高分子材料與工程專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文

1、 畢業(yè)論文nr/lldpe共混體系性能的研究材料工程系學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào)： 高分子材料與工程系 部： 專(zhuān) 業(yè)： 指導(dǎo)教師： 年 月 日畢業(yè)論文任務(wù)書(shū)設(shè)計(jì)（論文）題目：nr/lldpe共混體系的性能研究 系部： 材料工程系 專(zhuān)業(yè)： 高分子材料與工程 學(xué)號(hào)： 學(xué)生： 指導(dǎo)教師（含職 專(zhuān)業(yè)負(fù)責(zé) 1設(shè)計(jì)（論文）的主要任務(wù)及目標(biāo)任務(wù)：本文所選用天然橡膠質(zhì)量為100g，規(guī)格為煙片膠，旨在通過(guò)設(shè)定適宜的共混溫度與硫化溫度以制備nr/lldpe復(fù)合材料，重點(diǎn)考察線(xiàn)性低密度聚乙烯（lldpe）的含量、配方設(shè)計(jì)（主要是補(bǔ)強(qiáng)體系與硫化體系）、對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，而后通過(guò)各種性能測(cè)試（主要是紅外光譜、掃描電鏡、

2、xrd）對(duì)制品進(jìn)行表征。目標(biāo)：實(shí)現(xiàn)線(xiàn)性低密度聚乙烯（lldpe）在天然橡膠（nr）中的均勻分散，最終獲得綜合性能優(yōu)異的nr/lldpe復(fù)合材料，并由各種表征測(cè)試（紅外光譜、掃描電鏡、xrd）結(jié)果從微觀結(jié)構(gòu)上對(duì)體系所獲得的各種性能進(jìn)行解釋。2設(shè)計(jì)（論文）的基本要求和內(nèi)容論文的主要內(nèi)容（1） 開(kāi)煉機(jī)制備nr/lldpe復(fù)合材料；（2） 不同含量lldpe/nr復(fù)合材料的制備；（3） 各種復(fù)合材料的性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征。論文的基本要求（1） 撰寫(xiě)格式規(guī)范、工整，章節(jié)內(nèi)容明晰，字?jǐn)?shù)1.5萬(wàn)；（2） 文獻(xiàn)綜述包括國(guó)內(nèi)外的前沿動(dòng)態(tài)及本課題的創(chuàng)新重點(diǎn)；（3） 數(shù)據(jù)真實(shí)可信，圖標(biāo)準(zhǔn)確，分析合理；（4） 結(jié)論具有

3、代表性及再現(xiàn)性；（5） 外文翻譯準(zhǔn)確，且與課題相關(guān)。3主要參考文獻(xiàn)（1） 本課題相關(guān)研究方向英文文獻(xiàn)34篇、中文文獻(xiàn)10篇；（2） 橡膠工業(yè)手冊(cè)、塑料配方手冊(cè)、填充改性配方設(shè)計(jì)等。4進(jìn)度安排設(shè)計(jì)（論文）各階段名稱(chēng)起 止 日 期1查閱文獻(xiàn)資料、分析任務(wù)書(shū)2011.3.082011.3.202購(gòu)買(mǎi)原材料、制定實(shí)驗(yàn)方案、技術(shù)路線(xiàn)2011.3.212011.4.053材料制備，性能測(cè)試，結(jié)構(gòu)表征2011.4.062011.5,154補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)（查漏補(bǔ)遺，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)）2011.5.162011.6.025編寫(xiě)、審核設(shè)計(jì)論文（預(yù)答辯）2011.6.032011.6.126論文審閱、修改2011.6.13201

4、1.6.18太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文nr/lldpe共混物性能的研究摘要：本文所選用天然橡膠（nr）質(zhì)量為100g，規(guī)格為煙片膠，旨在通過(guò)設(shè)定適宜的共混溫度與硫化溫度，將線(xiàn)性低密度聚乙烯（lldpe）通過(guò)機(jī)械共混來(lái)制備nr/lldpe復(fù)合材料，重點(diǎn)考察lldpe的含量、配方設(shè)計(jì)（主要是補(bǔ)強(qiáng)體系與硫化體系）、對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，而后通過(guò)各種性能測(cè)試（主要是紅外光譜、掃描電鏡、xrd）對(duì)制品進(jìn)行表征。實(shí)現(xiàn)了lldpe在nr中的均勻分散，最終獲得綜合性能優(yōu)異的nr/lldpe復(fù)合材料，并由各種表征測(cè)試結(jié)果從微觀結(jié)構(gòu)上對(duì)體系所獲得的各種性能進(jìn)行解釋。關(guān)鍵詞：線(xiàn)性低密度聚乙烯（lldpe），天然橡膠

5、（nr），共混，性能，表征properties of filled nr/lldpeblendsabstract：the weight of natural rubber (nr) of this paper is 100g, the size is piece rubber, and the target is to attain the exllent properties of the nr/lldpe blend by setting the appropriate temperature and curing temperature. put the linear low densi

6、ty polyethylene (lldpe) prepared by mechanical mixing to the natural ruber,the emphasis is the content of lldpe,formulation(mainly reinforcing system and curing system), the composite material structure and properties, and then through a variety of performance tests(mainly ir, sem, xrd) of products

7、were characterized. achieved in the lldpe dispersed in nr, ultimately, overall performance of nr / lldpe composites, characterized by a variety of test results from the micro-structure of the system obtained by a variety of performance interpretation.keywords：linear low density polyethylene(lldpe),

8、natural rubber(nr), blend, performance, characterization 目錄1 前言.11.1 課題背景.11.2 原料簡(jiǎn)介.11.2.1 lldpe簡(jiǎn)介.11.2.2 nr簡(jiǎn)介.41.3 課題方案擬定及研究意義.62 實(shí)驗(yàn)部分.82.1 實(shí)驗(yàn)原料及配方.82.1.1 實(shí)驗(yàn)原料.82.1.2 實(shí)驗(yàn)配方.82.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器.92.3 nr/lldpe共混物的制備.92.3.1 混煉. .92.3.2 硫化.102.3.3 力學(xué)性能測(cè)試.102.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法.112.4.1 常規(guī)力學(xué)性能測(cè)試.112.4.2 結(jié)構(gòu)表征方式.113 結(jié)果與討論.

