第二縮合和逐步聚合反應(yīng)

1、1 12.1 引言引言復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)：1. 按照單體按照單體-結(jié)構(gòu)變化，聚合反應(yīng)分為（）（）（）結(jié)構(gòu)變化，聚合反應(yīng)分為（）（）（）2. 立構(gòu)規(guī)整性高分子包含（）（）。立構(gòu)規(guī)整性高分子包含（）（）。3. 按照主鏈上碳原子數(shù)量的不同，高分子可以分為（）（）按照主鏈上碳原子數(shù)量的不同，高分子可以分為（）（）（）高分子（）高分子4. 高分子的微結(jié)構(gòu)包含（）（）（）高分子的微結(jié)構(gòu)包含（）（）（）5. 高分子按照聚合反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，把聚合反應(yīng)分為（）高分子按照聚合反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，把聚合反應(yīng)分為（）（）；前者包括（）（）反應(yīng)；后者分為（）（）（）（）（）；前者包括（）（）反應(yīng)；后者分為（）（）（）（）反應(yīng)。

2、反應(yīng)。6. 高分子多分散性包括（）和（）的多分散性，其中分子量高分子多分散性包括（）和（）的多分散性，其中分子量的多分散性可以用（）（）描述。的多分散性可以用（）（）描述。2 2本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容掌握逐步聚合反應(yīng)的機(jī)理；掌握逐步聚合反應(yīng)的機(jī)理；了解線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)；了解線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)；重點掌握線型縮聚反應(yīng)中影響聚合度的因素、及控制聚合度的方法；重點掌握線型縮聚反應(yīng)中影響聚合度的因素、及控制聚合度的方法；掌握體型縮聚反應(yīng)中凝膠點的一種預(yù)測方法；掌握體型縮聚反應(yīng)中凝膠點的一種預(yù)測方法；掌握反應(yīng)程度、官能度、官能團(tuán)等活性、凝膠現(xiàn)象、凝膠點、鏈交掌握反應(yīng)程度、官能度、官能團(tuán)等活性、凝膠現(xiàn)象

3、、凝膠點、鏈交換反應(yīng)等概念換反應(yīng)等概念;了解逐步聚合反應(yīng)的實施方法了解逐步聚合反應(yīng)的實施方法;。掌握重要的逐步聚合產(chǎn)物的反應(yīng)方程式。掌握重要的逐步聚合產(chǎn)物的反應(yīng)方程式.2.1 引言引言3聚合按照聚合按照單體單體- -聚合物組成聚合物組成變化變化: :縮聚縮聚, ,加聚和開環(huán)聚合加聚和開環(huán)聚合按按機(jī)理機(jī)理: :逐步聚合和連鎖聚合逐步聚合和連鎖聚合逐步聚合逐步聚合(step polymerization)無活性中心無活性中心, 單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長逐步增長縮聚反應(yīng)屬逐步聚合縮聚反應(yīng)屬逐步聚合, ,逐步聚合大部分屬于縮聚逐步聚合大部分屬于縮聚2.1 引言引

4、言4以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)如圖以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)如圖21：horohhoocrcoohhorocorcoorohhorocorcoohhorohhoocrcooh+h2ohoocrcoorocorcooh三聚體三聚體三聚體三聚體四聚體四聚體2圖圖 2-1 逐步聚合過程示意圖逐步聚合過程示意圖2.1 引言引言5（1 1）通過單體通過單體官能團(tuán)官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2 2）每步每步機(jī)理相同機(jī)理相同，反應(yīng)速率和活化能大致相同；，反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3 3） 體系體系由由單體和單體和中間產(chǎn)物組成中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩，單體以及任何中間

5、產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4 4） 聚合產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大分子量是逐步增大的。的。最重要的特征最重要的特征：聚合體系中任何兩分子聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物（單體分子或聚合物分子）分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：基本特征：2.1 引言引言6單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系如圖單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系如圖22單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間反應(yīng)時間圖圖22單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖2.1 引言引

6、言7(1) (1) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) a. 聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)n ho-r-oh + n hooc-r-coohh-(oro-ocrco)n-oh + (2n-1) h2o2.1.1逐步聚合類型逐步聚合類型 逐步聚合反應(yīng)概括起來主要有兩大類：逐步聚合反應(yīng)概括起來主要有兩大類：縮合聚合縮合聚合和和 逐步加成聚合逐步加成聚合2.1 引言引言8實例實例：滌綸（滌綸（pet)的合成的合成n hooc-ph-cooh + n hoch2ch2ohh-(oro-oc-ph-co)n-oh + (2n-1) h2ob.

