2 測量不確定度評定示例(濕法消解-原子熒光光度法測定食品中總砷 )

1、 一、測定方法 GB/T5009.11-2003 食品中總砷和無機砷的測定第一法 氫化物原子熒光光度法 二、測量步驟： 食品試樣經(jīng)濕消解后，加入硫脲使五價砷預還原為三價砷，再加入硼氫化鈉或硼氫化鉀使還原生成砷化氫，由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷，在特制砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強度在固定條件下與被測液中的砷濃度成正比，與標準系列比較定量。 技術規(guī)定，各步驟分別是： 1.濕法消解：固體試樣稱樣1.25g，置入100mL錐形瓶中，同時做兩份試劑空白。加硝酸2040mL，硫酸1.25mL，搖勻后放置過夜，置于電熱板上加熱消解（消解不完全需隨時補酸）直至消解完全，冷卻，加水

2、25mL，再蒸發(fā)至冒硫酸白煙。冷卻，用水將內(nèi)容物轉入25mL比色管中，加入50g/L硫脲2.5mL，補水至刻度并混勻，備測。 2.標準溶液配制：（實際情況） 標準物質(zhì)編號：GBW08611為標物中心提供，質(zhì)量濃度為：1000g/mL 標準溶液稀釋過程：分別用1mL、2mL吸管取1000g/mL標準儲備液1mL、2mL至25mL容量瓶，定容配成40g/mL、80g/mL標準液，再用1mL吸管分別取40、80g/mL標準液1mL至10mL容量瓶中定容配成4g/mL、8g/mL標準液，用5mL吸管吸取40g/mL標準液至10mL容量瓶中定容配成20g/mL標準液。 注： 使用的B級吸管1mL、2mL

3、、5mL檢定合格時最大允許誤差分別為:0.0151mL、0.020、 0.030 ； 使用的10mL 、25mLB級容量瓶檢定合格時最大允許誤差分別為： 0.040 、0.06。 3、測定： 儀器參考條件：光電倍增管電壓：400V；砷空心陰極燈電流：35mA；原子化器：溫度820850；高度7mm；氬氣流速：載氣600mL/min；測量方式：熒光強度或濃度直讀，讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)延遲時間：1s；讀數(shù)時間：15s；硼氫化鈉溶液加入時間：5s；標液或樣液加入體積：2mL。 4、計算公式：1000VCCX0m）（ 其中：X-樣品中砷的含量 mg/kg（或 mg/L） C-試樣被測液的濃度，ng/

4、mL 0C-試劑空白液的濃度，ng/mL m-試樣的質(zhì)量，g（或 mL） V：定容體積；ml 三、不確定度來源分析 2.1、待測樣品： 稱量過程（m）； 消化過程（回收率Rec）； 定容過程(v1)； 定容過程溫度變化(v2)等 2.2、標準物質(zhì)： 標準溶液的純度(p)； 稀釋過程(v)； 標準曲線擬合(c)； 2.3、測量的重復性(R)： 天平稱量、容量瓶定容等人員操作、設備讀數(shù)等都會帶來重復性的問題，為避免重復引入和計算方便，將天平稱量操作的重復性、定容體積重復性和移液體積重復性這幾項重復性分量合并為總測量結果的重復性表示。 不確定度來源的識別（不確定度來源見下面因果圖） 四、不確定度分量

5、的量化 1、測量結果重復性分量測量結果重復性分量 一般要求n6（要求最佳測量，應剔除測得值中的離群值） 稱取樣品六份，按照同樣測量過程進行平行測定，測定結果見下表樣品編號檢測結果（mg/kg）10.2920.2930.2940.2950.2960.30平均值0.29單次測量不確定度： 21)(11)(xxnxsnii=0.0052 算數(shù)平均值的不確定度： nxsxs)()(=0.0021 測量結果的相對不確定度： %100)()(xxsxurel=0.72% 按照GB/T5009.11-2003的要求，稱量要求精確至小數(shù)點后第2位，JJG539-1997規(guī)定， 該級別天平在0-5g范圍內(nèi)的最大

6、允差為0.005g， 按照均勻分布 （k= 3)，則： 3005. 0)(kamu=0.0029 稱量引入的相對不確定度：(如果樣品質(zhì)量由一次回零稱量所得且使用的是自動顯示數(shù)字的天平m=1.25g。) 則： %100)()(mmumurel=0.23% 2、稱重過程引入的不確定度 3、消解過程回收率引入的不確定度樣品編號 1 2 3 4 5 6 回收率（%） 95.6% 98.2% 99.7% 97.8% 100,2% 101.8% 平 均 回 收 率（%） 98.9% 單次測量回收率標準偏差：21Re)(11xxnsniic=5.4% 平均值的標準偏差：022. 0)(Re)(ncsecRu

