汽油加氫技術

1、汽油加氫，即汽油加氫精制主要是 加氫脫硫- z. ?0 n& x1 : n. k對于汽油加氫脫硫) / 0 b6 l0 ; w6 w按照原料是否加氫前切割，可以分為全餾分汽油加氫脫硫和切割餾分汽油加氫脫硫8 s; 3 ; c r$現(xiàn)在的汽油加氫技術很多。如法國ifp、美國uop等都有這方面的專利技術。其原理就是加氫脫硫而盡量不飽和烯烴，以減少辛烷值的損失。國內石化研究院有一種技術是先將烯烴芳構化，然后再進行加氫脫硫。 z- p目前比較牛逼的技術：國外就是prime-g+，szorb；國內就是撫研院的oct-m，石科院的rsds;prime-g+：首先進行加氫預處理，解決二烯烴問題，再切割輕重兩

2、部分，輕餾分去無堿脫臭，重餾分加氫脫硫，再輕重調合。（原料適應性較好，流程復雜，投資高）7 + t4 c- a& vcdtech：一種組合技術，貴金屬類催化劑，不適合我國情況。7 m3 s# k( q. qs-zorb：沸騰床吸附脫硫，辛烷值損失最小，原料適應性強，要求規(guī)模大，投資最大。 m9 _) p/ g. f( i, r9 poct-m：無預處理，直接切割輕重兩部分，輕餾分去無堿脫臭，重餾分加氫脫硫，再輕重調合。（工藝簡單）% j/ n+ 7 g$ g+ krsds：無預處理，直接切割輕重兩部分，輕餾分進行堿液抽提（有環(huán)保壓力），重餾分加氫脫硫，再輕重調合; u- r8 - f% 1 h

3、3 3 ?. e+ j2 l; z催化劑上活性金屬基本上是：co、mo、ni7 - u. q t ?( q發(fā)生的反應為（以噻吩硫為例）：噻吩在催化劑活性金屬的催化下，與氫發(fā)生反應，生成烴類和硫化氫1 0 e3 g+ a& k- q6 u技術的關鍵控制指標：辛烷值損失與硫脫除率1. 國外工藝技術概況, r3 p) t1 j0 j3 l5 l + p國外fcc汽油脫硫、降烯烴的主要工藝技術有以下幾種：isal（加氫脫硫/辛烷值恢復技術）、octgain（加氫脫硫/辛烷值恢復技術）、scanfining（選擇性加氫脫硫工藝）、prime-g和prime-g+（選擇性加氫脫硫工藝）、cdhydro &

4、 cdhds（催化蒸餾加氫脫硫工藝）和s-zorb工藝等。3 d7 m+ . / z. b9 w. v( g上述幾種工藝技術可以分為固定床加氫技術（含催化蒸餾技術）和吸附脫硫技術，固定床加氫技術又分為單段和兩段工藝。& j2 k6 n g# k5 7 e單段fcc汽油選擇性加氫脫硫工藝有scanfining和prime-g。該工藝技術脫硫率80%90%，烯烴飽和率10%20%，（r+m）/2損失0.81.4個單位，液收基本不受損失。1 y! q d; i# i8 a- t r: _兩段選擇性加氫脫硫/辛烷值恢復組合工藝有octgain、isal、prime-g+和cdhydro & cdhds

5、，采用兩段催化加氫，分別進行選擇性加氫和深度脫硫，辛烷值損失小于0.5個單位，液收基本不受損失。其中prime-g+和cdhydro & cdhds工藝基本相當，先將全餾分汽油選擇性加氫，選擇性加氫的主要目的是將二烯烴轉化為單烯烴，輕硫醇、輕硫化物轉化為重硫化物等。然后將選擇性加氫反應產物分為輕、中、重汽油組分，輕汽油可以做汽油調和組分或醚化原料，中汽油送至重整裝置，重汽油送至加氫脫硫部分進行深度脫硫。) w7 v- o8 g7 zprime-g+采用常規(guī)ni-mo和co-mo系列的催化劑，反應條件緩和，該工藝技術可靠，應用最廣。cdtech公司的工藝采用貴金屬pd系列催化劑，對原料的金屬含量