7、 聚酰胺反應(yīng)聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)n h2n-r-nh2 + n cloc-r-coclh-(hnrnh-ocrco)n-cl + (2n-1) hcl2.1 引言引言9實實 例例：尼龍：尼龍-66的合成的合成n h2n(ch2)6nh2 + n hooc(ch2)4coohh-hn(ch2)6nh-oc(ch2)4co)n-oh + (2n-1) h2o尼龍尼龍（nylon): 脂肪族聚酰胺。脂肪族聚酰胺。尼龍的具體品種由尼龍的具體品種由“尼龍尼龍”后所帶數(shù)字表示，如：后所帶數(shù)字表示，如：尼龍尼龍-6 10二元胺二元胺c

8、原子數(shù)原子數(shù)二元酸二元酸c原子數(shù)原子數(shù)尼龍尼龍-6由由w w-氨基酸或己內(nèi)氨基酸或己內(nèi)酰胺一種單體合成酰胺一種單體合成2.1 引言引言10共同特點共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子化合物在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子化合物的生成，如的生成，如h2o, hcl, roh等。等。(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。如：電化合物之間的聚合。如：o c n r n c o +ho r ohc n r n c o r ohhoo聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯( (簡簡稱稱聚

9、聚氨氨酯酯) )nnn2.1 引言引言11含活潑氫的官能團(tuán)含活潑氫的官能團(tuán)：-nh2, -oh, -cooh等親電不飽和官能團(tuán)：親電不飽和官能團(tuán)：主要為主要為連二雙鍵連二雙鍵和和三鍵三鍵，如：-n=c=o，-cc，-cn等ho(ch2)4oho c n(ch2)6n c onn+o(ch2)4oconh(ch2)6nhcon丁丁二二醇醇二二異異氰氰酸酸己己酯酯聚聚氨氨酯酯分分子子間間氫氫轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移2.1 引言引言2.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng)1)1)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng): :官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，即縮合聚合的簡稱。官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，即縮合聚合的簡稱。如己二胺和己二酸合

10、成尼龍如己二胺和己二酸合成尼龍6666實實 例例：尼龍：尼龍-66的合成的合成n h2n(ch2)6nh2 + n hooc(ch2)4coohh-hn(ch2)6nh-oc(ch2)4co)n-oh + (2n-1) h2o特點：特點： 縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán) 有低分子副產(chǎn)物（有低分子副產(chǎn)物（byproduct)byproduct) 縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍132)2)縮聚反應(yīng)體系縮聚反應(yīng)體系: :官能度（官能度（functionalityfunctionality）：一個分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)一個分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)官能團(tuán)官能

11、團(tuán)：oh，nh2，cooh，coor，cocl，(co)2o，so3h 1-1 1-1官能度體系官能度體系ch3cooh+hoc2h5ch3cooc2h5h+ 1-2 1-2官能度體系官能度體系+c8h17ohccooocooc8h17cooc8h17+2h2o2.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng)14二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1 1，則縮合后只能得，則縮合后只能得到低分子化合物。為到低分子化合物。為縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) 2-2 2-2官能度體系官能度體系如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物 2 2官能度體系官能度體系2-22-2或或2

12、 2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。n horcooh h orco ohn(n-1) h2o+2.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng)15 2-3 2-3官能度體系官能度體系如鄰苯二甲酸酐（官能度為如鄰苯二甲酸酐（官能度為2 2）與甘油（即丙三醇，官能度）與甘油（即丙三醇，官能度為為3 3）或季戊四醇（官能度為）或季戊四醇（官能度為4 4），除線形方向縮聚外，側(cè)），除線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，故基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。稱為體形縮聚。cch2ohhoch2ch2ohch2o

13、hcch2ohhch2ohch2oh2.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng)163 3）縮聚反應(yīng)的分類）縮聚反應(yīng)的分類根據(jù)體系官能度不同，可分根據(jù)體系官能度不同，可分縮合反應(yīng)（縮合反應(yīng)（condensation） 1-n線形縮聚（線形縮聚（linear polycondensation） 2-2或或2體形縮聚（體形縮聚（tridimensional polycondensation） 2-3或或2-42.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng)172.3.1線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理線形縮聚單體線形縮聚單體 必須是必須是2-22-2、2 2官能度體系；官能度體系；反應(yīng)單體不易成環(huán)；反應(yīng)單體不易成環(huán)；少副反應(yīng)。少副反應(yīng)。

14、2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理18以二元醇和二元酸合成聚酯為例，如圖以二元醇和二元酸合成聚酯為例，如圖211. 線型縮聚的線型縮聚的逐步特性逐步特性horohhoocrcoohhorocorcoorohhorocorcoohhorohhoocrcooh+h2ohoocrcoorocorcooh三聚體三聚體三聚體三聚體四聚體四聚體22.3.2線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理圖圖21 逐步聚合過程示意圖逐步聚合過程示意圖2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理19通式如下：通式如下： n聚體聚體 m聚體聚體 (n + m)聚體聚體 水水2. 線型縮聚的線型縮聚的可逆特性可逆特性大部分線型