9、133.1 lldpe含量對(duì)共混體系性能的影響.133.2 補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)nr/lldpe共混體系性能的影響.183.3 硫化體系對(duì)共混物性能的影響.203.4 共混溫度對(duì)共混體系性能的影響.233.5 儀器表征測(cè)試233.5.1 紅外表征測(cè)試.233.5.2 掃描電鏡表征.253.5.3 共混體系的xrd表征.284 結(jié)論.31參考文獻(xiàn).32致謝.34341 前言1.1 課題背景本課題名稱(chēng)是“nr/lldpe共混性能的研究”。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)材料的性能要求日趨多樣化，單一的材料往往難以滿(mǎn)足各種不同的要求。復(fù)合材料已成為新材料革命的一個(gè)重要發(fā)展方向?！皬?fù)合技術(shù)”則是新材料科學(xué)與技術(shù)工程

10、發(fā)展的重點(diǎn)。聚合物熔融共混是指聚合物在熔融狀態(tài)下進(jìn)行混合熔融共混又常稱(chēng)為機(jī)械共混隨著lldpe應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，國(guó)內(nèi)外有關(guān)lldpe的研究開(kāi)發(fā)工作變得十分活躍。共混、增強(qiáng)、填充、接枝等改性手段廣泛采用，其中機(jī)械共混改性在眾多改性技術(shù)中 以其成本低、操作方便、共混物的組成及性能易于調(diào)節(jié)的特點(diǎn)而受到青睞。通過(guò)共混不同樹(shù)脂，在性能上優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，消除單一組成聚合物性能上的缺點(diǎn)，獲得綜合性能優(yōu)越的材料。1.2 原料簡(jiǎn)介1.2.1 lldpe簡(jiǎn)介線(xiàn)性低密度聚乙烯，在結(jié)構(gòu)上不同于一般的低密度聚乙烯，因?yàn)椴淮嬖陂L(zhǎng)支鏈。lldpe的線(xiàn)性度取決于lldpe和ldpe的不同生產(chǎn)加工過(guò)程。lldpe通常在更低溫度和壓力下

11、，由乙烯和高級(jí)的a烯烴如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚過(guò)程生成的lldpe聚合物具有比一般ldpe更窄的分子量分布，同時(shí)具有線(xiàn)性結(jié)構(gòu)使其具有不同的流變特性。其結(jié)構(gòu)式如下所示 （1） lldpe的結(jié)構(gòu)與性能lldpe的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，分子分布量較窄，不存在長(zhǎng)支鏈。lldpe的性能特點(diǎn)：線(xiàn)性低密度聚乙烯為無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)臭的乳白色顆粒，密度為0.9180.935g/cm3。具有較高的軟化溫度和熔融溫度，有強(qiáng)度大、韌性好、剛性大、耐熱、耐寒性好等優(yōu)點(diǎn)，還具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性，耐沖擊強(qiáng)度、耐撕裂強(qiáng)度等性能。并可耐酸、堿、有機(jī)溶劑等。這里主要介紹一下熔融流動(dòng)特性：lldpe的熔融流動(dòng)特性適l

12、應(yīng)新工藝的要求，特別是用薄膜擠出工藝，可產(chǎn)出高質(zhì)的 lldpe產(chǎn)品。lldpe應(yīng)用于聚乙烯所有的傳統(tǒng)市常增強(qiáng)了抗伸、抗穿透、抗沖擊和抗撕裂的性能使lldpe適于作薄膜。它的優(yōu)異的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性，抗低溫沖擊性和抗翹曲性使lldpe對(duì)管材、板材擠塑和所有模塑應(yīng)用都有吸引力。lldpe最新的應(yīng)用是作為地膜用于廢渣填埋和廢液池的襯層。（2） lldpe與ldpe的比較除具有一般聚烯烴樹(shù)脂的性能外，其抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、耐低溫性、耐熱性和耐穿刺性，尤為優(yōu)越，獲得了注目的發(fā)展。lldpe雖與過(guò)去的ldpe同屬于同-密度范圍，但由于它們之間的分子結(jié)構(gòu)不同，熔融流變學(xué)行為也不同，因此他們

13、的物理基本性質(zhì)及成型加工特點(diǎn)也不相同。（3） lldpe的加工ldpe和lldpe都具有極好的流變性或熔融流動(dòng)性。lldpe有更小的剪切敏感性，因?yàn)樗哂休^窄分子量分布和短支鏈。在剪切過(guò)程中（例如擠塑），lldpe保持了更大的粘度，因而比相同熔融指數(shù)的ldpe難于加工。在擠塑中，lldpe更低的剪切敏感性使聚合物分子鏈的應(yīng)力松弛更快，并且由此物理性質(zhì)對(duì)吹脹比改變的敏感性減校在熔體延伸中，lldpe在各種應(yīng)變速率下通常都具有較低的粘度。也就是說(shuō)它將不會(huì)象ldpe一樣在拉伸時(shí)產(chǎn)生應(yīng)變硬化。隨聚乙烯的形變率增加ldpe顯示出粘度的驚人增加，這是由分子鏈纏結(jié)引起。這種現(xiàn)象在 lldpe中觀察不出，因?yàn)?/p>

