2 測(cè)量不確定度評(píng)定示例(濕法消解-原子熒光光度法測(cè)定食品中總砷 )

1、 一、測(cè)定方法 GB/T5009.11-2003 食品中總砷和無(wú)機(jī)砷的測(cè)定第一法 氫化物原子熒光光度法 二、測(cè)量步驟： 食品試樣經(jīng)濕消解后，加入硫脲使五價(jià)砷預(yù)還原為三價(jià)砷，再加入硼氫化鈉或硼氫化鉀使還原生成砷化氫，由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷，在特制砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測(cè)液中的砷濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。 技術(shù)規(guī)定，各步驟分別是： 1.濕法消解：固體試樣稱樣1.25g，置入100mL錐形瓶中，同時(shí)做兩份試劑空白。加硝酸2040mL，硫酸1.25mL，搖勻后放置過(guò)夜，置于電熱板上加熱消解（消解不完全需隨時(shí)補(bǔ)酸）直至消解完全，冷卻，加水

2、25mL，再蒸發(fā)至冒硫酸白煙。冷卻，用水將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入25mL比色管中，加入50g/L硫脲2.5mL，補(bǔ)水至刻度并混勻，備測(cè)。 2.標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：（實(shí)際情況） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)：GBW08611為標(biāo)物中心提供，質(zhì)量濃度為：1000g/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程：分別用1mL、2mL吸管取1000g/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1mL、2mL至25mL容量瓶，定容配成40g/mL、80g/mL標(biāo)準(zhǔn)液，再用1mL吸管分別取40、80g/mL標(biāo)準(zhǔn)液1mL至10mL容量瓶中定容配成4g/mL、8g/mL標(biāo)準(zhǔn)液，用5mL吸管吸取40g/mL標(biāo)準(zhǔn)液至10mL容量瓶中定容配成20g/mL標(biāo)準(zhǔn)液。 注： 使用的B級(jí)吸管1mL、2mL

3、、5mL檢定合格時(shí)最大允許誤差分別為:0.0151mL、0.020、 0.030 ； 使用的10mL 、25mLB級(jí)容量瓶檢定合格時(shí)最大允許誤差分別為： 0.040 、0.06。 3、測(cè)定： 儀器參考條件：光電倍增管電壓：400V；砷空心陰極燈電流：35mA；原子化器：溫度820850；高度7mm；氬氣流速：載氣600mL/min；測(cè)量方式：熒光強(qiáng)度或濃度直讀，讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)延遲時(shí)間：1s；讀數(shù)時(shí)間：15s；硼氫化鈉溶液加入時(shí)間：5s；標(biāo)液或樣液加入體積：2mL。 4、計(jì)算公式：1000VCCX0m）（ 其中：X-樣品中砷的含量 mg/kg（或 mg/L） C-試樣被測(cè)液的濃度，ng/

4、mL 0C-試劑空白液的濃度，ng/mL m-試樣的質(zhì)量，g（或 mL） V：定容體積；ml 三、不確定度來(lái)源分析 2.1、待測(cè)樣品： 稱量過(guò)程（m）； 消化過(guò)程（回收率Rec）； 定容過(guò)程(v1)； 定容過(guò)程溫度變化(v2)等 2.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 標(biāo)準(zhǔn)溶液的純度(p)； 稀釋過(guò)程(v)； 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合(c)； 2.3、測(cè)量的重復(fù)性(R)： 天平稱量、容量瓶定容等人員操作、設(shè)備讀數(shù)等都會(huì)帶來(lái)重復(fù)性的問(wèn)題，為避免重復(fù)引入和計(jì)算方便，將天平稱量操作的重復(fù)性、定容體積重復(fù)性和移液體積重復(fù)性這幾項(xiàng)重復(fù)性分量合并為總測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性表示。 不確定度來(lái)源的識(shí)別（不確定度來(lái)源見(jiàn)下面因果圖） 四、不確定度分量

5、的量化 1、測(cè)量結(jié)果重復(fù)性分量測(cè)量結(jié)果重復(fù)性分量 一般要求n6（要求最佳測(cè)量，應(yīng)剔除測(cè)得值中的離群值） 稱取樣品六份，按照同樣測(cè)量過(guò)程進(jìn)行平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表樣品編號(hào)檢測(cè)結(jié)果（mg/kg）10.2920.2930.2940.2950.2960.30平均值0.29單次測(cè)量不確定度： 21)(11)(xxnxsnii=0.0052 算數(shù)平均值的不確定度： nxsxs)()(=0.0021 測(cè)量結(jié)果的相對(duì)不確定度： %100)()(xxsxurel=0.72% 按照GB/T5009.11-2003的要求，稱量要求精確至小數(shù)點(diǎn)后第2位，JJG539-1997規(guī)定， 該級(jí)別天平在0-5g范圍內(nèi)的最大

6、允差為0.005g， 按照均勻分布 （k= 3)，則： 3005. 0)(kamu=0.0029 稱量引入的相對(duì)不確定度：(如果樣品質(zhì)量由一次回零稱量所得且使用的是自動(dòng)顯示數(shù)字的天平m=1.25g。) 則： %100)()(mmumurel=0.23% 2、稱重過(guò)程引入的不確定度 3、消解過(guò)程回收率引入的不確定度樣品編號(hào) 1 2 3 4 5 6 回收率（%） 95.6% 98.2% 99.7% 97.8% 100,2% 101.8% 平 均 回 收 率（%） 98.9% 單次測(cè)量回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差：21Re)(11xxnsniic=5.4% 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：022. 0)(Re)(ncsecRu

