第五章 逐步聚合反應(yīng)(2009)

1、第第 五五 章章 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 基基 礎(chǔ)礎(chǔ)5.1 5.1 概概 述述以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O5.1.1 一般性特征一般性特征 聚合反應(yīng)是由單體和單體、單體和聚合中間產(chǎn)物以及聚合中聚合反應(yīng)是由單體和單體、單體和聚合中間產(chǎn)物以及聚合中間產(chǎn)物分子之間通過功能基反應(yīng)逐步進(jìn)行的；間產(chǎn)物分子之間通

2、過功能基反應(yīng)逐步進(jìn)行的； 每步反應(yīng)的機(jī)理相同，每步反應(yīng)的機(jī)理相同，都是相同功能基之間的反應(yīng)，因而每都是相同功能基之間的反應(yīng)，因而每步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能都大致相同；步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能都大致相同； 反應(yīng)體系始終由單體和反應(yīng)體系始終由單體和聚合度聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及中間產(chǎn)物分子間能發(fā)生反應(yīng)單體以及中間產(chǎn)物分子間能發(fā)生反應(yīng)生成聚合度更高的產(chǎn)物生成聚合度更高的產(chǎn)物； 聚合產(chǎn)物的聚合度是逐步增大的。聚合產(chǎn)物的聚合度是逐步增大的。最重要特征最重要特征：聚合體系中單體和單體、單體和中間產(chǎn)物以及中：聚合體系中單體和單體、單體和中間產(chǎn)物以及中間產(chǎn)物分

3、子之間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。間產(chǎn)物分子之間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。5.1.1 5.1.1 一一 般般 性性 特特 征征基本特征基本特征逐步聚合的功能基反應(yīng)種類很多，概括起來(lái)主要有兩大類：逐步聚合的功能基反應(yīng)種類很多，概括起來(lái)主要有兩大類：縮合聚合縮合聚合（簡(jiǎn)稱縮聚，（簡(jiǎn)稱縮聚，Polycondensation) 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1) (1) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) a. 聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反

4、 應(yīng)應(yīng) 類類 型型5.1.2 5.1.2 逐步聚合反應(yīng)功能基反應(yīng)類型逐步聚合反應(yīng)功能基反應(yīng)類型 n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2Ob. 聚醚化反應(yīng)聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)二元醇與二元醇反應(yīng) c. 聚酰胺反應(yīng)聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)d. 聚硅氧烷化反應(yīng)聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合硅醇之間聚合HO SiR2R1OHnO SiR2R1OHHn+ (n-1) H2O+ n H2N-R-NH2ClC ROCONHRNHH()n+ (2n-1) HClC R

5、COOClClnn HO-R-OHH OROHn+ (n-1) H2O5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 應(yīng)應(yīng) 類類 型型共同特點(diǎn)共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。在書寫這類聚合物的結(jié)構(gòu)式時(shí)，一般要求其在書寫這類聚合物的結(jié)構(gòu)式時(shí)，一般要求其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的表達(dá)式必須反映功能基反應(yīng)機(jī)理表達(dá)式必須反映功能基反應(yīng)機(jī)理，如聚酯化反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理是羧基和羥基之間的脫水反應(yīng)，羧基失去的是機(jī)理是羧基和羥基之間的脫水反應(yīng)，羧基失去的是-OH-OH，

6、羥基，羥基失去的是失去的是-H-H，因此聚酯分子結(jié)構(gòu)式更合理的表達(dá)式應(yīng)為，因此聚酯分子結(jié)構(gòu)式更合理的表達(dá)式應(yīng)為(a)(a)，而不是式而不是式(b)(b)：5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 應(yīng)應(yīng) 類類 型型(2) (2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合重鍵加成聚合： 含含活潑氫功能基活潑氫功能基的親核化合物與含的親核化合物與含親電不飽和功能基親電不飽和功能基的親的親電化合物之間的聚合。如：電化合物之間的聚合。如：聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯含活潑氫的功能基含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -Si

