超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件

1、超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件二、超共軛效應(yīng)二、超共軛效應(yīng)(Hyperconjugation) 當(dāng)烷基連在當(dāng)烷基連在sp2雜化的苯環(huán)上時(shí)，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供雜化的苯環(huán)上時(shí)，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔仲仲伯。伯。對(duì)苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響似乎也應(yīng)為：對(duì)苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響似乎也應(yīng)為：(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- -CH3 -H 這一誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律也可從烷基苯在氣相中的偶極矩?cái)?shù)這一誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律也可從烷基苯在氣相中的偶極矩?cái)?shù)據(jù)看出。據(jù)看出。 叔丁苯叔丁苯 異丙苯異丙苯 乙苯乙苯 甲苯甲苯(D) 0.7

2、0 0.65 0.58 0.38 共軛效應(yīng)也發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些共軛效應(yīng)也發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些鍵和鍵和鍵、鍵、鍵和鍵和p軌道、甚至軌道、甚至鍵和鍵和鍵之間也顯示出一定鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)。1、問題的由來、問題的由來超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件 進(jìn)行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時(shí)，得到的結(jié)果進(jìn)行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時(shí)，得到的結(jié)果卻恰恰相反。卻恰恰相反。 CH3 CH3CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- H-溴化溴化 340 290 180 110 1硝化硝化 14.8 14.3 12.9 10

3、.8 1 顯然，用誘導(dǎo)效應(yīng)無法解釋這一結(jié)果。這里必定顯然，用誘導(dǎo)效應(yīng)無法解釋這一結(jié)果。這里必定存在著其它影響因素，主要是由于存在存在著其它影響因素，主要是由于存在C-H鍵與鍵與鍵的離域，也即超共軛效應(yīng)。甲苯有三個(gè)鍵的離域，也即超共軛效應(yīng)。甲苯有三個(gè) C-H鍵鍵與苯環(huán)與苯環(huán)體系共軛，乙苯有兩個(gè)，異丙苯只有一個(gè)，體系共軛，乙苯有兩個(gè)，異丙苯只有一個(gè)，而叔丁基苯則沒有而叔丁基苯則沒有 C-H鍵與苯環(huán)共軛，因此得到鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對(duì)速度的順序。上述相對(duì)速度的順序。超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH32、超共

4、軛效應(yīng)的作用：、超共軛效應(yīng)的作用：使分子的偶極矩增加使分子的偶極矩增加使分子中使分子中-H的活性增加的活性增加超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH使自由基穩(wěn)定性增加：使自由基穩(wěn)定性增加：321CH3 烷基超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱，由烷基中與不飽和鍵處烷基超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱，由烷基中與不飽和鍵處于共軛狀態(tài)的于共軛狀態(tài)的C-H鍵的數(shù)目而定，隨著鍵的數(shù)目而定，隨著C-H鍵數(shù)目的鍵數(shù)目的增多，超共軛效應(yīng)增強(qiáng)。如：增多，超共軛效應(yīng)增強(qiáng)。如： CHHHCH=CH2CH3C

5、H3CH3CH=CH2HHCCH=CH2HC超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件三、電子效應(yīng)對(duì)化合物性質(zhì)的影響三、電子效應(yīng)對(duì)化合物性質(zhì)的影響 1. 對(duì)化合物酸堿性的影響對(duì)化合物酸堿性的影響 羧酸的酸性是因?yàn)轸人岱肿又芯哂恤人岬乃嵝允且驗(yàn)轸人岱肿又芯哂衟-共軛，增大共軛，增大了了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負(fù)離子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。負(fù)離子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。 三硝基苯酚中，由于三個(gè)強(qiáng)吸電子硝基的共軛和誘三硝基苯酚中，由于三個(gè)強(qiáng)吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強(qiáng)酸性（導(dǎo)作用，使其顯強(qiáng)酸性（pka 0.38)，已接近無機(jī)酸，已接近無機(jī)酸的強(qiáng)度。的強(qiáng)

6、度。 堿性堿性:脂肪胺脂肪胺氨氨苯胺苯胺酰胺酰胺;酸性酸性:苯酚苯酚醇醇.？上述結(jié)構(gòu)都有上述結(jié)構(gòu)都有p-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng).超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件n 2.對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響 在在,-不飽和羰基化合物分子中，不飽和羰基化合物分子中，C=O與與C=C形成形成共軛體系，對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使共軛體系，對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與HCN主要發(fā)生主要發(fā)生1，4加成。加成。 插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由

