第九章電位分析法

1、 電位分析法：利用電極電位與電解電位分析法：利用電極電位與電解質溶液中某種組分濃度的對應關系，質溶液中某種組分濃度的對應關系，實現(xiàn)定量分析的方法實現(xiàn)定量分析的方法 方法的實質：在電路電流為零時，方法的實質：在電路電流為零時，測定原電池的電動勢或電極電位測定原電池的電動勢或電極電位。第九章第九章 電位分析法電位分析法HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science電位分析法的分類電位分析法的分類HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Scien

2、ceE電池電池= ( E指示指示-E參比參比) +E液接液接測量原理測量原理 一、電極分類一、電極分類 二、玻璃電極二、玻璃電極 三、晶體膜電極三、晶體膜電極 四、液膜電極四、液膜電極 五、氣敏電極五、氣敏電極 六、酶電極六、酶電極第一節(jié)第一節(jié) 離子選擇性電極的分類離子選擇性電極的分類 及響應機理及響應機理HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science一、離子選擇性電極分類一、離子選擇性電極分類 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Sc

3、ience離子選擇性電極離子選擇性電極定義定義是一種電化學傳感器，作指示電極，其電極是一種電化學傳感器，作指示電極，其電極電位與溶液中相應離子活度的對數(shù)值呈線性關電位與溶液中相應離子活度的對數(shù)值呈線性關系，符合能斯特方程。系，符合能斯特方程。膜電位來源于膜的內外表面上的界面電位。膜電位來源于膜的內外表面上的界面電位。所指示的電極電位是由于膜內組分和被測所指示的電極電位是由于膜內組分和被測離子離子( (如質子如質子) )以離子交換、絡合、結晶化以離子交換、絡合、結晶化而形成的。而形成的。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Materia

4、l Science分類：分類：IUPAC P239膜的特點膜的特點1.1.被測溶液中被測溶液中不可溶不可溶2.2.導電性導電性由于離子在膜內遷移由于離子在膜內遷移3.3.對被測離子對被測離子選擇性選擇性響應，膜內組分和被響應，膜內組分和被測離子測離子( (如質子如質子) )以離子交換、絡合、結晶以離子交換、絡合、結晶化而形成的。化而形成的。1906年，發(fā)現(xiàn)玻璃膜置于兩種不同溶液之年，發(fā)現(xiàn)玻璃膜置于兩種不同溶液之間，會產生電位差，電位差與氫離子濃度間，會產生電位差，電位差與氫離子濃度有關有關1929年，制成年，制成pH玻璃電極玻璃電極電位分析法電位分析法取得歷史性突破取得歷史性突破二、二、 pH

5、玻璃電極玻璃電極SiO2基質中加入基質中加入Na2O和和CaO燒結燒結而成的特殊玻璃膜，玻璃管，內而成的特殊玻璃膜，玻璃管，內參比溶液，內參比電極，導線參比溶液，內參比電極，導線HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science(一一) ) pH玻璃電極的構造玻璃電極的構造 由帶負電荷的硅氧組由帶負電荷的硅氧組成骨架。成骨架。 在骨架的網(wǎng)絡中存在在骨架的網(wǎng)絡中存在體積較小，但活動能體積較小，但活動能力較強的陽離子力較強的陽離子(鈉離鈉離子子)，并由它起導電作，并由它起導電作用。用。（二）玻璃電極的響應原理（二）玻璃電

6、極的響應原理HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science玻璃電極對氫離子的選擇性玻璃電極對氫離子的選擇性氫離子能夠進入網(wǎng)絡代氫離子能夠進入網(wǎng)絡代替鈉離子的點位。替鈉離子的點位。陰離子被帶負電的硅氧陰離子被帶負電的硅氧載體所排斥，高價陽離載體所排斥，高價陽離子也不能進入網(wǎng)絡。子也不能進入網(wǎng)絡。對氫離子具有選擇性。對氫離子具有選擇性。浸泡后的電極玻璃膜中的離子分布浸泡后的電極玻璃膜中的離子分布水化膠層表面的鈉離子全部被氫離子占有水化膠層表面的鈉離子全部被氫離子占有由水化膠層到干玻璃層由水化膠層到干玻璃層 氫離子數(shù)目

7、逐漸減少，鈉離子相應增加氫離子數(shù)目逐漸減少，鈉離子相應增加HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science干玻璃干玻璃Ag+AgCl水化層水化層水化層水化層外部試液外部試液內參比液相相 界擴散界擴散 電電 位位 相界電位相界電位E外外：被氫離子全部占有交換點位的水被氫離子全部占有交換點位的水化膠層表面與試液接觸時，化膠層表面與試液接觸時，由于水化膠層和待由于水化膠層和待測溶液的測溶液的H+濃度不同，而發(fā)生濃度不同，而發(fā)生H+的的擴散，擴散，這種這種擴散使得兩相界面擴散使得兩相界面上出現(xiàn)了正負電荷的差異，上出現(xiàn)了正負