15、縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可逆程度可由可逆程度可由平衡常數(shù)平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng)來衡量，如聚酯化反應(yīng): :oh + coohocok1k 1-k211coohohohocokk2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理20k值小值小， 如聚酯化反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)，k 4， 副產(chǎn)物水對分子量影響很大副產(chǎn)物水對分子量影響很大k值中等值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，如聚酰胺化反應(yīng)，k 300500 水對分子量有所影響水對分子量有所影響k值很大值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚可看成不可逆縮聚 根據(jù)平衡常數(shù)根據(jù)平衡常數(shù)k的大小，

16、可將線型縮聚大致分為三類：的大小，可將線型縮聚大致分為三類： 對所有縮聚反應(yīng)來說，對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性逐步特性是共有的是共有的，而而可逆可逆平衡的程度可以有很大的差別平衡的程度可以有很大的差別2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理213. 3. 反應(yīng)程度反應(yīng)程度在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度深度 反應(yīng)程度反應(yīng)程度： 是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用p p表示表示 反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言 對于對于等物質(zhì)量等物質(zhì)量的二

17、元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理22 體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為n0 等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù) t 時的聚酯分子數(shù)為時的聚酯分子數(shù)為n，等于殘留的羧基或羥基數(shù)等于殘留的羧基或羥基數(shù)000nn1nnnp=2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理23反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率的區(qū)別反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率的區(qū)別 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù) 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目 反應(yīng)程度：指已經(jīng)反應(yīng)的官能

18、團(tuán)的數(shù)目反應(yīng)程度：指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目 例如：例如： 一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100； 而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50 2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理24反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 聚合度聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目nnx0n大大分分子子數(shù)數(shù)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)單單元元數(shù)數(shù)目目=代入反應(yīng)程度關(guān)系式代入反應(yīng)程度關(guān)系式p11xn=nxnnnn111np000應(yīng)用的前提？應(yīng)用的前提？2.3

19、線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理25p11xn=0.00.20.40.60.81.0050100150200250300xn反 應(yīng) 程 度 p當(dāng)p0. 9，xn = 10一般高分子的xn = 100 200，p要提高到 0. 99 0. 995圖圖23 反應(yīng)程度與聚合度關(guān)系反應(yīng)程度與聚合度關(guān)系2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理26 縮聚通常在較高的溫度下反應(yīng)縮聚通常在較高的溫度下反應(yīng), ,除環(huán)化反應(yīng)外，還可除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)能發(fā)生如下副反應(yīng) 官能團(tuán)的消去反應(yīng)官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：hooc(ch2)n

20、coohhooc(ch2)nh +co2二元酸脫羧溫度二元酸脫羧溫度()() 己二酸己二酸 300300320320 庚二酸庚二酸 290290310310 辛二酸辛二酸 340340360360 壬二酸壬二酸 320320340340 癸二酸癸二酸 3503503703702.3.3縮聚過程中的副反應(yīng)縮聚過程中的副反應(yīng)2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理27二元胺可以進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的二元胺可以進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫胺脫胺反應(yīng)，進(jìn)一步還反應(yīng)，進(jìn)一步還可能導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)?？赡軐?dǎo)致支鏈或交聯(lián)。2nh2(ch2)nnh2nh2(ch2)nnh(ch2)nnh2+nh3+2nh3nh(ch

21、2)n-1ch22.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理28化學(xué)降解化學(xué)降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生醇解醇解酸解酸解水解水解h (orocorco )m( orocorco)n oh h orohhoocrco ohh oh2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理29鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)酯

22、鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)h (orocorco )m( orocorco)n ohh (orocorco )p( orocorco)q oh+( corcooro)p hho (corcooro)q( orocorco)n ohh (orocorco )m特點特點:增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一數(shù)目，使分子量分布更均一(變窄），不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成變窄），不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物。嵌段縮聚物。2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理302.4

23、線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué) 縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的, ,若每若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行. flory. flory提出提出了官能團(tuán)等活性理論了官能團(tuán)等活性理論: : 不同鏈長不同鏈長( (聚合度）的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)聚合度）的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)無關(guān). .2.4.1官能團(tuán)等活性理論官能團(tuán)等活性理論3131這一假設(shè)是以嚴(yán)格的這一假設(shè)是以嚴(yán)格的實驗證據(jù)實驗證據(jù)和合理的和合理