7、H等等親電不飽和功能基親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵主要為連二雙鍵和三鍵, 如：如： -C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 應(yīng)應(yīng) 類類 型型b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：要得到高分子量：要得到高分子量單體分子中至少含有單體分子中至少含有三個(gè)雙鍵，其中一對(duì)為共軛雙鍵三個(gè)雙鍵，其中一對(duì)為共軛雙鍵 如乙烯基丁二烯的聚合：如乙烯基丁二烯的聚合： 與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。CHCH2CCH2CH CH2CHCH2CCH2CH C

8、H2+()m()n5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 應(yīng)應(yīng) 類類 型型5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 分分 類類5.1.3 5.1.3 逐步聚合反應(yīng)的分類逐步聚合反應(yīng)的分類 (1) (1) 按單體數(shù)目和種類進(jìn)行分類按單體數(shù)目和種類進(jìn)行分類 以縮聚反應(yīng)為例，可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。以縮聚反應(yīng)為例，可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。 均縮聚反應(yīng)均縮聚反應(yīng)指的是只有指的是只有一種單體參與一種單體參與的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元，其單體結(jié)構(gòu)通常為結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元，其單體結(jié)構(gòu)通常為X-R-Y，聚合，聚合反應(yīng)通過反應(yīng)通

9、過X和和Y功能基的相互反應(yīng)進(jìn)行。功能基的相互反應(yīng)進(jìn)行。如由氨基酸單體合成聚酰胺如由氨基酸單體合成聚酰胺 ： 混縮聚反應(yīng)混縮聚反應(yīng)指的是由指的是由兩種單體參與、但所得聚合物只有一兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)，其起始單體通常為對(duì)稱性雙功能的縮聚反應(yīng)，其起始單體通常為對(duì)稱性雙功能基單體，如基單體，如X-R-X和和Y-R-Y，聚合反應(yīng)通過，聚合反應(yīng)通過X和和Y功能基的相功能基的相互反應(yīng)進(jìn)行?；シ磻?yīng)進(jìn)行。如二元羧酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)：如二元羧酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)： 混縮聚反應(yīng)實(shí)際上可看作是由兩種單體相互反應(yīng)生成的混縮聚反應(yīng)實(shí)際上可看作是由兩種單體相互反應(yīng)生成

10、的“隱含隱含”單體單體X-R-R-Y的均縮聚反應(yīng)，是均聚反應(yīng)的均縮聚反應(yīng)，是均聚反應(yīng)。5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 分分 類類 共縮聚反應(yīng)共縮聚反應(yīng)指的是由兩種以上的單體參與、所得聚合物分指的是由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。兩種單體參與的共縮聚反應(yīng)，如：兩種單體參與的共縮聚反應(yīng)，如： HO R COOHm+HO R COOHnH ORCOORCO OHmn+ (m+n-1)H2OHO R OH +HOOC R COOHHO R OH+mn(m+n)H OROOCRCOOROO

11、CRCO OHnm+ (2m+2n-1)H2O三種單體參與的共縮聚反應(yīng)，如：三種單體參與的共縮聚反應(yīng)，如：5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 分分 類類(2) (2) 按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)分類按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)分類 按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)的不同可分為按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)的不同可分為線形逐步聚合反應(yīng)線形逐步聚合反應(yīng)和和非線形逐步聚合反應(yīng)非線形逐步聚合反應(yīng)。 線形逐步聚合反應(yīng)線形逐步聚合反應(yīng)的單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子的單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。 非線形逐步聚合反應(yīng)非線形逐步聚合反

12、應(yīng)的聚合產(chǎn)物分子鏈不是線形的，而是的聚合產(chǎn)物分子鏈不是線形的，而是支化或交聯(lián)的，即聚合物分子中含有支化點(diǎn)，要引入支化點(diǎn)支化或交聯(lián)的，即聚合物分子中含有支化點(diǎn)，要引入支化點(diǎn)必須在聚合體系中加入含三個(gè)以上功能基的單體。必須在聚合體系中加入含三個(gè)以上功能基的單體。5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 分分 類類(3) (3) 按聚合反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的不同分類按聚合反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的不同分類 根據(jù)聚合反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的不同分為根據(jù)聚合反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的不同分為平衡逐步聚合反應(yīng)平衡逐步聚合反應(yīng)和和不平衡逐步聚合反應(yīng)不平衡逐步聚合反應(yīng)。 5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合