8、電荷的差異，產生了電位差。產生了電位差。 相界電位相界電位E內內：膜內表面與內參比溶液兩相界面：膜內表面與內參比溶液兩相界面HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceSiOH+H2O SiO- H3O+ HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science膜電位膜電位HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 玻璃電極作為氫離子選擇電極的依據(jù)玻璃電極

9、作為氫離子選擇電極的依據(jù)HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（三）玻璃電極的特性（三）玻璃電極的特性 1. 1. 不對稱電位不對稱電位產生的原因產生的原因: : 玻璃膜內、外表面含鈉量、表面玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的可通過標準緩沖溶液予以校正可通過標準緩沖溶液予以校正內外內外膜HHaaEEElg059. 0HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Sc

10、ience2. 堿差堿差鈉差鈉差 用玻璃電極測定用玻璃電極測定pH10的溶液或鈉離子濃的溶液或鈉離子濃度較高時，產生負誤差，度較高時，產生負誤差，pH偏低偏低 Na+參與相界面上的交換所致參與相界面上的交換所致HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science3. 酸差酸差 用玻璃電極測定用玻璃電極測定pHVs)標液標液xxcSKElgsxssxxVVVcVcSKElgHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science)(lgsxxssxx

11、xVVcVcVcSEEE1/) 110(SExssxVVccHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science1/)10(sxxSEsxssxVVVVVVcc（二）連續(xù)標準加入法（二）連續(xù)標準加入法 在試液在試液(c(cx x，V Vx x) )中，分別加入不同濃度中，分別加入不同濃度的標準溶液（的標準溶液（c cs s，V Vs s），配制系列溶液），配制系列溶液作為電解液，分別測量電池電動勢作為電解液，分別測量電池電動勢HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry &

12、 Material Science)(1010)(ssxxSKSEsxVcVcVVHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 實驗數(shù)據(jù)較多，在作圖時可消除個別實驗數(shù)據(jù)較多，在作圖時可消除個別實驗點的偶然誤差，比單獨一次標準實驗點的偶然誤差，比單獨一次標準加入法的準確度好。加入法的準確度好。00VcVcsxxxsxVVcc0HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science五、五、測量誤差測量誤差HEBEI NORMAL UNIVER

13、SITY, College of Chemistry & Material Science第四節(jié)第四節(jié) 電位滴定法電位滴定法一、方法原理一、方法原理利用電極電位的突躍來利用電極電位的突躍來確定終點的分析方法。確定終點的分析方法。 每滴加一次滴定劑，平每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。衡后測量電動勢。記錄記錄每次滴定時的滴定劑用每次滴定時的滴定劑用量量V和相應的電動勢數(shù)值和相應的電動勢數(shù)值E，作圖得到滴定曲線。，作圖得到滴定曲線。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science終點確定方法終點確定方法(a)E-V曲

14、線法：曲線拐點曲線法：曲線拐點對應的滴定體積對應的滴定體積(b)E/VV曲線法：極大曲線法：極大值對應的滴定體積值對應的滴定體積(c)2E/V2V曲線法：曲線法：2E/V 2 =0處對應的滴處對應的滴定劑體積定劑體積P152HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science數(shù)學計算法求滴定終點消耗滴定劑體積數(shù)學計算法求滴定終點消耗滴定劑體積HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science電位滴定法的應用電位滴定法的應用以及指示電極的選擇以

15、及指示電極的選擇酸堿滴定酸堿滴定 pH玻璃電極玻璃電極氧化還原滴定氧化還原滴定 鉑電極鉑電極沉淀滴定沉淀滴定 根據(jù)滴定反應選擇合適的電極根據(jù)滴定反應選擇合適的電極 銀量法，滴定鹵素離子銀量法，滴定鹵素離子銀電極銀電極絡合滴定絡合滴定 ：根據(jù)絡合反應選擇合適的電極根據(jù)絡合反應選擇合適的電極 滴定滴定Ca2+時，用鈣離子選擇性電極。時，用鈣離子選擇性電極。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science主要內容回顧主要內容回顧玻璃電極為負極玻璃電極為負極059. 0pHpHSXxsEE 正極正極氟離子選擇電極氟離子選擇電極膜膜內參比溶液內參比溶液 內參比電極內參比電極膜電位機制膜電位機制選擇性選擇性離子選擇性電極定量依據(jù)：離子選擇性電極定量依據(jù)：anKElg059. 0離子選擇電極性能參數(shù)離子選擇電極性能參數(shù)電位選擇系數(shù)電位選擇系數(shù)線性范圍和檢測限線性范圍和檢測限響應時間響應時間測定離子活（濃）度方法測定離子活（濃）度方法anjijiaaK/,aKEl