6、要求較高，該技術的另一個特點是設置催化分餾塔，在分餾塔內使用該公司專有的cd-module，將催化反應與分餾系統(tǒng)合二為一，流程簡化。2 b; t( u0 y0 v. qs-zorb工藝采用與加氫的原理完全不同的工藝，采用專有的吸附劑，運用吸附原理進行脫硫，在脫硫過程中，氣態(tài)烴類與吸附劑接觸后，在吸附劑和氫氣的作用下，碳硫鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中轉移到吸附劑上，而烴分子則返回到烴氣流中。該工藝不產生硫化氫，避免了硫化氫與產品中的烯烴反應生成硫醇而造成產品硫含量的增加，而且在加氫過程中很難脫除的含硫化合物在s-zorb過程中很容易脫除，因此s-zorb技術較易得到低硫產品，而且氫耗小。另外由于

7、其吸附劑完全不同于加氫催化劑，因此烯烴飽和很少，其產品的辛烷值損失也比加氫產品少。# f* i0 l# o, b2.國內工藝技術概況& l! 3 n7 u7 o5 r7 w& s國內汽油加氫脫硫技術主要以北京石油化工科學研究院（ripp）開發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術rsds以及撫順石油化工研究院（fripp）的oct-m技術為代表。) c! ? |8 m- n* pripp開發(fā)的rsds工藝于2001年通過中國石化股份公司的中試技術鑒定。rsds技術是針對催化裂化汽油有機硫富集在高沸點部分，而烯烴集中在輕餾分中的特點而開發(fā)的技術，rsds裝置主要包括四部分：: ) h+ o* t a( n

8、! y將催化裂化（fcc）汽油餾分切割為輕、重兩部分汽油；8 w g* n6 n$ m6 l0 j: i t; k) q將重餾分進行加氫脫硫，在脫除重餾分中有機硫同時，盡可能減少烯烴加氫飽和，注重其選擇性加氫；, o- a& l5 h5 h! t3 x s8 u, h/ 將輕餾分汽油送至堿液抽提脫硫醇；0 : p. h& i; k& z+ o加氫后汽油重餾分與抽提后輕餾分再混合至固定床脫硫醇部分，生產rsds汽油。2 q6 s3 t1 l! f1 z0 t7 |fripp開發(fā)的oct-m技術流程首先是選擇適宜的切割點溫度，將fcc汽油切割為輕汽油lcn（c7餾分），而后采用專門開發(fā)的高選擇性加

9、氫脫硫催化劑，在較緩和的工藝條件下，對高硫含量的hcn進行加氫處理，加氫處理后的產物再與切割出的lcn混合，混合油送到無堿脫臭裝置，進行進一步脫硫醇處理，得到低硫、低烯烴和低硫醇含量的清潔汽油產品。國內首套120萬噸/年szorb催化汽油脫硫裝置于5月下旬在燕山石化公司建成。該裝置投產后。可生產流含量低于10g/g的低硫清潔汽油。屆時，燕山石化生產的全部汽油將達到歐iv排放標準，滿足北京市的環(huán)保要求。該裝置是世界上第四套、國內第一套同類生產裝置。1 z- o- n f0 , h y 1 a0 j o4 h p& . a 燕山石化s-zorb催化汽油脫硫裝置的生產工藝采用引進的康非石油公司專利技

10、術。該技術基于吸附作用原理，通過采用流化床反腐器，使用其專門的吸附劑脫除原料中的硫。從而達到對汽油進行脫硫的目的。催化裂化汽油選擇性脫硫和加氫異構脫硫降烯烴技術1 |( r: e; n1 j0 w: m7 z! |: y 1、octgain技術/ g& z( i* c$ mobil公司開發(fā)的octgain技術分為兩段：加氫精制辛烷值恢復。其特點是脫除硫，飽和烯烴的同時，辛烷值不降低。 x2 h( v u5 * m8 q5 f/ x- f 2、isal技術 x+ ?6 u; t z x2 x uop公司開發(fā)的isal技術與octgain技術具有相似之處，即其工藝也是分為加氫精制和辛烷值恢復兩段。