14、在lldpe中缺少長(zhǎng)支鏈?zhǔn)咕酆衔锬軌虿焕p結(jié)。這種性能對(duì)薄膜應(yīng)用極重要因?yàn)?lldpe薄膜在保持高強(qiáng)度和韌性下召易制更薄薄膜。lldpe的流變性可概括為“剪切時(shí)剛性”和“延伸時(shí)柔軟”。（4） lldpe在某些改性中的應(yīng)用通常，在所有應(yīng)用中用lldpe生產(chǎn)剛性更強(qiáng)的產(chǎn)品，雖然根據(jù)atsm對(duì)低密度材料標(biāo)準(zhǔn)，lldpe和ldpe的密度都在0.91-0.925之間。lldpe形成更高結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因?yàn)椴淮嬖陂L(zhǎng)支鏈。lldpe較大的結(jié)晶性產(chǎn)生較高剛性的產(chǎn)品。這種較高的結(jié)晶度也使lldpe與ldpe相比，熔點(diǎn)提高了 1015。更高的抗拉強(qiáng)度、抗穿透性、抗撕裂性和伸長(zhǎng)率增加是lldpe的特性，使其特別適用于制薄膜

15、。如果用己烯或辛烯代替丁烯作共聚單體，抗沖擊力和抗撕裂性也可得到較大的改進(jìn)。對(duì)于相同熔體指數(shù)和密度下的給定樹(shù)脂，己烯和辛烯lldpe樹(shù)脂在沖擊和撕裂性能上提高到 300。己烯和辛烯樹(shù)脂更長(zhǎng)的側(cè)鏈到像“繩結(jié)”分子一樣的作用，改進(jìn)了化合物的韌性。用環(huán)烯烴金屬衍生物催化劑生產(chǎn)樹(shù)脂將具有獨(dú)特的性能。更窄的mwd，改進(jìn)了共聚單體分布，有更好的薄膜透明度、密封性和沖擊強(qiáng)度，這些與用齊格勒催化劑生產(chǎn)的lldpe相似。在透明度這一特性上，lldpe具有與ldpe相似的缺點(diǎn)lldpe薄膜的濁度和光澤度是不好的，主要因?yàn)樗母呓Y(jié)晶性造成了薄膜表面粗糙度。lldpe樹(shù)脂的透明度可通過(guò)與少量的ldpe共混而改善。l

16、ldpe已滲透到聚乙烯的大多數(shù)傳統(tǒng)市場(chǎng)，包括薄膜、模塑、管材和電線(xiàn)電纜。防滲漏地膜是新開(kāi)發(fā)的lldpe市常地膜，一種大型擠出片材，用作廢渣填埋和廢物池襯墊，防止?jié)B漏或污染周?chē)貐^(qū)。lldpe的一些薄膜市場(chǎng)，例如生產(chǎn)袋子、垃圾袋、彈性包裝物、工業(yè)用襯套、巾式襯套和購(gòu)物袋，這些都是利用改進(jìn)強(qiáng)度和韌性后這種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)。透明薄膜，例如面包袋，一直由ldpe占統(tǒng)治地位，因?yàn)樗懈玫臐岫?。然而，lldpe與ldpe的共混物將改進(jìn)強(qiáng)度?？勾┩感院蚻dpe薄膜的剛度，而不顯著影響薄膜的透明度。注塑和滾塑是lldpe最大的兩個(gè)模塑應(yīng)用。這種樹(shù)脂優(yōu)越的韌性和低溫、沖擊強(qiáng)度理論上適于廢物箱、玩具和冷藏器具。另外，

17、lldpe的高抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性使其適用于注塑與油類(lèi)食品接觸的模塑蓋子，滾塑廢料容器、燃料箱和化學(xué)品槽罐。在管材和電線(xiàn)電纜涂敷層中應(yīng)用的市場(chǎng)較小，在這里lldpe提供的高破裂強(qiáng)度和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性可滿(mǎn)足要求。目前，lldpe的 65-70用于制作薄膜。（5） lldpe的特性lldpe的生產(chǎn)起始于過(guò)渡金屬催化劑，特別是齊格勒（ziegler）或飛利浦（phillips）類(lèi)型。基于環(huán)烯烴金屬衍生物催化劑的新工藝是lldpe生產(chǎn)的另一個(gè)選擇方案。實(shí)際的聚合反應(yīng)可以在溶液和氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。通常，辛烯與乙烯在溶液相反應(yīng)器中共聚，丁烯。己烯與乙烯在氣相反應(yīng)器中聚合。在氣相反應(yīng)器中生成的lldpe樹(shù)脂是顆

18、粒形式，且可以粉料或進(jìn)一步加工成粒料出售。以己烯和辛烯為基礎(chǔ)的新一代超lldpe已由莫比爾、聯(lián)合碳化物。novacor和道塑料等公司推出。這些材料具有很大的韌性極限，在自動(dòng)取出袋的應(yīng)用中有新的潛力。很低密度pe樹(shù)脂（密度低于0910g/cc。）也在近年出現(xiàn)。 vldpes具有的柔性且軟度是lldpe達(dá)不到的。樹(shù)脂的特性一般體現(xiàn)在熔融指數(shù)和密度。熔融指數(shù)可反映出樹(shù)脂的平均分子量且主要由反應(yīng)溫度控制。平均分子量與分子量分布（mwd）無(wú)關(guān)。催化劑選擇影響mwd。 密度由共聚用單體在聚乙烯鏈中的濃度決定。共聚用單體濃度控制短支鏈數(shù)目（其長(zhǎng)度取決于共聚用單體類(lèi)型）從而控制樹(shù)脂密度。共聚用單體濃度越高，樹(shù)

