化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-第五章-氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、第五章、氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)R1- R2(R1 R2)R1 + R2反應(yīng)坐標(biāo)氣相分子自由基化合反應(yīng)勢(shì)能剖面圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 對(duì)于氣相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究，通常以基元反應(yīng)為基礎(chǔ)，從微觀角度加以描述。因此，本章將按照單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)及三分子反應(yīng)加以分類和討論。第五章、氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回5-2 雙分子氣相反應(yīng)5-3 三分子氣相反應(yīng)氣相異構(gòu)化反應(yīng)氣相分解反應(yīng)氣相置換反應(yīng)氣相化合反應(yīng)三分子反應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)理論三分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論第五章、氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回5-1 單分子氣相反應(yīng)一、單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng)1. 正常的氣相異構(gòu)化反應(yīng)例如二苯基乙烯的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)，例如：

2、 此反應(yīng)的實(shí)測(cè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如下： 頻率因子 A = 6.01012s-1 活化能 E = 179.1kJ/molC6H5 CHHC C6H5HC C6H5HC C6H5上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 根據(jù)過(guò)渡狀態(tài)理論的統(tǒng)計(jì)力學(xué)的理論估算,在溫度 0500這個(gè)范圍內(nèi),頻率因子A的數(shù)量級(jí)是101213。 可見(jiàn),這種異構(gòu)化反應(yīng)的頻率因子與通常情況下的單 分子反應(yīng)的頻率因子的數(shù)值基本一致。所以,將具有 比較大的頻率因子和反應(yīng)活化能的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng) 稱為正常的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)。一、單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回2. 反常的氣相異構(gòu)化反應(yīng)例如順丁烯二酸二甲酯的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)該反應(yīng)的實(shí)測(cè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如下： 頻率因

3、子 A = 1.3105 s-1 活化能 E = 110.9 kJmol HCCOOCH3CH3OOCCHHCCOOCH3HCCOOCH3一、單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 由于頻率因子的數(shù)值相比是很低的,故稱此類反應(yīng)為反常的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)。類似的反應(yīng)還有順丁烯二酸的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng) 頻率因子 A = 1.3105 s-1 活化能 E = 110.9 kJmol一、單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回1. 生成自由基(或活化原子)的反應(yīng)這種類型的反應(yīng)可寫(xiě)成通式例如六苯基乙烷的單分子氣相分解反應(yīng),生成兩個(gè)三苯甲基自由基:1212RRRR65 365 365 3(C H ) CC(C

4、H )2(C H ) C二、單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 這類反應(yīng)的共同特點(diǎn)是:反應(yīng)分子取得能量活化變?yōu)榛?化分子,然后分解為兩個(gè)自由基。 由于生成的自由基的能量與活化分子的能量相近,它們 之間的能量差很小。所以,可以認(rèn)為活化能E就是反應(yīng) 開(kāi)始狀態(tài)與反應(yīng)終結(jié)狀態(tài)的能量之差,也可以認(rèn)為就是 相應(yīng)斷裂鍵的“解離能”。其反應(yīng)歷程如下圖所示。121212RRRR RR二、單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回生成自由基的單分子氣相反應(yīng)歷程示意R1-R2R1 + R2(R1 R2)EaH反應(yīng)坐標(biāo)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 按照阿侖尼烏斯公式 取自然對(duì)數(shù) 通常頻率因子取1013數(shù)量級(jí),即A=1013。

5、通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)k,利用上式,可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。將此活化能與鍵的解離能(鍵能)相比較,可以驗(yàn)證此反應(yīng)歷程及其假設(shè)的正確性。aERTkAe2.303lg2.303lgaEkART2.303(lglg )(kJ mol)1000aAk RTE二、單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回生成自由基的單分子氣相分解反應(yīng)的勢(shì)能曲線 此曲線通常與簡(jiǎn)單的雙原子分子的分解反應(yīng)的勢(shì)能曲線相類似,其示意如圖所示:Ea,D0, ，HH R1-R2R1 + R2r反應(yīng)坐標(biāo)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 某些物質(zhì)熱分解反應(yīng)的活化能及其相應(yīng)鍵的斷裂能化合物活化能EkJ 被斷裂鍵鍵的斷裂能/kJ碘乙烷 215.5 C2H5

