運(yùn)動(dòng)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)平動(dòng)運(yùn)動(dòng)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn): Um= 3/2RTCV ,m=(U/T)V=3/2R St.m= R3/2l