24、的理論解釋理論解釋為基礎(chǔ)的為基礎(chǔ)的理論解釋理論解釋 官能團(tuán)的活性與基團(tuán)的碰撞頻率和幾率有關(guān)，官能團(tuán)的活性與基團(tuán)的碰撞頻率和幾率有關(guān)，并不并不決定于整個大分子的擴(kuò)散速率。決定于整個大分子的擴(kuò)散速率。 端基的活動能力要比整個分子運動能力大得多端基的活動能力要比整個分子運動能力大得多，體，體系粘度增大時，雖然整個高分子運動速率減慢，但系粘度增大時，雖然整個高分子運動速率減慢，但鏈段運動和鏈端的官能團(tuán)活動并未受到限制鏈段運動和鏈端的官能團(tuán)活動并未受到限制 由于高分子的活動遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官由于高分子的活動遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官能團(tuán)之間碰撞的持續(xù)時間延長，表示在兩個大分子能團(tuán)之間碰撞的持

25、續(xù)時間延長，表示在兩個大分子遠(yuǎn)離之前可以保證端基較大的碰撞次數(shù)，有利于遠(yuǎn)離之前可以保證端基較大的碰撞次數(shù)，有利于提提高有效碰撞幾率。高有效碰撞幾率。2.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)322.4.22.4.2線型縮聚動力學(xué)線型縮聚動力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)聚酯是酸催化反應(yīng)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)據(jù)等活性理論，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。據(jù)等活性理論，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。cooh +oh+ 酸催化劑coo+ h2o + 酸催化劑聚合反應(yīng)速率聚

26、合反應(yīng)速率rp = -dcooh/dt = kcoohoh酸催化劑酸催化劑 k :反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)2.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)33h h+ +可以來自酸酸本身，即自催化，也可以外加。可以來自酸酸本身，即自催化，也可以外加。（1 1）自催化縮聚）自催化縮聚如二元酸和二元醇的基團(tuán)數(shù)相等，無外加酸，如二元酸和二元醇的基團(tuán)數(shù)相等，無外加酸，h h來自本身，來自本身，則則h+cooh=oh=c, ,可簡寫成?？珊唽懗伞p = kcoohoh酸催化劑酸催化劑= kcooh2ohrp = -dc/dt = kc32.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)34設(shè)設(shè)t = 0時時, 起始官能團(tuán)濃度起

27、始官能團(tuán)濃度 = c0 1 1上式積分得：上式積分得：2kt = c2 c02其中其中c = c0（1-p）2c02kt = 1/(1-p)2 1即即 xn2 = 1 + 2c02kt 即即t與與xn的平方成正比，說明聚合度隨時間而增大，但較緩的平方成正比，說明聚合度隨時間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，m下降，增長速率下降。下降，增長速率下降。2.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)35（2 2）外加酸催化：）外加酸催化：外加催化劑不消耗，其濃度為常量外加催化劑不消耗，其濃度為常量令令 k = k酸催化劑酸催化劑， rp = -dm/dt = k h+coohoh

28、= kcoohoh =kc2積分得：積分得：kt =1/c- 1/c0其中其中c = c0（1-p）, c0kt = 1/(1-p) 1即即 xn = 1 + c0kt 即即t與與xn成正比，說明聚合度隨時間而增大的速率比自催化成正比，說明聚合度隨時間而增大的速率比自催化體系要快得多。體系要快得多。2.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)36 自催化自催化 外加酸催化外加酸催化 t, min反應(yīng)程度, %98.8938008040xn= 1/(1-p)t, min1/(1-p)2反應(yīng)程度, %80939590160020144xn2.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)37平衡縮聚動力學(xué)平衡縮聚動力學(xué)

29、聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應(yīng)不能忽視聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時濃度為時濃度為c coohhok1k -1+c oo+ h2o起始起始 1 1 0 0t 時水未排出時水未排出 c c 1c 1c 水部分排出水部分排出 c c 1c nw2.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)38聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差21211ckckdtdc水未排出時水未排出時水部分排出時水部分排出時wnckckdtdc1121根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式11np00c

30、nnpc12.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)39引入平衡常數(shù)引入平衡常數(shù): : k k1 / k1 ，k1 = k1 / k , 代入上兩式代入上兩式kppkdtdp2211整理整理:kpnpkdtdpw211水未排出時水未排出時:水部分排出時水部分排出時:總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)2.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)402.5 線形縮聚的聚合度線形縮聚的聚合度a aa aa a + + b bb bb b a-a-abab n n-b-b聚合度的計算聚合度的計算？2.5.12.5.1反應(yīng)程度對聚合度的影響反應(yīng)程度

31、對聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大 反應(yīng)程度受到某些條件的限制反應(yīng)程度受到某些條件的限制pxn1122，兩官能團(tuán)等摩爾，兩官能團(tuán)等摩爾412.5.22.5.2平衡常數(shù)對聚合度的影響平衡常數(shù)對聚合度的影響 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對 p p 和和 xn n 有很大的影有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度密閉體系密閉體系( (平衡縮聚）平衡縮聚） 兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出 kppkdtdp221