7、于共軛效應(yīng)的緣故。共軛效應(yīng)的緣故。3、對(duì)反應(yīng)速度的影響、對(duì)反應(yīng)速度的影響 共軛效應(yīng)對(duì)化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、共軛效應(yīng)對(duì)化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對(duì)位上連有硝基，對(duì)堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由對(duì)位上連有硝基，對(duì)堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于于NO2具有很強(qiáng)的具有很強(qiáng)的C效應(yīng)，當(dāng)它連在鄰、對(duì)位時(shí)能得到很好效應(yīng)，當(dāng)它連在鄰、對(duì)位時(shí)能得到很好的傳遞，而當(dāng)它處在間位時(shí)，的傳遞，而當(dāng)它處在間位時(shí)，C效應(yīng)不能傳遞，僅有效應(yīng)不能傳遞，僅有I效應(yīng)，效應(yīng)，對(duì)反應(yīng)活性的影響不如在鄰、對(duì)位時(shí)大。對(duì)反應(yīng)活性的影響不如在鄰、對(duì)位時(shí)大。超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件NaHCO3溶

8、液+OH -NO2ClO2NNO235NO2O2NNO2OHCl+NO2OH-NaHCO3溶液130NO2OHClNO2+OH -NO2100NO2NO2OHNaHCO3溶液OH -Cl+煮沸數(shù)天NaHCO3溶液無反應(yīng)超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件（三）場(chǎng)效應(yīng)（三）場(chǎng)效應(yīng)（field effects） 它們通常難以區(qū)分，往往同時(shí)存在而且作用方向它們通常難以區(qū)分，往往同時(shí)存在而且作用方向一致，實(shí)際上場(chǎng)效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式，一致，實(shí)際上場(chǎng)效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式，所以也把場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。但在所以也把場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。但在某些場(chǎng)合場(chǎng)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反，從

9、而顯示某些場(chǎng)合場(chǎng)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反，從而顯示出場(chǎng)效應(yīng)的明顯作用。出場(chǎng)效應(yīng)的明顯作用。CCOOHCClCClCCOOH-+誘導(dǎo)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng) 通過空間傳遞的分子中原子之間相互影響的電子通過空間傳遞的分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，稱為場(chǎng)效應(yīng)。效應(yīng)，稱為場(chǎng)效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)例如：鄰氯苯基丙炔酸的酸性比氯在間位或?qū)ξ坏男　＠纾亨徛缺交菜岬乃嵝员嚷仍陂g位或?qū)ξ坏男?。超共軛效?yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59 CCCOOHHHOOCHHCOOHCCCOOHHHHOOCHCOO-CCHCOO-CCCOOHH例例2：順、反丁烯二酸兩級(jí)

10、酸式電離常數(shù)的明顯差異。：順、反丁烯二酸兩級(jí)酸式電離常數(shù)的明顯差異。 由于羧基吸電的場(chǎng)效應(yīng)，使順式丁烯二酸的酸性比由于羧基吸電的場(chǎng)效應(yīng)，使順式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次電離時(shí)，卻由于反式高，但在第二次電離時(shí)，卻由于 -COO-負(fù)離子供負(fù)離子供電的場(chǎng)效應(yīng)，使順式的酸性低于反式。電的場(chǎng)效應(yīng)，使順式的酸性低于反式。如果單從誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)考慮，兩者應(yīng)沒有區(qū)別。如果單從誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)考慮，兩者應(yīng)沒有區(qū)別。 影響因素還包括空間效應(yīng)和氫鍵。影響因素還包括空間效應(yīng)和氫鍵。超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件 場(chǎng)效應(yīng)與距離的平方成反比，距離越遠(yuǎn)，作用越小。場(chǎng)效應(yīng)與距離的平方成反比，距離越遠(yuǎn)，作用越小。C

11、lClCOOHCOOHHHClHHCl例例3下列化合物（下列化合物（1）比（）比（2）的酸性弱，也只能由）的酸性弱，也只能由場(chǎng)效應(yīng)解釋。場(chǎng)效應(yīng)解釋。（1）（2）（四）空間效應(yīng)（四）空間效應(yīng) 分子中原子之間的相互影響與原子（或基團(tuán)）的大分子中原子之間的相互影響與原子（或基團(tuán)）的大小和形狀有關(guān)，這種通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間小和形狀有關(guān)，這種通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響通常稱為空間效應(yīng)，或叫立體效應(yīng)（的相互影響通常稱為空間效應(yīng)，或叫立體效應(yīng)（steric effects）。）。超共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)課件空間效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：1. 對(duì)化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性的影響對(duì)化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性的影響HHCH3HHCH3穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： 2. 對(duì)化合物的酸堿性的影響對(duì)化合物的酸堿性的影響COHOpKa1 R2NH RNH2 N