19、脂密度越低。在結(jié)構(gòu)上，lldpe在支鏈的數(shù)目和類(lèi)型上與ldpe不同，高壓ldpe有長(zhǎng)支鏈，而線(xiàn)性ldpe只具有短支鏈。在結(jié)構(gòu)上，lldpe只在短支鏈數(shù)目上與hdpe不同。hdpe的短支鏈數(shù)目較少，因此，是有更高密度的材料。lldpe的物理特性受控于它的分子量，mwd和密度。lldpe優(yōu)于ldpe，歸根結(jié)底取決其用途。1.2.2 nr簡(jiǎn)介從天然產(chǎn)膠植物中制取的橡膠。市售的天然橡膠主要是由三葉橡膠樹(shù)的乳膠制得。（1） 化學(xué)組成天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子式是（c5h8）n，其成分中9194是橡膠烴（聚異戊二烯），其余為蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰分、糖類(lèi)等非橡膠物質(zhì)。（2）

20、成分及其屬性世界上約有2000種不同的植物可生產(chǎn)類(lèi)似天然橡膠的聚合物，已從其中500種中得到了不同種類(lèi)的橡膠，但真正有實(shí)用價(jià)值的是三葉橡膠樹(shù)。橡膠樹(shù)的表面被割開(kāi)時(shí)，樹(shù)皮內(nèi)的乳管被割斷，膠乳從樹(shù)上流出。從橡膠樹(shù)上采集的乳膠，經(jīng)過(guò)稀釋后加酸凝固、洗滌，然后壓片、干燥、打包，即制得市售的天然橡膠。天然橡膠根據(jù)不同的制膠方法可制成煙片、風(fēng)干膠片、縐片、技術(shù)分級(jí)橡膠和濃縮橡膠等。通常我們所說(shuō)的天然橡膠，是指從巴西橡膠樹(shù)上采集的天然膠乳，經(jīng)過(guò)凝固、干燥等加工工序而制成的彈性固狀物。天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子式是（c5h8）n，其橡膠烴（聚異戊二烯）含量在90以上，還含有少

21、量的蛋白質(zhì)、脂肪酸、糖分及灰分等。天然橡膠的物理特性。天然橡膠在常溫下具有較高的彈性，稍帶塑性，具有非常好的機(jī)械強(qiáng)度，滯后損失小，在多次變形時(shí)生熱低，因此其耐屈撓性也很好，并且因?yàn)槭欠菢O性橡膠，所以電絕緣性能良好。天然橡膠的化學(xué)特性。因?yàn)橛胁伙柡碗p鍵，所以天然橡膠是一種化學(xué)反應(yīng)能力較強(qiáng)的物質(zhì)，光、熱、臭氧、輻射、屈撓變形和銅、錳等金屬都能促進(jìn)橡膠的老化，不耐老化是天然橡膠的致命弱點(diǎn)，但是，添加了防老劑的天然橡膠，有時(shí)在陽(yáng)光下曝曬兩個(gè)月依然看不出多大變化，在倉(cāng)庫(kù)內(nèi)貯存三年后仍可以照常使用。天然橡膠的耐介質(zhì)特性。天然橡膠有較好的耐堿性能，但不耐濃強(qiáng)酸。由于天然橡膠是非極性橡膠，只能耐一些極性溶劑，

22、而在非極性溶劑中則溶脹，因此，其耐油性和耐溶劑性很差，一般說(shuō)來(lái)，烴、鹵代烴、二硫化碳、醚、高級(jí)酮和高級(jí)脂肪酸對(duì)天然橡膠均有溶解作用，但其溶解度則受塑煉程度的影響，而低級(jí)酮、低級(jí)酯及醇類(lèi)對(duì)天然橡膠則是非溶劑。（3） 主要用途由于天然橡膠具有上述一系列物理化學(xué)特性，尤其是其優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，并且，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質(zhì)，所以，具有廣泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松緊帶；醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)所用的外科醫(yī)生手套、輸血管、避孕套；交通運(yùn)輸上使用的各種輪胎；工業(yè)上使用的傳送帶、運(yùn)輸帶、耐酸和耐堿手套；農(nóng)業(yè)上使用的排灌膠管、氨水袋

23、；氣象測(cè)量用的探空氣球；科學(xué)試驗(yàn)用的密封、防震設(shè)備；國(guó)防上使用的飛機(jī)、坦克、大炮、防毒面具；甚至連火箭、人造地球衛(wèi)星和宇宙飛船等高精尖科學(xué)技術(shù)產(chǎn)品都離不開(kāi)天然橡膠。目前，世界上部分或完全用天然橡膠制成的物品已達(dá)7萬(wàn)種以上。（4） 天然橡膠的特性與分布橡膠樹(shù)原產(chǎn)于巴西亞馬遜河流域馬拉岳西部地區(qū)，現(xiàn)已布及亞洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。種植面積較大的國(guó)家有：印度尼西亞、泰國(guó)、馬來(lái)西亞、中國(guó)、印度、越南、尼日利亞、巴西、斯里蘭卡、利比里亞等。我國(guó)植膠區(qū)主要分布于海南、廣東、廣西、福建、云南，此外臺(tái)灣也可種植，其中海南為主要植膠區(qū)。常綠喬木，有乳狀汁液。直根系，三出復(fù)葉，革質(zhì)全緣?；▎?/p>