32、1正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，總聚合速率為零，則正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，總聚合速率為零，則0212kkppk整理整理2.5 線形縮聚的聚合度線形縮聚的聚合度42解方程解方程p 1 此根無意義此根無意義11kkkkkp代入代入111111kkkpxn1kkkp2.5 線形縮聚的聚合度線形縮聚的聚合度43聚酯化反應(yīng)，聚酯化反應(yīng)，k = 4， p = 0.67 = 0.67， xn只能達(dá)到只能達(dá)到 3 3聚酰胺反應(yīng)，聚酰胺反應(yīng)，k = 400， p = 0.95 = 0.95， 2121不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) k = 104， p = 0.99 = 0.99， 101101在密閉在密閉體系體系非密閉體系非密閉

33、體系 在實際操作中，要采取措施排出小分子在實際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時減壓減壓加熱加熱通通n2, co2即即1kxn2.5 線形縮聚的聚合度線形縮聚的聚合度442.5 線形縮聚的聚合度線形縮聚的聚合度kpnpkdtdpw211平衡時平衡時knppw21wnpkp11xn= wnpkp211倒置倒置wnkxn 2.5 線形縮聚的聚合度線形縮聚的聚合度452.5 線形縮聚的聚合度線形縮聚的聚合度在生產(chǎn)中，要使在生產(chǎn)中，要使 xn 100，不同反應(yīng)允許的，不同反應(yīng)允許的 nw不同不同 k值值 nw (mol / l)聚酯聚酯 4 4

34、 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 2）由于由于a官能團(tuán)過量，聚合物所有鏈的端基都是同種官能團(tuán)官能團(tuán)過量，聚合物所有鏈的端基都是同種官能團(tuán) ，避免避免兩個聚合物鏈之間產(chǎn)生反應(yīng)成為交聯(lián)型聚合物兩個聚合物鏈之間產(chǎn)生反應(yīng)成為交聯(lián)型聚合物 2.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化75超支化（超支化（hyperbranched polymer）單體類型：單體類型：ab f （f2）多支化多支化單體類型：單體類型：ab f /ab（f2） 與與abf相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些ab單體單元，降單體單元，降低了支化密度低了支化密度,即即ab單體用來調(diào)整支

35、化密度。單體用來調(diào)整支化密度。2.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化76762.7.1 體型縮聚體型縮聚當(dāng)逐步聚合反應(yīng)體系的單體組成為當(dāng)逐步聚合反應(yīng)體系的單體組成為ab+bb+aab+bb+af f、 aa+bb+baa+bb+bf f aa+baa+bf f（f f 33）或或a af fb bf f( (f f 2)2)時，同一聚合物分子中可引入多個支時，同一聚合物分子中可引入多個支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)到化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)到一定程度時，支化單元之間相互連接形成交聯(lián)高分子。如一定程度時，支化單元之間相互連接形成交聯(lián)高分子。如

36、2.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化77 交聯(lián)型逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取交聯(lián)型逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系的反應(yīng)程度。決于聚合體系的反應(yīng)程度。 （1 1）凝膠化現(xiàn)象與凝膠點）凝膠化現(xiàn)象與凝膠點 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)過程中交聯(lián)高分子的生成是以聚合反應(yīng)過交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)過程中交聯(lián)高分子的生成是以聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記的。程中出現(xiàn)的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記的。 凝膠化現(xiàn)象凝膠化現(xiàn)象 在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無行，體系粘度

37、突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實驗現(xiàn)象。法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實驗現(xiàn)象。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做凝膠點，以出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做凝膠點，以p pc c 表示表示。 2.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化7878產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的聚合產(chǎn)物都是交聯(lián)高分子，而是既含有不產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的聚合產(chǎn)物都是交聯(lián)高分子，而是既含有不溶性的交聯(lián)高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。不能溶解的部分溶性的交聯(lián)高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。不能溶解的部分叫做叫做凝膠凝膠，能溶

38、解的部分叫做，能溶解的部分叫做溶膠溶膠。 交聯(lián)型聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度與其凝膠點的比較，可把其聚合反應(yīng)交聯(lián)型聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度與其凝膠點的比較，可把其聚合反應(yīng)過程分為三個階段過程分為三個階段： 甲階聚合物甲階聚合物 p p p pc c甲階聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙階聚合物仍然可熔融，但通常溶甲階聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙階聚合物仍然可熔融，但通常溶解性較差，丙階聚合物由于高度交聯(lián)，既不能溶解，也不能熔融，不具加解性較差，丙階聚合物由于高度交聯(lián)，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。工成型性能。因此對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，合成時通常在因此對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，合成時通常在