6、-I 210.0氯丙烷 248.1 C3H7-Cl 242.7苯乙烷 263.6 C6H5CH2-CH3 260.7芐基溴 211.3 C6H5CH2-Br 202.92，3-丁二酮 251.0 CH3CO-COCH3 242.7丙烯 326.4CH3CHCH2-H 322.2二、單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回2. 生成分子的反應(yīng)這類反應(yīng)的通式可寫(xiě)成：例如1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反應(yīng)RMR+M32232CH CH CHClCH CH=CHHClCH3CHCH3CH3CH=CH2 + HClCl 二、單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定,上面兩個(gè)反應(yīng) 頻率因子A =

7、1014.6s-1 頻率因子A = 1013.3s-1 活化能 E = 251kJmol 活化能 E = 211.3kJmol 從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn),其數(shù)值與采用過(guò)渡狀態(tài)理論 計(jì)算的結(jié)果基本吻合,故通常稱這類反應(yīng)為正 常的生成分子的單分子氣相分解反應(yīng)。二、單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 還有一類生成分子的單分子氣相分解反應(yīng)屬于反常情況。這種情況是反應(yīng)過(guò)程中形成的活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,一般多呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如縮醛二酯類物質(zhì)的分解生成醛和酸酐的反應(yīng),其頻率因子較小,一般在1091011之間。二、單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回單分子氣相分解反應(yīng)一般來(lái)說(shuō)在低壓條件下宏觀表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng),在高壓條

8、件下宏觀表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。但也有個(gè)別反應(yīng)例外。例如,氧化亞氮N2O的分解反應(yīng)在40101.325kPa的高壓下,并不是一級(jí)反應(yīng);而五氧化二氮N2O5的分解反應(yīng)在0.02101.325kPa的低壓下的表現(xiàn)卻是一級(jí)反應(yīng)的特征。二、單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回5-1 單分子氣相反應(yīng)5-3 三分子氣相反應(yīng)氣相異構(gòu)化反應(yīng)氣相分解反應(yīng)氣相置換反應(yīng)氣相化合反應(yīng)三分子反應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)理論三分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論第五章、氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)5-2 雙分子氣相反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 絕大多數(shù)的氣相反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。兩種氣絕大多數(shù)的氣相反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。兩種氣相物質(zhì)在一個(gè)基元過(guò)程中進(jìn)行的任何簡(jiǎn)單反應(yīng)都相物質(zhì)在一個(gè)

9、基元過(guò)程中進(jìn)行的任何簡(jiǎn)單反應(yīng)都是雙分子反應(yīng)是雙分子反應(yīng), ,而在復(fù)雜反應(yīng)中的每個(gè)基元步驟而在復(fù)雜反應(yīng)中的每個(gè)基元步驟通常也表現(xiàn)為雙分子過(guò)程。通常也表現(xiàn)為雙分子過(guò)程。 一、雙分子氣相化合反應(yīng)一、雙分子氣相化合反應(yīng) 雙分子氣相化合反應(yīng)通式可以表示為：雙分子氣相化合反應(yīng)通式可以表示為： 例如：例如： 可以根據(jù)碰撞理論和過(guò)渡狀態(tài)理論對(duì)雙分子反應(yīng)的頻可以根據(jù)碰撞理論和過(guò)渡狀態(tài)理論對(duì)雙分子反應(yīng)的頻率因子進(jìn)行估算。率因子進(jìn)行估算。 按照碰撞理論，反應(yīng)速率：按照碰撞理論，反應(yīng)速率：A+BC22H +I2HI0ABERTrPze上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中，P為概率因子；zAB為單位時(shí)間單位體積內(nèi)分子與分子的碰撞總

10、數(shù)。因此，雙分子氣相化合反應(yīng)的頻率因子為式中，rAB為分子碰撞時(shí)分子中心的最小間距； 為兩個(gè)分子的折合質(zhì)量。 ABAPz2ABAB8 kTzr一、雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回簡(jiǎn)單線性分子或單原子分子的雙分子反應(yīng) P1,A10131014 ;非線性分子或非單原子分子的雙分子反應(yīng) P=110-5,A108109。一、雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 若按過(guò)渡狀態(tài)理論對(duì)雙分子氣相化合反應(yīng)進(jìn)行分析,則反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間建立動(dòng)態(tài)平衡,以濃度表示的平衡常數(shù)為： 反應(yīng)速率常數(shù)為： 0ERTMcABfkef f0MABEBRTk Tfkehf f一、雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