24、性，雌雄同株，圓錐花序。果實(shí)為蒴果，種子橢圓形。巴西橡膠樹(shù)有較大的變異性和適應(yīng)性。適于年平均溫度2627，而且沒(méi)有15以下絕對(duì)最低溫度；年降雨量2500mm以上，分布均勻；年平均相對(duì)濕度80%以上；土層深1m以上，表層2030cm含有機(jī)質(zhì)3%以上，土壤ph56，土壤質(zhì)地以壤質(zhì)土最好，地下水位1.52m以上；海拔高度一般300 m以下，無(wú)大風(fēng)的地區(qū)種植。（5） 天然橡膠的歷史1492年 遠(yuǎn)在哥侖布發(fā)現(xiàn)美洲大陸以前，中美洲和南美洲的當(dāng)?shù)鼐用褚验_(kāi)始利用。1736年 直到1736年,法國(guó)才在世界上首次報(bào)道有關(guān)橡膠的產(chǎn)地、采集膠乳的方法和橡膠在南美洲當(dāng)?shù)氐睦们闆r，使歐洲人開(kāi)始認(rèn)識(shí)天然橡膠，并進(jìn)一步研究

25、其利用價(jià)值。1839年 此后又經(jīng)過(guò)了100多年，直到1839年美國(guó)人固特異（c.goodyear）發(fā)現(xiàn)了在橡膠中加入硫黃和堿式碳酸鉛，經(jīng)加熱后制出的橡膠制品遇熱或在陽(yáng)光下曝曬時(shí)，才不再像以往那樣易于變軟和發(fā)粘，而且能保持良好的彈性，從而發(fā)明了橡膠硫化，至此天然橡膠才真正被確認(rèn)其特殊的使用價(jià)值，成為一種其重要的工業(yè)原料。1888年 英國(guó)人鄧錄普（j.b.dunlop）發(fā)明了充氣輪胎，促使汽車(chē)輪胎工業(yè)飛躍地發(fā)展，因而導(dǎo)致耗膠量急劇上升。1876年 英國(guó)人威克姆（h.wickham）從巴西馬遜河口采集橡膠種子，運(yùn)回英國(guó)皇家植物園播種,并在錫蘭(現(xiàn)在的斯里蘭卡)、印度尼西亞、新加坡試種，均取得成功。此

26、即為巴西橡膠樹(shù)在遠(yuǎn)東落戶(hù)的開(kāi)端。從此，栽培橡膠業(yè)發(fā)展非常迅速。1997年世界天然橡膠產(chǎn)量已高達(dá)624.7萬(wàn)噸。新中國(guó)成立后 中國(guó)農(nóng)墾科技工作者通過(guò)科學(xué)實(shí)踐，打破了國(guó)外近百年來(lái)所謂15以北是巴西橡膠樹(shù)種植“禁區(qū)”的定論，成功地在北緯18以北至北緯24的廣大地區(qū)種植巴西橡膠樹(shù)，并獲得較高的產(chǎn)量。1996年天然膠產(chǎn)量已達(dá)到42萬(wàn)噸，成為世界第五大天然膠生產(chǎn)國(guó)。（6） 我國(guó)天然橡膠的戰(zhàn)略地位國(guó)務(wù)院辦公廳于2007年印發(fā)了關(guān)于促進(jìn)我國(guó)天然橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的意見(jiàn)(國(guó)辦發(fā)200710號(hào))，進(jìn)一步明確了天然橡膠是重要的戰(zhàn)略物資和工業(yè)原料的戰(zhàn)略定位，肯定了我國(guó)天然橡膠產(chǎn)業(yè)所做出的重大貢獻(xiàn)，指出了當(dāng)前我國(guó)天然橡膠產(chǎn)業(yè)

27、發(fā)展中存在的問(wèn)題和面臨的挑戰(zhàn)，提出了今后發(fā)展我國(guó)天然橡膠產(chǎn)業(yè)的指導(dǎo)思想、基本原則、發(fā)展目標(biāo)和具體措施。意見(jiàn)明確提出到2015年，我國(guó)國(guó)內(nèi)天然橡膠年生產(chǎn)能力要達(dá)到80萬(wàn)噸以上，境外生產(chǎn)加工能力達(dá)到60萬(wàn)噸以上的目標(biāo)。意見(jiàn)為我國(guó)天然橡膠產(chǎn)業(yè)的快速健康發(fā)展明確了前進(jìn)的方向、創(chuàng)造了良好的環(huán)境、開(kāi)辟了廣闊的工作空間，這是新時(shí)期指導(dǎo)我國(guó)天然橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一部劃時(shí)代的綱領(lǐng)性文件，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和深遠(yuǎn)的歷史意義。1.2 課題方案擬定及研究意義課題的研究方案擬定依據(jù)橡膠的硫化特性，而目前將lldpe作為共混的原料來(lái)研究共混改性的內(nèi)容很少。通過(guò)將lldpe分散在天然橡中，在硫化條件下形成新的體系，其對(duì)基體的性

28、能提升是相當(dāng)明顯的。lldpe在基體中的分散，將宏觀上影響原來(lái)天然橡膠的力學(xué)性能。本課題主要任務(wù)是通過(guò)適宜的剪切力、復(fù)合溫度，制備nr/lldpe復(fù)合材料，重點(diǎn)考察加工設(shè)備、工藝參數(shù)、lldpe含量對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響；目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)lldpe在天然橡膠中的均勻分散，最終獲得綜合性能優(yōu)異的nr/lldpe復(fù)合材料，為尋找一種獲得復(fù)合材料最佳性能的加工工藝技術(shù)提供解決方案和理論依據(jù)。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料及配方2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料表2.1 實(shí)驗(yàn)原料table 2.1 experimental materials原料天然橡膠（nr）線(xiàn)性低密度聚乙烯（lldpe）氧化鋅（zno）硬脂酸促進(jìn)劑m