7、 顯著性檢測是用來確定平均回收率是否同 1.0 有顯著性差異， 50. 0)(1ecRuecRt n-1=5 t0.95(5)=2.57 ) 5 (95. 0tt 無顯著性差異，無需校正。 回收率相對不確定度：%22. 2%100Re)()(RececRucurel 4、定容過程引入的不確定度樣品消解后定容到25mL比色管（B級，JJG196-1990規(guī)定允差為0.20） ，按照均勻分布（k= 3)，則： 320. 0)(1vu =0.12mL 相對不確定度：%10025)()(11vuvurel=0.46% 定容到 25mL 比色管溫度變化引入的不確定度（假設溫度有 30C 差異,水溶液定容

8、） ： 體積變化：3102.125T-4液體膨脹系數(shù)Va 95. 0 96. 1k %1002596. 13101 . 225)(42kavurel=0.032% 222221032. 046. 0)()()(vuvuvurelrelrel樣0.46% 5、標準物質(zhì)引入的不確定度5.1.標準儲備液的不確定度： 標準物質(zhì)編號：GBW08611 為標物中心提供，質(zhì)量濃度為：1000g/mL 擴展不確定度為：1g/mL,k=2 則：不確定度：2/1)(mLgpu=0.5g/mL 相對不確定度：%1001000)()(pupurel=0.05% 5.2.標準物質(zhì)稀釋過程引入的不確定度： 按照均勻分布（

9、k=3 )，則各分量的相對不確定度為： %10013015.0)(3vurel=0.87% %10023020.0)(4vurel=0.58% %10025306.0)(5vurel=0.13% %10025306.0)(6vurel=0.13% %10013015.0)(7vurel=0.87% %10013015. 0)(8vurel=0.87% %100103040. 0)(9vurel=0.23% %100103040. 0)(10vurel=0.23% %10053030. 0)(11vurel=0.35% %100103040. 0)(12vurel=0.23% 21224232)

10、(.)()(vuvuvuvurelrelrelrel）定=1.71% 定容到 10mL容量瓶溫度引入的不確定度（假設有 30C 差異） ： 體積變化：3102.110T-4液體膨脹系數(shù)Va 95. 0 96. 1k %1001096. 1)(13akavurel=0.032% 定容到 25mL容量瓶溫度引入的不確定度（假設有 30C 差異） 體積變化：3102.125T-4液體膨脹系數(shù)Va 95. 0 96. 1k： %1002596. 1)(14akavurel=0.032% 2142133)()(vuvuvurelrelrel）定=0.045% %71. 1(2322）定定標vuvuvu

11、6、標準曲線校準（最小二乘法擬合）引入的不確定度用配制的標準系列0g/L、4g/L、8 g/L、20g/L、40g/L、80g/L上機測定兩次，得到如下數(shù)據(jù)：C(g/L) yi y(a+bx) （yi-y)2 00 xxi 0 79.63 33.12 2162.75 641.76 76.80 32.10 1998.45 4 285.8 317.52 1006.20 455.10 284.9 316.20 979.69 8 562.7 601.92 1537.94 300.43 561.0 600.30 1544.80 20 1436.9 1455.1 331.41 28.44 1435.1 1

12、452.62 306.81 40 2942.2 2877.08 4240.02 215.12 2940.2 2873.14 4497.58 80 5698.5 5721.04 508.26 2988.48 5690.5 5714.18 560.55 =152 n=12 p=6 a 均值=32.61 b 均值=71.06 S(y)=44.36g/L x=14.64g/L 20)( xx=114.56g/L 直線方程為：xbxay06.7161.32 為直線斜率為直線截距ba 標準曲線剩余標準差：2)()(12nyyysnii 的響應值各個標準溶液濃度對應iy; 論響應值根據(jù)標準曲線算出的理y;

13、次）每個點進行兩次測量為標準曲線的點數(shù)12(n; niixxxxnpbyscu1202)()(11)()(00=0.325g/L ）濃度的平均值單一待測樣品（上機液x;g/L 均值；標準曲線各點濃度的平0 xg/L 標準曲線各點濃度值；ix0g/L 次）數(shù)（單一樣品的重復測量次6p 標準曲線斜率b 標準曲線擬合引入的相對不確定度： xcucurel)()(=%10063.14387.02.22% 步驟4：計算合成標準不確定度 各不確定度（標準不確定度）分量匯總表見表3表 3 不確定度匯總表 項目 描述 相對不確定度（%） )(xurel 檢測結果的重復性 0.72 )(murel 稱量使用的天平最大允差 0.23 )(Re curel 消化過程引入不確定度（回收率） 2.22 )(樣vurel 樣品定容引入及定容時溫度變化引入 0.46 )(purel 標準物質(zhì)引入 0.05 )(標vurel 標準溶液逐級稀釋定容引入 1.71 )(curel 標準曲線擬合引入 2.22 合成相對不確定度為： 2222222)()()(R