39、p p 2 2的聚合體系才會產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。的聚合體系才會產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。 卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高：卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高：（i）忽略了官能團(tuán)實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；）忽略了官能團(tuán)實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)）假設(shè)xn無限大是才發(fā)生凝膠化。無限大是才發(fā)生凝膠化。2.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化8383(i) 1mol ho-r-oh + 1mol hooc-r-cooh f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， pc =1 不會凝膠化不會凝膠化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 3mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/

40、(2+3) =2.4， pc = 2/2.4 = 0.83 實驗值實驗值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物難以生成聚合物？（非等物質(zhì)的量）（非等物質(zhì)的量）實實 例例2.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化8484對于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計算方法是對于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計算方法是: :用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)對于上述情況對于上述情況，15132f=這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會

41、凝這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化膠化兩官能團(tuán)不等當(dāng)量兩官能團(tuán)不等當(dāng)量2.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化8585 這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況非等物質(zhì)量的情況對于對于a、b、c三種單體組成的體系：三種單體組成的體系： 分子數(shù)分別為分子數(shù)分別為na、nb、nc 官能度分別為官能度分別為fa、fb、fc 單體單體a和和c含有相同的官能團(tuán)含有相同的官能團(tuán)（a） 且且a官能團(tuán)總數(shù)少于官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán) b b過量）過量） 單體平均官能度按下式計算：單體平均官能度按下式計

42、算： 多組分體系多組分體系cbaccaannnfnfnf22.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化8686例例4. 制備醇酸樹脂的配方為制備醇酸樹脂的配方為1.21mol 季戊四醇、季戊四醇、0.50mol0.50mol鄰鄰苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸丙三羧酸c3h5（cooh)3，問能否不，問能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全？產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全？解：根據(jù)配方可知醇過量。解：根據(jù)配方可知醇過量。245. 249. 05 . 021. 1)349. 025 . 0(2f89. 02fpc所以必須控制反應(yīng)程度小于所以必須控制反應(yīng)程度小于0.89過不會產(chǎn)生凝膠過不會產(chǎn)生凝膠。2.7 體形縮

43、聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化8787(2)交聯(lián)聚合物的分類交聯(lián)聚合物的分類聚合物聚合物熱塑性熱塑性熱固性熱固性非交聯(lián)型聚合物，加熱時非交聯(lián)型聚合物，加熱時能變軟能變軟或流動或流動，因而可多次成型加工因而可多次成型加工交聯(lián)型，加熱時交聯(lián)型，加熱時不會流動不會流動，所以，所以交聯(lián)后不能軟化加工交聯(lián)后不能軟化加工合成和成型加工必合成和成型加工必須分為須分為兩個階段兩個階段先聚合出未交先聚合出未交聯(lián)、聚合沒有聯(lián)、聚合沒有完成的完成的預(yù)聚體預(yù)聚體在成型加工過程中在成型加工過程中同時完成聚合和進(jìn)同時完成聚合和進(jìn)行行交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)預(yù)聚階段預(yù)聚階段交聯(lián)和成型階段交聯(lián)和成型階段第一階段第一階段第二階段第二階段2

44、.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化88預(yù)聚物分為：預(yù)聚物分為：無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物（random prepolymer）預(yù)聚物中預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)，經(jīng)加熱加熱可進(jìn)一步交聯(lián)可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。主要品種有堿催化酚醛反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。主要品種有堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等（樹脂、醇酸樹脂等（預(yù)聚和固化反應(yīng)相同，控制預(yù)聚和固化反應(yīng)相同，控制p p) )。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（structural prepolymer）無凝膠化作用無凝膠化作用預(yù)聚物中具有預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)

45、預(yù)聚的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計，本身一般物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計，本身一般不能交聯(lián)，成型時，須不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等( (兩階段反應(yīng)不同，官能兩階段反應(yīng)不同，官能團(tuán)控制法）團(tuán)控制法）。2.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化892.8 逐步聚合反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法2.8.1 縮聚和逐步聚合熱力學(xué)和動力學(xué)特征縮聚和逐步聚合熱力學(xué)和動力學(xué)特征 活化能較大活化能較大 大部分逐步聚合反應(yīng)活化能（大部分逐步聚合

46、反應(yīng)活化能（40-100kj/mol）較大，）較大，在室溫下的反應(yīng)速率較低在室溫下的反應(yīng)速率較低k = 10-3 lmol-1s-1必須在較高的溫度如必須在較高的溫度如150 200 下進(jìn)行，以獲得合理下進(jìn)行，以獲得合理的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率聚合熱小聚合熱小dlnkdtrt2d dh=0t升高，升高，k變小，即變小，即逆反應(yīng)增加逆反應(yīng)增加9090 相對于自由基聚合（相對于自由基聚合（50-95kj/mol），逐步聚合的聚合熱不大），逐步聚合的聚合熱不大. 聚合熱過?。ň酆蠠徇^小（1025kj/mol），需外加熱以維持反應(yīng)的高溫），需外加熱以維持反應(yīng)的高溫 反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，粘度小，所以反應(yīng)過程中