11、其特點是烯烴飽和程度高，脫硫深度高，辛烷值損失較小，液收略有損失。3 b7 * r7 n. 0 _8 o w 3、scanfining技術 a& h1 t% p v. b g# u exxonmobil公司開發(fā)的scanfining技術通過選擇性加氫催化劑的作用，在加氫脫硫的同時，減少烯烴飽和。該方法具有產品液收高、辛烷值略有損失的特點。; u* b& 2 + w% d 4、rsds技術0 j) y1 s* ?# s) |8 o e5 w 針對催化裂化汽油中烯烴主要富集在汽油輕餾分段，硫、芳烴主要集中在汽油的重餾分段的特點，石油化工科學研究院開發(fā)了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫rsds技術，該技術

12、具有烯烴飽和率較低，氫耗低，辛烷值損失較少的特點。% q5 m: g) t! h6 f6 x 5、ridos技術) w% w3 s. o7 c t( ( / |- p( e ridos技術是石油化工科學研究院針對世界燃油規(guī)范類無鉛汽油和類無鉛汽油的生產而開發(fā)的技術，該技術具有以下特點：高的脫硫活性、高的烯烴飽和活性、較低的辛烷值損失。6、prime-g+技術5 f+ n0 + a5 y( c$ w法國axens（原ifp）開發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術，將催化汽油切割為輕重兩段或輕中重三段，輕汽油經堿洗抽提脫除硫醇硫，中間餾分或重餾分分別經預加氫脫二烯烴、選擇性脫硫后與輕汽油混合，可生產滿足

13、歐iv標準的汽油組分，硫含量可低于50ppm，道路辛烷值損失小于2。% f q5 / k f, ?. + e 7、oct-m技術8 n. k! u# s6 q3 w& c# j( r- b國內撫順石油化工研究院開發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術，將催化汽油切割為輕重兩段，輕汽油堿洗抽提脫硫醇硫，重餾分經預加氫脫二烯烴、選擇性加氫脫硫后與輕汽油混合，可生產滿足歐三標準的汽油調和組分，產品硫含量低于150ppm，ron損失小于2。0 d( u! v* j d2 w% r a. l o 8、ota技術 |* s9 d% o9 m- p0 w3 g2 |撫順石油化工研究院開發(fā)的催化汽油加氫脫硫芳構化技術

14、，將催化汽油先選擇性加氫脫硫再芳構化，將部分烴類轉化為芳烴，以彌補催化汽油加氫過程中因烯烴飽和而造成的辛烷值損失，精制汽油硫含量可低于200ppm，ron損失不大于2。目前國內技術主要是石科院的rsds-ii、撫研院的oct-md技術，法國的primeg+美國的cd-tech還有被中石化買斷的s-zorb，以及美國excess-mobil的技術，綜合來看，國內技術基本可以滿足目前汽油硫含量要求，相比國外技術來看，脫硫率要低些，投資上法國的primeg+美國的cd-tech與國內相當，s-zorb投資高，投資要翻番，但是脫硫率要高不少，運行費用上來看，可能不會低于任何技術，因為反應溫度高達400

15、度，1、 s-zorb 是由conocophillips（cop）公司開發(fā)的，主要用于催化汽油的脫硫。7 y* r! b d: ucop在催化汽油脫硫處理、催化劑研發(fā)和生產，氣相脫硫等領域有著幾十年的開發(fā)和應用經驗，早期開發(fā)出了氣相脫硫化氫的z-sorb技術，s-zorb就是在z-sorb技術的基礎上最新研究開發(fā)的一種的汽油脫硫工藝技術，該技術采用吸附反應工藝技術原理，可在辛烷值（ron+mon）/2損失較小的情況下使汽油產品的硫含量降低到小于10ppm。9 o h: 5 v8 l o據介紹一般加氫難以脫去的噻吩類硫，該工藝較易脫除。; j: g: t2 e, j3 u, v1 h, e2 p

16、0 & o/ % e( v+ r3 w2、s-zorb源于z-sorb，迄今有20年基礎技術研究歷程。1998年開始研制s-zorb吸附劑，1999年第一代吸附劑開始工業(yè)化，目前已開發(fā)了大容量和低辛烷值損失的第二代工業(yè)化吸附劑，1998年6月開始研究s-zorb工藝技術，1999年 1月開始概念設計，1999年 6月開始建設中試實驗裝置，1999年9月borger煉油廠裝置開始建設，2001年4月borger煉油廠裝置開工。目前在全球采用該技術已經建成投產了7套裝置。7 c1 _2 _% s7 1 e$ h: 1 c5 b4 1 x* m; r* o/ m, n3、國外在07年已經有數套裝置。