29、硫磺（s）dcp炭黑白炭黑碳酸鈣（caco3）陶土2.1.2 實(shí)驗(yàn)配方 本實(shí)驗(yàn)使用的硫化劑為硫磺，nr基本配方如下表2.2所示。表2.2 基本配方table 2.2 basic formula原料含量/gnr100zno4硬脂酸 2促進(jìn)劑m1硫磺（s）32.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器表 2.3 設(shè)備、儀器的廠(chǎng)家和型號(hào)table 2.3 devices, equipment manufacturers and models設(shè)備名稱(chēng)型號(hào)生產(chǎn)廠(chǎng)商開(kāi)放式煉膠機(jī)5 x(s )k -160上海橡膠機(jī)械一廠(chǎng)平板硫化機(jī)xcb-d 3503502上海第一橡膠機(jī)械廠(chǎng)拉伸試驗(yàn)機(jī)lj-500廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)紅外光譜分析儀t

30、ensor 27bruker掃描電鏡kyky-em3800 北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司x-衍射儀td-3000丹東通達(dá)儀器有限公司邵爾硬度計(jì)xl邵爾a型橡膠硬度計(jì)2.3 實(shí)驗(yàn)工藝過(guò)程2.3.1 混煉（1）將開(kāi)煉機(jī)加熱到110攝氏度（2）將線(xiàn)性低密度聚乙烯（變量）放在開(kāi)煉機(jī)前后輥間加熱熔融（3）開(kāi)動(dòng)開(kāi)煉機(jī)，輥距為1.4mm，加入天然橡膠100g，包輥，薄通(打三角包)，使其與線(xiàn)性低密度聚乙烯均勻混合，共混時(shí)間約10分鐘（4）加入zno，加入硬脂酸，兩邊各做一次3/4拉刀倒膠，操作時(shí)間為1min（5）加入促進(jìn)劑m，每邊各操作3次3/4拉刀倒膠,操作時(shí)間約為3min（6）加入硫磺，兩邊各做一次3/

31、4拉刀倒膠，操作時(shí)間約為2min（7）取下膠料，調(diào)節(jié)輥距至0.8mm，并將整輥膠豎著薄通6次，操作時(shí)間約為3min2.3.2 硫化（1）將煉好的共混體系在室溫下放置兩個(gè)小時(shí)之后，測(cè)量其t90。測(cè)量時(shí)設(shè)置其硫化溫度為143攝氏度，硫化時(shí)間為30min。測(cè)量結(jié)束時(shí)記錄其t90。（2）在平板硫化儀上設(shè)置硫化溫度為143攝氏度，并將時(shí)間設(shè)置為已測(cè)定的t90。（3）待平板硫化儀溫度到達(dá)之后，將已煉好的膠按照出輥方向與垂直于出滾方向放在模板的上下側(cè)，然后將模板置于平板硫化儀上硫化。（4）待時(shí)間達(dá)到之后，取出試樣，在室溫下放置12小時(shí)。2.3.3 力學(xué)性能測(cè)試（1）將放置12小時(shí)后的試樣在萬(wàn)能制樣機(jī)上制樣，

32、沿著出輥方向的一側(cè)壓制成啞鈴型以做拉伸性能測(cè)試，垂直于出輥方向的一側(cè)壓制成直角型以做扯斷性能測(cè)試。（2）將制作出的試樣在拉力機(jī)上測(cè)量其力學(xué)性能具體操作的整體步驟如下圖所示：將制品進(jìn)行各種表征力學(xué)性能測(cè)試制樣室溫下放置12h硫化測(cè)量t90室溫下放置2小時(shí)lldpe與nr共混 圖2.1 試驗(yàn)操作具體流程figure 2.1 test operation of specific processes2.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法2.4.1 常規(guī)力學(xué)性能測(cè)試nr/lldpe復(fù)合材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、最大拉伸負(fù)荷、斷裂強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等靜態(tài)力學(xué)性能的測(cè)試均按照試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。2.4.2 結(jié)構(gòu)表征紅外光譜分析

33、儀分析lldpe是否對(duì)nr改性，同樣也分析nr/lldpe復(fù)合材料試樣的結(jié)構(gòu)；用電子掃面顯微鏡觀察試樣斷口分析lldpe在基體的分散情況；xrd分析lldpe對(duì)天然橡膠的結(jié)晶度的影響。3 結(jié)果與討論3.1 lldpe含量對(duì)共混體系性能的影響橡塑并用體系中，共混比將直接影響共混物的性能。共混體系的各性能如下所示:表3.1 nr/lldpe復(fù)合材料綜合性能table 3.1 nr / lldpe composite overall performancelldpe的含量/gfs/neb/%tss/mpatsb/mpa2087.5452.36228.8721.69640128354.50742.49

34、11.94860155.3306.81453.5272.198980197.3345.38361.4832.391100185215.73457.0991.584表3.2 共混體系中l(wèi)ldpe含量對(duì)硬度的影響table 3.2 blends lldpe content on hardnesslldpe的含量/g20406080100硬度4966727984 各種力學(xué)性能隨lldpe含量改變的曲線(xiàn)如下圖所示：圖3.1 lldpe含量對(duì)共混物撕裂最大應(yīng)力的影響figure 3.1 lldpe blends tear content on the impact of the maximum stre

35、ss圖3.2 lldpe 含量對(duì)共混物撕裂伸長(zhǎng)率的影響figure 3.2 lldpe blends content on the impact of tear elongation圖3.3 lldpe含量對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響figure 3.3 lldpe content on the tear strength 由圖3.1，圖3.2以及圖3.3可以看到：共混體系的斷裂負(fù)荷以及斷裂伸長(zhǎng)率隨著lldpe含量的增加而逐漸增加。但拉伸強(qiáng)度的變化卻有些不同，當(dāng)lldpe用量小于80份時(shí)，并用體系的拉伸強(qiáng)度在lldpe質(zhì)量為80g時(shí)較大，當(dāng)lldpe超過(guò)80份時(shí)，并用體系的拉伸強(qiáng)度則隨lldpe用量增加而