7、 顯著性檢測(cè)是用來(lái)確定平均回收率是否同 1.0 有顯著性差異， 50. 0)(1ecRuecRt n-1=5 t0.95(5)=2.57 ) 5 (95. 0tt 無(wú)顯著性差異，無(wú)需校正。 回收率相對(duì)不確定度：%22. 2%100Re)()(RececRucurel 4、定容過(guò)程引入的不確定度樣品消解后定容到25mL比色管（B級(jí)，JJG196-1990規(guī)定允差為0.20） ，按照均勻分布（k= 3)，則： 320. 0)(1vu =0.12mL 相對(duì)不確定度：%10025)()(11vuvurel=0.46% 定容到 25mL 比色管溫度變化引入的不確定度（假設(shè)溫度有 30C 差異,水溶液定容

8、） ： 體積變化：3102.125T-4液體膨脹系數(shù)Va 95. 0 96. 1k %1002596. 13101 . 225)(42kavurel=0.032% 222221032. 046. 0)()()(vuvuvurelrelrel樣0.46% 5、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度5.1.標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度： 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)：GBW08611 為標(biāo)物中心提供，質(zhì)量濃度為：1000g/mL 擴(kuò)展不確定度為：1g/mL,k=2 則：不確定度：2/1)(mLgpu=0.5g/mL 相對(duì)不確定度：%1001000)()(pupurel=0.05% 5.2.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過(guò)程引入的不確定度： 按照均勻分布（

9、k=3 )，則各分量的相對(duì)不確定度為： %10013015.0)(3vurel=0.87% %10023020.0)(4vurel=0.58% %10025306.0)(5vurel=0.13% %10025306.0)(6vurel=0.13% %10013015.0)(7vurel=0.87% %10013015. 0)(8vurel=0.87% %100103040. 0)(9vurel=0.23% %100103040. 0)(10vurel=0.23% %10053030. 0)(11vurel=0.35% %100103040. 0)(12vurel=0.23% 21224232)

10、(.)()(vuvuvuvurelrelrelrel）定=1.71% 定容到 10mL容量瓶溫度引入的不確定度（假設(shè)有 30C 差異） ： 體積變化：3102.110T-4液體膨脹系數(shù)Va 95. 0 96. 1k %1001096. 1)(13akavurel=0.032% 定容到 25mL容量瓶溫度引入的不確定度（假設(shè)有 30C 差異） 體積變化：3102.125T-4液體膨脹系數(shù)Va 95. 0 96. 1k： %1002596. 1)(14akavurel=0.032% 2142133)()(vuvuvurelrelrel）定=0.045% %71. 1(2322）定定標(biāo)vuvuvu

11、6、標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)（最小二乘法擬合）引入的不確定度用配制的標(biāo)準(zhǔn)系列0g/L、4g/L、8 g/L、20g/L、40g/L、80g/L上機(jī)測(cè)定兩次，得到如下數(shù)據(jù)：C(g/L) yi y(a+bx) （yi-y)2 00 xxi 0 79.63 33.12 2162.75 641.76 76.80 32.10 1998.45 4 285.8 317.52 1006.20 455.10 284.9 316.20 979.69 8 562.7 601.92 1537.94 300.43 561.0 600.30 1544.80 20 1436.9 1455.1 331.41 28.44 1435.1 1

12、452.62 306.81 40 2942.2 2877.08 4240.02 215.12 2940.2 2873.14 4497.58 80 5698.5 5721.04 508.26 2988.48 5690.5 5714.18 560.55 =152 n=12 p=6 a 均值=32.61 b 均值=71.06 S(y)=44.36g/L x=14.64g/L 20)( xx=114.56g/L 直線方程為：xbxay06.7161.32 為直線斜率為直線截距ba 標(biāo)準(zhǔn)曲線剩余標(biāo)準(zhǔn)差：2)()(12nyyysnii 的響應(yīng)值各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)應(yīng)iy; 論響應(yīng)值根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出的理y;

13、次）每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行兩次測(cè)量為標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)數(shù)12(n; niixxxxnpbyscu1202)()(11)()(00=0.325g/L ）濃度的平均值單一待測(cè)樣品（上機(jī)液x;g/L 均值；標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)濃度的平0 xg/L 標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)濃度值；ix0g/L 次）數(shù)（單一樣品的重復(fù)測(cè)量次6p 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度： xcucurel)()(=%10063.14387.02.22% 步驟4：計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 各不確定度（標(biāo)準(zhǔn)不確定度）分量匯總表見(jiàn)表3表 3 不確定度匯總表 項(xiàng)目 描述 相對(duì)不確定度（%） )(xurel 檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性 0.72 )(murel 稱量使用的天平最大允差 0.23 )(Re curel 消化過(guò)程引入不確定度（回收率） 2.22 )(樣vurel 樣品定容引入及定容時(shí)溫度變化引入 0.46 )(purel 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入 0.05 )(標(biāo)vurel 標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋定容引入 1.71 )(curel 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入 2.22 合成相對(duì)不確定度為： 2222222)()()(R