47、溫度控制和攪反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，粘度小，所以反應(yīng)過程中溫度控制和攪拌相對要容易拌相對要容易由于聚合熱的絕對值較小，所以由于聚合熱的絕對值較小，所以在逐步聚合反應(yīng)中，在逐步聚合反應(yīng)中，分子量的控制比聚合反應(yīng)速率更重要，分子量的控制比聚合反應(yīng)速率更重要， 盡可能減少副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)達(dá)到較高的反應(yīng)程度盡可能減少副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)達(dá)到較高的反應(yīng)程度 提高原料純度，確保計量反應(yīng)物的摩爾比提高原料純度，確保計量反應(yīng)物的摩爾比 加入單官能團(tuán)或讓一種雙官能團(tuán)單體過量，以控制聚合物分子加入單官能團(tuán)或讓一種雙官能團(tuán)單體過量，以控制聚合物分子量量2.8 逐步聚合反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法91912.8.2

48、 逐步聚合的實施方法逐步聚合的實施方法熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚實施方法實施方法2.8 逐步聚合反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法92922.8.2 逐步聚合的實施方法逐步聚合的實施方法 熔融聚合（熔融聚合（melt polycondensation）聚合體系中只加聚合體系中只加單體和少量的催化劑單體和少量的催化劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。關(guān)鍵：關(guān)鍵：分子量的提高分子量的提高對于平衡縮聚：須

49、高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量對于平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量特點：特點：配方簡單，產(chǎn)物純凈；配方簡單，產(chǎn)物純凈；反應(yīng)溫度一般在反應(yīng)溫度一般在200-300 之間，比生成的聚合物熔點高之間，比生成的聚合物熔點高10-20，速率，速率快，有利于小分子排出；快，有利于小分子排出；生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。2.8 逐步聚合反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法93單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龍聚砜、聚苯醚的合成或尼龍-66合成前期均采用溶液聚合。

50、合成前期均采用溶液聚合。 溶液聚合（溶液聚合（solution polycondensation） 不僅要求對單體的溶解性好，而且還不僅要求對單體的溶解性好，而且還應(yīng)考慮對聚合物的應(yīng)考慮對聚合物的溶解性，否則聚合物的過早沉淀會影響分子量的提高溶解性，否則聚合物的過早沉淀會影響分子量的提高 溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度 有利于移除小分子副產(chǎn)物：溶劑能與小分子形成共沸物有利于移除小分子副產(chǎn)物：溶劑能與小分子形成共沸物溶劑的選擇溶劑的選擇2.8 逐步聚合反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法94特點特點 聚合溫度低，常需活性高的單體，如二元酰氯、二異氰酸聚合溫度低，

51、常需活性高的單體，如二元酰氯、二異氰酸酯酯 反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走能與溶劑形成恒沸物被帶走 反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等 若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜，增加了回收工序及成本，若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜，增加了回收工序及成本，同時，殘留溶劑對產(chǎn)品性能有所影響同時，殘留溶劑對產(chǎn)品性能有所影響 有機(jī)溶劑存在易燃、毒性、環(huán)境污染等問題有機(jī)溶劑存在易燃、毒性、環(huán)境污染等問題2.8 逐步聚合

52、反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法95兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。在低轉(zhuǎn)化率下可以獲得高分子量聚合物行的縮聚。在低轉(zhuǎn)化率下可以獲得高分子量聚合物特點：特點：屬于非均相體系，為不可逆聚合；屬于非均相體系，為不可逆聚合；反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快；反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快；產(chǎn)物分子量高，兩種單體無須以嚴(yán)格的當(dāng)量比投料，他們在產(chǎn)物分子量高，兩種單體無須以嚴(yán)格的當(dāng)量比投料，他們在從兩相擴(kuò)散到界面時會自動形成等當(dāng)量關(guān)系。從兩相擴(kuò)散到界面時會自動形成等當(dāng)量關(guān)系。 界面縮聚（界面縮聚（interfacial polycon

53、densation）2.8 逐步聚合反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法己二酰氯與己二己二酰氯與己二胺之界面縮聚胺之界面縮聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-naoh水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的chcl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牽引牽引圖圖24 界面縮聚過程示意圖界面縮聚過程示意圖2.8 逐步聚合反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法9797 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，原料和聚合物熔點以下進(jìn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，原料和聚合物熔點以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。固相縮聚方法主要用于由結(jié)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物的縮聚。晶單體或某些預(yù)聚物的縮聚。特點：特