36、增大。圖3.4 lldpe質(zhì)量對(duì)共混物斷裂強(qiáng)度的影響figure 3.4 lldpe blends the quality of the breaking strength 圖3.4為lldpe含量對(duì)共混物斷裂強(qiáng)度的影響。由上圖可以看到，共混物的斷裂強(qiáng)度隨著lldpe含量的增加而逐漸增加，當(dāng)lldpe質(zhì)量為80份時(shí)，共混物的斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。當(dāng)lldpe的質(zhì)量繼續(xù)增大時(shí)，共混物斷裂強(qiáng)度不再增加。 圖3.5 lldpe質(zhì)量對(duì)共混物硬度的影響figure 3.5 lldpe blends the quality of the hardness 由圖3.5可以看到，共混體系的硬度隨著lldpe含量

37、的增加而升高。伸長(zhǎng)率降低這是因?yàn)榫哂薪Y(jié)晶性能的塑料lldpe，其硬度、耐磨性均比nr優(yōu)越，而伸長(zhǎng)率小于nr，因此隨lldpe用量增加，逐步顯示出塑料特性。隨lldpe用量的增大，體系的硬度增加，伸長(zhǎng)率降低。但拉伸強(qiáng)度的變化卻有些不同，當(dāng)lldpe用量小于80份時(shí)，并用體系的拉伸強(qiáng)度在lldpe質(zhì)量為80g時(shí)較大，當(dāng)lldpe超過(guò)80份時(shí)，并用體系的拉伸強(qiáng)度則隨lldpe用量增加而增大。這一現(xiàn)象可從lldpe/nr共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)得到解釋:nr/lldpe并用體系為兩相結(jié)構(gòu)，當(dāng)lldpe用量低時(shí)(20-60份)，此時(shí)形成以nr為連續(xù)相，lldpe為分散相的“海一島”結(jié)構(gòu)，lldpe以島相分散在n

38、r中，并且由于lldpe的結(jié)晶性能好、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，對(duì)nr起補(bǔ)強(qiáng)作用，因而共混物顯示出高強(qiáng)度的特點(diǎn);隨lldpe用量增大，此時(shí)原來(lái)作為島相的lldpe逐步連接起來(lái)，形成兩個(gè)都是連續(xù)相的“海一?！苯Y(jié)構(gòu)，此時(shí)既不體現(xiàn)塑料的剛性和強(qiáng)度大的特點(diǎn)，也不具備橡膠的特性，共混物力學(xué)性能低下;lldpe用量超過(guò)一定質(zhì)量時(shí)lldpe為連續(xù)相，而nr則成為分散相，共混物顯示出lldpe高強(qiáng)度、低伸長(zhǎng)率的特點(diǎn)。另外，共混體系中強(qiáng)度的增加也是由于在拉伸時(shí)，天然橡膠的大分子鏈沿應(yīng)力取向方向形成結(jié)晶，精力分散在無(wú)定形大分子中起到補(bǔ)強(qiáng)作用。例如拉伸到650%時(shí)，可能產(chǎn)生35%的結(jié)晶。其次，天然橡膠中微小粒子的緊密凝膠業(yè)可能

39、由一定作用。3.2 補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)nr/lldpe共混體系性能的影響本實(shí)驗(yàn)中選擇四種補(bǔ)強(qiáng)劑研究，分別為炭黑、白炭黑、陶土、caco3。將四種補(bǔ)強(qiáng)劑分別加入lldpe質(zhì)量為20份的共混體系中，得出各個(gè)物理性能的結(jié)果如圖示：表3.3 補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)共混體系性能的影響table 3.3 reinforcement system on the performance of blends補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑（330）白炭黑（氣相法）陶土（cq12）caco3硬度（邵氏a度）90847468拉伸強(qiáng)度（mpa）16.215.613.210.7伸長(zhǎng)率（%）290490560520 以下各圖是補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)共混體系三種力學(xué)性能的影響：圖

40、3.6 補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)共混物性能的影響table 3.3 reinforcement system on the performance of blends從以上圖標(biāo)可以看出，幾種補(bǔ)強(qiáng)劑的補(bǔ)強(qiáng)效果按:炭黑（330）、白炭黑（氣相法）、陶土（cq12）、碳酸鈣順序遞減炭黑、白炭黑填充的山理/nr并用膠料的強(qiáng)度高，但硬度也偏大、伸長(zhǎng)率較低;而陶土、caco3填充的體系的硬度小，伸長(zhǎng)率和永久變形都較大。炭黑聚集體是炭黑的基本結(jié)構(gòu)單元，如同聚異戊二烯大分子是天然橡膠的結(jié)構(gòu)單元一樣，一種炭黑聚集體的大小，形狀也是不相同的，呈現(xiàn)某種分布。另外，炭黑聚集體是準(zhǔn)石墨晶體，他的結(jié)晶很不完整，警惕小，缺欠多，甚至有的

41、炭黑中還有單個(gè)層面及無(wú)定形碳存在。雖然這只說(shuō)明結(jié)晶不完全，但畢竟是結(jié)晶，而且是石墨型?，F(xiàn)在的白炭黑主要是二氧化硅類(lèi)型的。白炭黑的一次結(jié)構(gòu)和炭黑類(lèi)似，是鏈枝狀聚集體。但白炭黑是無(wú)定形的，聚集體由相互之間化學(xué)結(jié)合的粒子構(gòu)成，粒子的化學(xué)成分是二氧化硅。例子中硅原子周?chē)伤膫€(gè)氧原子配位，而每個(gè)氧原子由兩個(gè)硅原子配位。白炭黑由于制法不同，例子結(jié)構(gòu)不同。沉淀法白炭黑粒子內(nèi)部有無(wú)規(guī)則的二元線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，因而有毛細(xì)孔內(nèi)表面，氣相法的離子內(nèi)部為無(wú)規(guī)則的三元體型結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)緊密填滿(mǎn)狀態(tài)。另外，白炭黑的聚集體是由粒子化學(xué)熔接而成的鏈狀枝物。陶土是硅酸鹽類(lèi)填料中用量最大的典型代表。陶土主要來(lái)源于高嶺土，它是由于巖石風(fēng)化物經(jīng)