17、分別是：borger煉油廠s-zorb工業(yè)示范裝置，規(guī)模25萬噸/年，處理催化汽油，2001年4月開工；ferndale煉油廠s-zorb裝置，規(guī)模 82.95萬噸/年，處理催化汽油，原料硫含量1500ppm，產品硫含量10ppm ，2003年11月開工；lake charles煉油廠s-zorb裝置，規(guī)模156.8萬噸/年，處理催化汽油和焦化汽油，原料硫含量1040ppm，產品硫含量10ppm， 2005年11月開工；wood river煉油廠s-zorb裝置，規(guī)模130萬噸/年，處理催化汽油硫含量785ppm，產品硫含量8.5ppm， 2007年2月開工；pasadena refining

18、 systems (prsi)煉油廠s-zorb裝置，規(guī)模160萬噸/年，處理催化汽油硫含量1100ppm，產品硫含量25ppm， 2007年4月開工；sinopec燕山裝置，規(guī)模120萬噸/年，處理催化汽油，原料硫含量300ppm，產品硫含量5-10ppm， 2007年6月開工；western yorktown (giant)煉油廠s-zorb裝置，規(guī)模120萬噸/年，處理催化汽油，原料硫含量1000ppm，產品硫含量5ppm，2008年3月開工。+ 2 j% t3 l( : t9 h9 & l6 i# r0 & w7 f v% v* j3 i# q s, ( 2 u! r由此可見，這是一個

19、剛剛興起的技術，我們不能從數量的多少來說它是否先進。要從技術的本質來看，那么該技術的本質是什么呢？ r1 9 s7 g6 d5 r7 j4、在s-zorb過程中有六種主要的化學反應：. b4 z: l, n% f, e- c6 y c 硫的吸附4 . z1 g, _( z7 m& c 烯烴加氫* e t, i) i2 p* c1 s5 x% _ 烯烴加氫異構化; q3 a4 d4 o. x! 吸附劑氧化! g5 p s x . b4 l k 吸附劑還原 z0 b5 # a! x# r ! ?# d 尾氣中和/ p) z) c; j1 j; c前三個反應在反應器中進行，第四個反應在再生器內進行，

20、第五個反應在還原器內進行6 j; k; m; s e a5 q) p7 j* % u- l& q$ b0 o, u5、(1) 硫的吸附% f6 2 ) e( e6 f吸附劑有鎳及氧化鋅兩種成分在脫硫過程中先后發(fā)揮作用，氧化鋅與硫原子的結合能力大于鎳。因此，鎳將汽油中的硫原子“拽”出來后，硫原子即與氧化鋅發(fā)生反應，生成硫化鋅。自由的鎳原子再從汽油中吸附出其它硫原子$ q( u8 b- f3 w7 z2 q) w反應器內發(fā)生的脫硫反應主要機理如下：5 r4 i7 i5 q% h/ n! p4 or-s + ni + h 2 r-2h+ nis + h2o + h; 5 h2 r. b0 l3 ln

21、is + zno + h 2 ni + h2o+zns% ?/ o r1 p: q0 t該反應需在氣態(tài)氫存在的條件下進行。. p+ x # j0 f- r i% h, y% d( u8 z9 s+ y0 9 g8 s j$ r（2） 發(fā)生在再生器內的氧化反應 5 x: # e: j. y& p! g o* r氧化反應可以脫除吸附劑上的硫，同時使吸附劑上的鎳和鋅轉變成氧化物的形式。氧化反應也可以稱為燃燒，這類似于fcc再生器內所發(fā)生的過程。吸附劑的氧化過程中共有以下六種反應，第一和第二種中涉及了硫和鋅的氧化反應，第三、第四、第五種里涉及了碳和氫的氧化反應，第六種里涉及了鎳的氧化反應。以下六種反應