13、反反 應(yīng)應(yīng) 的的 分分 類類 平衡逐步聚合反應(yīng)平衡逐步聚合反應(yīng)是指聚合反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，生成的是指聚合反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)等。小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)等。 不平衡逐步聚合反應(yīng)不平衡逐步聚合反應(yīng)是指聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，聚合反是指聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，聚合反應(yīng)過程中不存在可逆平衡，如重鍵加成逐步聚合反應(yīng)等。應(yīng)過程中不存在可逆平衡，如重鍵加成逐步聚合反應(yīng)等。5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 分

14、分 類類 當(dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)足夠高時(shí)（當(dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)足夠高時(shí)（K 104），），其降解逆反應(yīng)相對(duì)于聚合反應(yīng)可以忽略，也可看作是非平衡其降解逆反應(yīng)相對(duì)于聚合反應(yīng)可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應(yīng)，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反應(yīng)等逐步聚合反應(yīng)，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反應(yīng)等。 此外，平衡逐步聚合反應(yīng)依反應(yīng)條件的不同也可以以不此外，平衡逐步聚合反應(yīng)依反應(yīng)條件的不同也可以以不平衡方式進(jìn)行，如在聚合反應(yīng)實(shí)施過程中隨時(shí)除去聚合反應(yīng)平衡方式進(jìn)行，如在聚合反應(yīng)實(shí)施過程中隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子副產(chǎn)物，使可逆反應(yīng)失去條件。伴生的小分子副產(chǎn)物，使可逆反應(yīng)失去條件。5.1.4

15、5.1.4 單單 體體 功功 能能 度度 與與 平平 均均 功功 能能 度度5.1.4 5.1.4 單體功能度與平均功能度單體功能度與平均功能度 單體分子所含的參與聚合反應(yīng)的功能基或反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目單體分子所含的參與聚合反應(yīng)的功能基或反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫做叫做單體功能度單體功能度（f ) )。單體功能度決定了聚合產(chǎn)物分子鏈的形態(tài)。單體功能度決定了聚合產(chǎn)物分子鏈的形態(tài)。 當(dāng)當(dāng)f =2=2時(shí)，聚合反應(yīng)中分子鏈向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形時(shí)，聚合反應(yīng)中分子鏈向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形聚合物；聚合物； 當(dāng)當(dāng)f 22時(shí)，分子鏈將向多個(gè)方向增長(zhǎng)，得到支化甚至交聯(lián)時(shí)，分子鏈將向多個(gè)方向增長(zhǎng)，得到支化甚至交聯(lián)的聚合物。的聚合

16、物。 一般情況下，單體功能度就等于單體分子所含功能基或一般情況下，單體功能度就等于單體分子所含功能基或反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目，如乙二醇含有兩個(gè)羥基，其反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目，如乙二醇含有兩個(gè)羥基，其 f = 2 = 2 。平均功能度平均功能度是指聚合反應(yīng)體系中是指聚合反應(yīng)體系中實(shí)際上實(shí)際上能參與聚合反應(yīng)的功能參與聚合反應(yīng)的功能基數(shù)相對(duì)于體系中單體分子總數(shù)的平均值，用能基數(shù)相對(duì)于體系中單體分子總數(shù)的平均值，用f 表示。表示。 f 可分兩種具體情況來(lái)計(jì)算，假設(shè)體系含可分兩種具體情況來(lái)計(jì)算，假設(shè)體系含A、B兩種功能基，其兩種功能基，其數(shù)目分別為數(shù)目分別為nA和和nB : 當(dāng)當(dāng)nA = nB時(shí)，所有時(shí)，所有A功能基和功能