11、式中， 是分離處沿反應(yīng)途徑振動(dòng)的配分函數(shù)后的剩余部分。將各種分子的配分函數(shù)和各個(gè)常數(shù)的數(shù)值代入上式中,即可從理論上計(jì)算出相應(yīng)的速率常數(shù)k和頻率因子A。對(duì)于最簡(jiǎn)單的氣相雙分子反應(yīng),按照上式估算出的A值的數(shù)量級(jí)是10131014?？梢?jiàn),兩個(gè)速率理論在處理最簡(jiǎn)單的雙分子反應(yīng)體系所得到的計(jì)算結(jié)果基本上是一致的。一、雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回Mf一些雙分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù) 反應(yīng) 活化能E kJmol-1 Lg(A/cm3 mol-1 s-1)觀測(cè)值從絕對(duì)理論計(jì)算值從碰撞理論計(jì)算值10.511.911.613.729.312.811.113.843.512.211.113.8113.512.3

12、12.713.628.911.911.913.9102.513.011.613.884.912.612.114.0132.213.112.813.635.610.510.913.7010.810.013.4322NO+ONO +O33NO+ONO +O222NO +FNO F+F222NO2NO+O22NO+NO ClNOCl+NO22NOCl2NO+Cl2NO+ClNOCl+Cl22NO +CONO+CO222F +ClOFClO +F222ClOCl +O上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回對(duì)于自由基或原子間的化合反應(yīng)，其勢(shì)能剖面圖和勢(shì)能曲線圖如下： （大圖）可見(jiàn)，該類化合物反應(yīng)的活化能非常小，近似為零。

13、 （大圖）r氣相雙分子自由基化合反應(yīng)勢(shì)能曲線R1- R2(R1 R2)R1 + R2反應(yīng)坐標(biāo)氣相分子自由基化合反應(yīng)勢(shì)能剖面圖一、雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回R1- R2(R1 R2)R1 + R2反應(yīng)坐標(biāo)氣相分子自由基化合反應(yīng)勢(shì)能剖面圖一、雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回r氣相雙分子自由基化合反應(yīng)勢(shì)能曲線一、雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回這類反應(yīng)的通式為 例如：這些反應(yīng)的特點(diǎn)是在有原子或自由基參與的情況下,發(fā)生取代過(guò)程,形成新的自由基和新的分子。如果想得到反應(yīng)的速率常數(shù)k,通常需要知道自由基的濃度,而自由基的濃度一般來(lái)說(shuō)非常低,直接測(cè)定非常困難。為此,可以通過(guò)對(duì)比法加以

14、解決。A+BCAB+C423H +CHH +CH 326425CHC HCHC H二、雙分子氣相置換反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如甲基從丙酮分子取代一個(gè)氫原子的反應(yīng)：反應(yīng)速率為：而甲基重化反應(yīng)為：反應(yīng)速率為：1333423CHCH COCHCHCH COCHk 33311 CHCH COCHrk cc23326CHCHC Hk 3222CH()rk c二、雙分子氣相置換反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 比較上述兩式，則有： 至此,只要在給定的丙酮濃度下,測(cè)出甲烷和 乙烷的生成速率,并知道k2的值,就可以計(jì)算出k13311CH COCH1 21 222rkcrk二、雙分子氣相置換反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

15、對(duì)于 型的互換反應(yīng)，可以通過(guò)鍵能 數(shù)據(jù)大致估計(jì)反應(yīng)的活化能值。下表給出的是雙分子氣 相置換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 反 應(yīng)頻率因子A活化能測(cè)定值 kJmol-1 活化能估算值 kJmol-1 1.61015139.8142.341015124.7142.311015122.2142.32HI+RIRH+I3RCH 25RC H 37RC HnAB+CDAC+BD二、雙分子氣相置換反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回5-2 雙分子氣相反應(yīng)氣相異構(gòu)化反應(yīng)氣相分解反應(yīng)氣相置換反應(yīng)氣相化合反應(yīng)三分子反應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)理論三分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論第五章、氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回5-1 單分子氣相反應(yīng)5-3 三分子氣