42、過(guò)風(fēng)選、漂選、沉淀等加工過(guò)程制的的。其主要成分為硅酸鋁，屬離子型的層狀結(jié)晶。陶土的粒子往往呈現(xiàn)出六角形片狀。粒子尺寸比較大，通常有兩種，硬質(zhì)陶土平均粒徑較小，2微米以下的約占50%。caco3 (硅酸鹽類(lèi))是由ca2+和co32-離子靜電結(jié)合的離子型結(jié)晶體，有兩種晶型。一種是菱面體型晶體（方解石），另一種為斜方晶體（文石）。其一次結(jié)構(gòu)的形狀也就是粒子的形狀，因生成條件不同而異。有紡錘形的一般輕質(zhì)碳酸鈣，有鏈鎖狀、針狀、立方形等超細(xì)碳酸鈣，還有形狀不規(guī)則的機(jī)械粉碎的重質(zhì)碳酸鈣。3.3 硫化體系對(duì)共混物性能的影響聚乙烯是飽和鏈結(jié)構(gòu)，且不存在活性基團(tuán)，因而nr/lldpe并用體系的共交聯(lián)相當(dāng)困難。同

43、時(shí)由于硫黃不能使lldpe交聯(lián)，因而采用s/zno/促進(jìn)劑體系不能使lldpe/nr并用體系產(chǎn)生共硫化。但lldpe可用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)，適用的交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯（dcp）。試驗(yàn)中共選擇三種硫化體系進(jìn)行了比較(見(jiàn)表3.5):(l)硫磺/氧化鋅/促進(jìn)劑硫化體系;(2)有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系;(3)硫磺/氧化鋅/促進(jìn)劑+有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系。表3.4 硫化體系table 3.4 curing system硫化體系（1）（2）（3）s1.81.5zno55促進(jìn)劑d1.00.8促進(jìn)劑dm0.81.0促進(jìn)劑m1.0dcp3.52.5下表3.5為各硫化體系對(duì)共混物性能的影響：表3.5 硫化體系對(duì)共混物性

44、能的影響table 3.5 vulcanization system on properties of blends硫化體系（1）（2）（3）硬度（邵氏a度）798280拉伸強(qiáng)度（mpa）13.616.315.6伸長(zhǎng)率（%）620400590 下圖為硫化體系對(duì)共混物性能的影響： 圖3.7 硫化體系對(duì)共混物性能的影響figure 3.7 curing system on the performance of blends以上圖表結(jié)果表明，采用硫化體系2硫化的膠料，其拉伸強(qiáng)度較大、伸長(zhǎng)率和永久變形一較小，而硫化體系1、3硫化的膠料的強(qiáng)度較低、硬度也偏低，但伸長(zhǎng)率和永久變形較大，尤其是沒(méi)有加入有機(jī)過(guò)

45、氧化物的硫化體系1更為明顯。這是由于lldpe沒(méi)有交聯(lián)或交聯(lián)不足，因而山即/nr并用體系的強(qiáng)度及硬度均低，變形和均大。促進(jìn)劑硫磺硫化體系由硫磺、活化劑、促進(jìn)劑三種組分所組成的完整硫化體系在硫化反應(yīng)過(guò)程中，都參與了反應(yīng)，相互作用。在有氧化鋅、硬脂酸活化的情況下，噻唑類(lèi)m、次磺酰胺類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)等促進(jìn)劑的硫化歷程為：第一步，氧化鋅、硬脂酸和促進(jìn)劑在橡膠中生成中間產(chǎn)物；第二步，生成硫化先驅(qū)體過(guò)硫醇鹽和橡膠大分子鏈起反應(yīng)，在橡膠分子鏈上生成有硫磺和促進(jìn)劑的活性側(cè)掛基；第三步，生成橡膠分子間交聯(lián)鍵；第四步，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的繼續(xù)變化。過(guò)氧化物不但能硫化飽和的碳鏈橡膠、雜鏈橡膠，而且也能硫化不飽和的碳鏈橡膠。硫化膠

46、的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是碳碳鍵，有很高的鍵能，非常穩(wěn)定，具有優(yōu)越的抗熱氧老化性能、化學(xué)穩(wěn)定性高，壓縮永久變形小，因此在靜態(tài)密閉或高溫的靜態(tài)密閉制品中有著廣泛的應(yīng)用。dcp和dbp在含碳黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料中得到優(yōu)良的硫化膠。但由于dbp分子量小，易揮發(fā)性，安全性低，dcp就成為硫化橡膠的最普通的硫化劑。3.4 共混溫度對(duì)共混體系性能的影響 共混溫度對(duì)共混體系性能的影響是相當(dāng)大的。在室溫下共混，由于未達(dá)到lldpe的熔融溫度，故lldpe塑化不好，以較大的分散尺寸分散于nr中，結(jié)果不但對(duì)橡膠起不到補(bǔ)強(qiáng)作用，反而會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降。nr與lldpe共混時(shí),共混溫度應(yīng)高于lldpe熔融溫度,這樣nr和lldpe易混勻,否則,共混物表面易出現(xiàn)不均勻的顆粒狀物質(zhì),使用過(guò)程中物理性能會(huì)成倍下降。這是由于lldpe的結(jié)晶熔點(diǎn)在108左右，在此溫度以下，聚乙烯不易塑化，以較大尺寸分散于nr中，因此混煉溫度越低物性越差，當(dāng)溫度提高到ldpe熔點(diǎn)以上，塑