17、基和B功能基都能參與聚合反應(yīng)，因功能基都能參與聚合反應(yīng)，因此此f 等于體系中功能基總數(shù)相對(duì)于單體分子總數(shù)的平均值，等于體系中功能基總數(shù)相對(duì)于單體分子總數(shù)的平均值， 即：即：(Ni：功能度為：功能度為 fi 的單體分子數(shù)的單體分子數(shù), 下同）下同）iiiN ffN5.1.4 5.1.4 單單 體體 功功 能能 度度 與與 平平 均均 功功 能能 度度 當(dāng)當(dāng)nAnB時(shí)時(shí), 由于體系中多余的功能基并不會(huì)參與聚合反應(yīng)，由于體系中多余的功能基并不會(huì)參與聚合反應(yīng)，實(shí)際上能參與聚合反應(yīng)的功能基是量少功能基數(shù)目的兩倍，實(shí)際上能參與聚合反應(yīng)的功能基是量少功能基數(shù)目的兩倍，因此因此 ，f 等于量少的功能基總數(shù)乘以

18、等于量少的功能基總數(shù)乘以2再除以全部的單體分子再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)總數(shù)。假設(shè)nA 0.99） 不存在造成功能度損失的有害副反應(yīng)不存在造成功能度損失的有害副反應(yīng) 功能團(tuán)計(jì)量化學(xué)可控功能團(tuán)計(jì)量化學(xué)可控 單體純度高單體純度高 能有效移除聚合反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物能有效移除聚合反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物 較快的聚合反應(yīng)速度較快的聚合反應(yīng)速度 許多有機(jī)反應(yīng)難以滿足，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。如何拓展許多有機(jī)反應(yīng)難以滿足，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。如何拓展適合制備高性能聚合物的聚合反應(yīng)和生產(chǎn)工藝仍是一種挑戰(zhàn)。適合制備高性能聚合物的聚合反應(yīng)和生產(chǎn)工藝仍是一種挑戰(zhàn)。5.2 線線 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反

19、應(yīng)應(yīng)5.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 產(chǎn)產(chǎn) 物物 分分 子子 量量 的的 穩(wěn)穩(wěn) 定定 化化 逐步聚合反應(yīng)當(dāng)以功能基等摩爾比進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，聚逐步聚合反應(yīng)當(dāng)以功能基等摩爾比進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，聚合產(chǎn)物仍帶有可相互反應(yīng)的末端功能基，在加工及使用過程合產(chǎn)物仍帶有可相互反應(yīng)的末端功能基，在加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致聚合物分子量中尤其是在加熱條件下可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致聚合物分子量發(fā)生變化，造成聚合物性能不穩(wěn)定。因此必須對(duì)其末端基團(tuán)發(fā)生變化，造成聚合物性能不穩(wěn)定。因此必須對(duì)其末端基團(tuán)加以控制，消除或抑制末端基團(tuán)間的反應(yīng)，使聚合物的加以控制，消除或抑制末端基團(tuán)間的反應(yīng)，使聚合物的分

20、子分子量穩(wěn)定化量穩(wěn)定化。穩(wěn)定化途徑穩(wěn)定化途徑A. 調(diào)節(jié)功能基摩爾比，調(diào)節(jié)功能基摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比 ，當(dāng)聚合反應(yīng)完成后，當(dāng)聚合反應(yīng)完成后（量少功能基全部反應(yīng)），分子鏈兩端帶上相同功能基；（量少功能基全部反應(yīng)），分子鏈兩端帶上相同功能基；5.2.4 逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化 B. 加入少量單功能基化合物，對(duì)聚合物鏈進(jìn)行封端加入少量單功能基化合物，對(duì)聚合物鏈進(jìn)行封端。如：如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO

21、)n-OCCH3 + H2O單功能基化合物的加入一方面可對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行封端，起單功能基化合物的加入一方面可對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行封端，起分子量穩(wěn)定劑分子量穩(wěn)定劑的作用，另一方面還可調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚合度，起的作用，另一方面還可調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚合度，起分子分子量調(diào)節(jié)劑量調(diào)節(jié)劑的作用。的作用。 假設(shè)在假設(shè)在A-A和和B-B聚合體系中加入含聚合體系中加入含B功能基的單功能基化合功能基的單功能基化合物，物，使使B功能基過量，設(shè)功能基過量，設(shè)NA、NB和和NB分別為分別為A-A單體、單體、B-B單單體和單功能基化合物所含的功能基數(shù)目，當(dāng)體和單功能基化合物所含的功能基數(shù)目，當(dāng)A的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P時(shí)：時(shí)：未反應(yīng)的

22、未反應(yīng)的A功能基數(shù)功能基數(shù)= NA（1-P）; 未反應(yīng)的未反應(yīng)的B功能基數(shù)功能基數(shù)= NB+NB-NAP；5.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 產(chǎn)產(chǎn) 物物 分分 子子 量量 的的 穩(wěn)穩(wěn) 定定 化化反應(yīng)后體系中的聚合物分子可分為三類；（反應(yīng)后體系中的聚合物分子可分為三類；（1）分子鏈兩端都被）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子單功能基化合物封端的高分子P1；（；（2）分子鏈一端被單功能基）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應(yīng)功能基的高分子化合物封端、另一端帶未反應(yīng)功能基的高分子P2；（；（3）分子鏈）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)功能基的高分子兩端都帶未反應(yīng)功能基的高分子P3。設(shè)設(shè)P1的分子

23、數(shù)為的分子數(shù)為 N1，則其消耗的單功能基化合物分子數(shù)為，則其消耗的單功能基化合物分子數(shù)為2N1；P2的分子數(shù)的分子數(shù) N2 NB - 2N1；P3的分子數(shù)的分子數(shù)N3 NA（1-P） NB+NB-NAP - （NB-2N1）/2=NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 = NB + (NA-2NAP+NB)/25.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 產(chǎn)產(chǎn) 物物 分分 子子 量量 的的 穩(wěn)穩(wěn) 定定 化化生成的聚合物分子總數(shù)生成的聚合物分子總數(shù)= N1+N2+N3 =N1+(NB-2N1)+NA（1-P） NB+NB-NAP - （NB-2N1）/2 (NA+NB)/2 + NB NA + (NB+2

24、NB) Xn = = NB + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP NA / (NB+2NB)+1 = NA/(NB+2NB)+1-2NA /(NB+2NB )P令令 r = NA/(NB+2NB) 1+ rXn= 1+ r - 2rP5.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 產(chǎn)產(chǎn) 物物 分分 子子 量量 的的 穩(wěn)穩(wěn) 定定 化化線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度可用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)推算。線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度可用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)推算。以以 r =1的雙功能基單體的聚酯化反應(yīng)為例，一對(duì)羧基和羥的雙功能基單體的聚酯化反應(yīng)為例，一對(duì)羧基和羥基反應(yīng)時(shí)，基反應(yīng)時(shí)， 已參加反應(yīng)的羧基（或羥基）數(shù)已參

25、加反應(yīng)的羧基（或羥基）數(shù) 成鍵幾率成鍵幾率 = = P 起始羧基（或羥基）數(shù)起始羧基（或羥基）數(shù)5.2.5 線線 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布不成鍵幾率不成鍵幾率 = 1 P 對(duì)于一個(gè)聚合度為對(duì)于一個(gè)聚合度為x的聚合物分子，必含有（的聚合物分子，必含有（x-1)個(gè)酯個(gè)酯鍵和兩個(gè)未反應(yīng)的功能基，鍵和兩個(gè)未反應(yīng)的功能基， （x-1)個(gè)酯鍵必須由（個(gè)酯鍵必須由（x - 1）對(duì)）對(duì)功能基反應(yīng)生成，因此其幾率為功能基反應(yīng)生成，因此其幾率為P(x-1)。兩個(gè)未反應(yīng)功能基兩個(gè)未反應(yīng)功能基不成鍵的幾率為不成鍵的幾率為（1-P), 生成生成x聚體的幾率為：聚體的幾