22、均為放熱反應：4 i8 o e) z1 m- h( f- s zns(s)+1.5o2 zno(s)+so22 c, w$ y% p6 j. d i u 3 zns(s)+5.5 o2 zno(so4)2(s)+ so2: e x: a0 t: f: 1 y) m c+o2 co22 a8 l/ i: u z$ t c+0.5o2 co* n6 |% 1 |- t2 v& f# j8 y 2h2+0.5 o2 h2o# o4 m* 6 d5 o a v ni(s)+0.5 o2 nio(s)2 w5 g& |: d& u e5 o9 # y再生煙氣中主要是so2和co2以及少量的水蒸氣，另外還

23、有少許co 。. n2 y7 d- m0 k. p2 e( x1 d8 u t/ q* g m! 1 6、吸附劑的還原反應, y+ e2 l; n: f* h 5 o還原反應主要發(fā)生在還原反應器內，其目的是使氧化了的吸附劑回到還原狀態(tài)以保持其活性，所謂“還原”就是使金屬化合物中的金屬回到單質狀態(tài)，鎳的還原反應如下：0 . c9 x5 v8 g# q5 l5 _ nio(s)+h2 ni(s)+ h2o _7 t* d- k) t) l除了鎳的還原反應外，還有鋅的硫氧化物(再生器中第二步反應所產生的含鋅化合物)在還原器內的轉變，生成水、氧化鋅和硫化鋅 j: _ 1 t* / ; p7 h zn3

24、o(so4)2+8h22zns(s)+zno(s)+8h2o5 e( ) g, c l8 k7 c9 g這些反應都是吸熱反應，因此還原反應器內溫升很小 。1 h q/ i2 g! w2 k/ t u/ n/ u; r+ h6 f6 |; 6 i2 z7、原料產品對比! o; j8 n5 4 * o: n. ; r/ u p（1）進料條件（2#,3# fcc 汽油混合進料）2 f) 4 1 t) l硫含量： 290-300 ppm（設計值600ppm）3 u, |8 t3 j0 ! s烯烴含量：35 v%3 n. ? : d! gron：92.01 & _7 a3 c6 t/ i& q: a0

25、amon：80.8 c& c( e, r, d8 t$ b（mon+ron）/2：86.44 k f8 g, 3 : ! e) （2）產品 s, y6 s2 g# b* u z硫含量： 8 ppm（設計值10ppm）1 ? x0 x; s5 g) ( j3 x1 q: c烯烴含量：31 32 v%) l7 a r r7 n# 5 b1 5 p f iron：91.1$ k e3 k6 8 m1 z g2 y! vmon：80.82 m7 w5 w c* a5 n2 g7 c% j6 （mon+ron）/2：85.959 u+ a: y6 % 9 j7 e（mon+ron）/2損失 ：0.45/

26、 * h8 z6 s1 x/ w: o& g, k3 0 v9 b2 ; k% |7、存在問題（正在解決）7 b/ s7 u1 h4 r* _* a) m再生器內的吸附劑結塊、閉鎖料斗送料管線堵塞和閥門的失效、進料/反應產物換熱器積垢嚴重.5 n- h q |. p上述問題屬于工程問題，并不是工藝包出現(xiàn)了核心問題，是可以解決的。5 s% s! i o q. a9 q任何一項新技術，在剛推出的時候，都面臨著不同的看法，如果確實有生命力，時間會考驗它的。過35年以后，再回首看看szorb，我們可能才會以一個平和的心態(tài)，真正從技術上來評判。法國石油研究院(ifp)開發(fā)的prime-g和prime-g+z i技術通過對全餾分fcc汽油先進行加氫預處理，使二烯烴加氫，雙鍵異構化將外烯烴轉變?yōu)閮认N，輕硫醇和輕硫化物變?yōu)橹亓蚧?然后通過分餾將汽油分離為富烯烴的輕汽油和富硫的重汽油;再把不含二烯烴的重汽油用雙催化劑進行選擇性加氫，深度脫硫，烯烴飽和很少，氫耗少，辛烷值損失很少。這兩項技術采用雙催化劑體系對fcc汽油進行選擇性加氫脫硫，工藝條件緩和，不發(fā)生芳烴飽和及裂化反應，液體收率100%，可使汽油最終的硫含量低于i 0ug/g*oct-