54、點：反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大，反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大，110110331kj/mol 331kj/mol ；由擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高。由擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高。 固相縮聚（固相縮聚（solid phase polycondensation）2.8 逐步聚合反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法9898熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚優(yōu)優(yōu)點點生產(chǎn)工藝過程簡單，生生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本較低?？蛇B續(xù)法產(chǎn)成本較低。可連續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。備的生產(chǎn)能力高。溶劑存在下可降低反應(yīng)溫溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度避免單體

55、和產(chǎn)物分解，度避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制?？膳c產(chǎn)反應(yīng)平穩(wěn)易控制?？膳c產(chǎn)生的小分子共沸或與之反生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。直接用作產(chǎn)品。反應(yīng)聚條件緩和反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不可逆，反應(yīng)是不可逆的。對兩種單體的。對兩種單體的配比要求不嚴(yán)的配比要求不嚴(yán)格。格。反應(yīng)溫度低于熔融反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，反應(yīng)條縮聚溫度，反應(yīng)條件緩和。件緩和。缺缺點點反應(yīng)溫度高，要求單體反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求不分解，單體配比要求嚴(yán)格，反應(yīng)物料粘度高嚴(yán)格，反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局，小分子不易脫除。

56、局部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對聚合設(shè)備密封性要，對聚合設(shè)備密封性要求高。求高。溶劑可能有毒，易燃，提溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等分離、精制、溶劑回收等工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔時須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。融縮聚。必須使用高活性必須使用高活性單體，如酰氯，單體，如酰氯，需要大量溶劑，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。產(chǎn)品不易精制。原料需充分混合，原料需充分混合，要求達(dá)一定細(xì)度，要求達(dá)一定細(xì)度，反應(yīng)速度低，小分反應(yīng)速度低，小分子不易擴(kuò)散脫除。子不易擴(kuò)散脫除。適適用用范范圍圍廣泛用于大品種

57、縮聚物廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生，如聚酯、聚酰胺的生適用于單體或縮聚物熔融適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。適用于氣液相、適用于氣液相、液液-液相界面縮液相界面縮聚和芳香族酰氯聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。種性能聚合物。適用于提高已生產(chǎn)適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚以及難溶的芳族聚合物的生產(chǎn)。合物的生產(chǎn)。2.8 逐步聚合反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法99992.9 重要縮聚

58、物和其他逐步聚合物重要縮聚物和其他逐步聚合物線形聚合物：線形聚合物：2-22-2或或2 2體系單體縮聚而成，如聚酯、聚酰胺等。體系單體縮聚而成，如聚酯、聚酰胺等。體形聚合物：體形聚合物：2-32-3、2-42-4等體系縮聚，如醇酸樹脂、酚醛樹脂、等體系縮聚，如醇酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。脲醛樹脂等。2.9.1聚酯（聚酯（polyester）主鏈主鏈上有上有-c(=o)o-酯基團(tuán)的雜鏈聚合物酯基團(tuán)的雜鏈聚合物帶酯側(cè)基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等，都不能帶酯側(cè)基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等，都不能稱作聚酯。稱作聚酯。線形飽和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的預(yù)聚物；線形飽和

59、脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的預(yù)聚物；線形芳族聚酯，如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料；線形芳族聚酯，如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料；不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，用于增強(qiáng)塑料；不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，用于增強(qiáng)塑料；醇酸樹脂，屬于線形或支鏈形無規(guī)預(yù)聚物，殘留基團(tuán)可進(jìn)一步交聯(lián)固化，醇酸樹脂，屬于線形或支鏈形無規(guī)預(yù)聚物，殘留基團(tuán)可進(jìn)一步交聯(lián)固化，用作涂料。用作涂料。1001001）滌綸聚酯（）滌綸聚酯（terylene）聚對苯二甲酸乙二醇酯單體：對苯二甲酸與乙二醇聚對苯二甲酸乙二醇酯單體：對苯二甲酸與乙二醇k4，典型的可逆平衡反應(yīng)，熔融縮聚（典型的可逆平衡反應(yīng)，熔

60、融縮聚（pet熔點熔點258）。）。酯交換法酯交換法熔點高，溶解度小，難提純純度不高熔點高，溶解度小，難提純純度不高,r難控難控k小，須在高溫高真空小，須在高溫高真空才能得到高分子量聚合物。才能得到高分子量聚合物。h3co coc och3o+ 2 x hoch2ch2ohxcatalyst150-200 0choh2ch2cococooch2ch2oh()x+ 2x ch3oha2.9 重要縮聚物和其他逐步聚合物重要縮聚物和其他逐步聚合物101101hoh2ch2cococooch2ch2oh()xcatalyst260-300 0cnhoh2ch2cococooch2ch2oh()nx+