26、率為： Nx/N = P(x-1)(1-P) 數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)Nx: x聚體的聚體的分子分子數(shù)，數(shù)，N：聚合物分子總數(shù)：聚合物分子總數(shù)（Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P) 所有聚合物分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)總和等于所有聚合物分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)總和等于1，即：，即：5.2.5 線線 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布產(chǎn)物的聚合度越產(chǎn)物的聚合度越高，所占的數(shù)量高，所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)越低，并且分?jǐn)?shù)越低，并且隨著反應(yīng)程度的隨著反應(yīng)程度的提高，高聚合度提高，高聚合度產(chǎn)物含量增加，產(chǎn)物含量增加，聚合產(chǎn)物的聚合聚合產(chǎn)物的聚合度分布變寬。度分布變寬。 5.2.

27、5 線線 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布不同反應(yīng)程度時(shí)，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量分布曲線不同反應(yīng)程度時(shí)，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量分布曲線 當(dāng)忽略端基質(zhì)量時(shí)，當(dāng)忽略端基質(zhì)量時(shí)，x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（M0單體單元平均分子單體單元平均分子量）量） xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1)wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)函數(shù)wx = 1 = x (1-P)2P(x-1)5.2.5 線線 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布 N = 未反應(yīng)功能

28、基數(shù)未反應(yīng)功能基數(shù)/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始單體分子總數(shù)起始單體分子總數(shù)N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1)因此因此不同反應(yīng)程度時(shí)，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量分布曲線不同反應(yīng)程度時(shí)，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量分布曲線 5.2.5 線線 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布隨著反應(yīng)程度的提隨著反應(yīng)程度的提高，高聚合度產(chǎn)物高，高聚合度產(chǎn)物含量增加，聚合度含量增加，聚合度分布變寬，并且每分布變寬，并且每條曲線都有極大值，條曲線都有極大值，其值就等于聚合產(chǎn)其值就等于聚合產(chǎn)物的物的Xn，即即Xn是聚是聚合

29、產(chǎn)物的最可幾聚合產(chǎn)物的最可幾聚合度合度。Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)=x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1 + P)/(1 - P)3 1 + P= 1 - P5.2.5 線線 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布 Xwd= = 1 + P Xn聚合度分布系數(shù)：

30、聚合度分布系數(shù)：5.2.5 線線 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布說(shuō)明逐步聚合產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應(yīng)程度的提高而說(shuō)明逐步聚合產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應(yīng)程度的提高而增大，理論上分散系數(shù)最大接近增大，理論上分散系數(shù)最大接近2 2 。5.2.6 線形逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化副反應(yīng)線形逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化副反應(yīng) 聚合反應(yīng)過程中的環(huán)化反應(yīng)是線形逐步聚合反應(yīng)中重要的副聚合反應(yīng)過程中的環(huán)化反應(yīng)是線形逐步聚合反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)分為反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)分為單體分子環(huán)化單體分子環(huán)化以及以及聚合物分子環(huán)化聚合物分子環(huán)化。 單體分子環(huán)化單體分子環(huán)化 單體分子的環(huán)化傾向與

31、其所形成環(huán)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，一單體分子的環(huán)化傾向與其所形成環(huán)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，一般環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)大小的關(guān)系為般環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)大小的關(guān)系為3,45,7-13 200）和高）和高Tm（ 500），），因而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制備，一般由因而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制備，一般由二元酰氯和二元胺的界面縮聚或溶液聚合來(lái)合成。二元酰氯和二元胺的界面縮聚或溶液聚合來(lái)合成。絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維（俗稱錦綸），廣泛絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維（俗稱錦綸），廣泛地應(yīng)用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚地應(yīng)用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚酰胺用于制造

32、塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。棒、片材等。 非線形逐步聚合反應(yīng)的產(chǎn)物分子鏈形態(tài)是支化或交聯(lián)的，其聚非線形逐步聚合反應(yīng)的產(chǎn)物分子鏈形態(tài)是支化或交聯(lián)的，其聚合體系中必須至少含有一種功能度合體系中必須至少含有一種功能度f(wàn) 3的單體。的單體。非線形聚合反應(yīng)又可分為非線形聚合反應(yīng)又可分為支化型支化型和和交聯(lián)型交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，支