16、相反應(yīng)5-3 三分子氣相反應(yīng)三分子反應(yīng)有兩種主要類型：（1）少數(shù)關(guān)于一氧化氮的反應(yīng)這類反應(yīng)的頻率因子約為103104mol-2dm6s-1,而活化能接近于零或具有很小的負(fù)值。 22222NO+O2NO2NO+Cl2NOCl2NO+Br2NOBr上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如第一個(gè)反應(yīng)是已知有負(fù)溫度關(guān)系的反應(yīng),即:隨著溫度的升高反應(yīng)速率有所下降。其速率常數(shù)為： 其活化能為：5-3 三分子氣相反應(yīng)3-13-1B10 exp(1100 4.184)(moldm s )kk T1.1 4.184kJ molaE 上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回（2）在第三物體(M)存在下原子或自由基的化合 反應(yīng)寫(xiě)成通式為 這類反應(yīng)具有

17、較高的頻率因子,約108109 mol-2dm6s-1,而活化能亦為負(fù)值。第三物體(M)只是移走反應(yīng)體系的能量。22A+A+MA +MA+B+MAB+MI+I+MI +M 5-3 三分子氣相反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一、三分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 在考慮三分子碰撞時(shí)，采用碰撞理論的剛球模型來(lái)處理 是困難的。如果把一次碰撞定義為三個(gè)分子的球體的同 時(shí)接觸，那么發(fā)生這種碰撞的機(jī)會(huì)是零。為得到三個(gè)分 子碰撞的確定值，需要重新理解三分子碰撞的定義。理 論上,三分子碰撞的觀點(diǎn)： 只要分子間距離達(dá)到某一范圍之內(nèi)就認(rèn)為已發(fā)生碰撞; 兩個(gè)分子相互碰撞后,生成絡(luò)合物,再與第三個(gè)分子相 碰撞。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回第一

18、種觀點(diǎn)： 當(dāng)三個(gè)分子A、B、C的碰撞發(fā)生在A及C與B之間的距離都在范圍以內(nèi)時(shí),可以寫(xiě)出每秒鐘內(nèi)每立方厘米中三種不同分子碰撞的總次數(shù)zABC。 3 2221 2ABCABBCABABBC118 2()CzDDkTn n n一、三分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回其中， ，為折合質(zhì)量，nA、nB、nC 是每立方厘米中A、B、C的分子數(shù)目，通常取1(0.1nm)。用類似于雙分子反應(yīng)的方法，將三分子反應(yīng)的速率寫(xiě)為如下形式： BCABABBC,rrrrDDzz一、三分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論0003ABCABC123ERTERTrPzePzen n n上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中，P是空間或概率因子，而

19、且 表示了A、B、C分子都是單位濃度時(shí)的碰撞次數(shù).為了把理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定值相比較，可以將式子進(jìn)行簡(jiǎn)化處理：03 2221 2ABCABBCABBC118 2()zDDkT一、三分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論0ABCz上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回設(shè)三個(gè)分子的質(zhì)量都相等即： 分子的大小也相同即：則：式中，R是氣體常數(shù)；M是摩爾質(zhì)量123mmmABBCDDD12043178RTzDM一、三分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論03 2221 2ABCABBCABBC118 2()zDDkT上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回 如果擬定一些數(shù)值，例如 D =310-9dm, M = 3010-3kgmol-1,=109dm, T=300K, R =8.314JK-1mol-1,可計(jì)算出所以這種處理方法其結(jié)果不能解釋許多三分子反應(yīng)具有負(fù)的活化能值。0103 2-2-131.49 10 (dm )molsz 03lg10.17z 一、三分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回第二種觀點(diǎn)：反應(yīng)是由兩個(gè)雙分子反應(yīng)連續(xù)組成的。分為兩種可能情況：其中M起到傳能作用。12312121 3221 32(1)A+AAAAkkkkKkk kk