33、化逐步聚合反應(yīng)，支化型逐步聚合反應(yīng)不管其反應(yīng)條件如何，得到的聚合產(chǎn)物始終是型逐步聚合反應(yīng)不管其反應(yīng)條件如何，得到的聚合產(chǎn)物始終是支化的，不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)；交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在適當(dāng)反應(yīng)條件支化的，不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)；交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在適當(dāng)反應(yīng)條件下可得到交聯(lián)的聚合產(chǎn)物，兩者對(duì)單體類型的要求不同。下可得到交聯(lián)的聚合產(chǎn)物，兩者對(duì)單體類型的要求不同。5.3.1 支化型逐步聚合反應(yīng)支化型逐步聚合反應(yīng)5.3 5.3 非非 線線 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af （f 3）或）或ABf 或或ABf +AB （f2)時(shí)（聚合反應(yīng)只發(fā)生在時(shí)（聚合反應(yīng)只發(fā)生在

34、A、B功能基之間，下同功能基之間，下同 ），不管），不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。5.3.1 支支 化化 型型 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)AB+AfABAB AAABABABA BABA BAAB+A3每個(gè)高分子只含一個(gè)每個(gè)高分子只含一個(gè)Af 單體單元，即只含有一個(gè)支化點(diǎn)，支單體單元，即只含有一個(gè)支化點(diǎn)，支化分子所有鏈末端都為化分子所有鏈末端都為A功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子，得到的是星形聚合物。高分子，得到的是星形聚合物。 ABB ABABBBABBABBABBABBA

35、BBABBABBAB2ABf生成生成超支化高分子超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。單體單元。5.3.1 支支 化化 型型 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)5.3.2 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAABBABABAAA5.3.2 交交 聯(lián)聯(lián) 型型 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)當(dāng)單體組成為當(dāng)單體組成為AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+B

36、f（f 3）或）或AfBf(f 2)時(shí)，同一聚合物分子中可引入多個(gè)支化單元，不同支時(shí)，同一聚合物分子中可引入多個(gè)支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)到一定程度時(shí)，支化單元的支鏈之間可相互反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)到一定程度時(shí)，支化單元之間相互連接形成交聯(lián)高分子。化單元之間相互連接形成交聯(lián)高分子。 交聯(lián)型逐步聚合體系最終是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子交聯(lián)型逐步聚合體系最終是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度及反應(yīng)程度。取決于聚合體系中單體的平均功能度及反應(yīng)程度。聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。5.3

37、.3 凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)凝膠化現(xiàn)象凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)(Pc)（Gel Point）。）。5.3.3 凝凝 膠膠 化化 現(xiàn)現(xiàn) 象象 及及 凝凝 膠膠 點(diǎn)點(diǎn)出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)

38、，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做能溶解的部分叫做溶膠溶膠，不能溶解的部分叫做，不能溶解的部分叫做凝膠凝膠。5.3.3 凝凝 膠膠 化化 現(xiàn)現(xiàn) 象象 及及 凝凝 膠膠 點(diǎn)點(diǎn)交聯(lián)型聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度交聯(lián)型聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度P與其凝膠點(diǎn)與其凝膠點(diǎn)Pc的比較，可把的比較，可把其聚合反應(yīng)過程分為三個(gè)階段：其聚合反應(yīng)過程分為三個(gè)階段： PPc時(shí)所得聚合物為丙階聚合物，既不能溶解，也不能熔時(shí)所得聚合物為丙階聚合物，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。融，不具加工

39、成型性能。因此合成時(shí)必須在因此合成時(shí)必須在PPc時(shí)終止聚合反應(yīng)。時(shí)終止聚合反應(yīng)。凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。5.3.3 凝凝 膠膠 化化 現(xiàn)現(xiàn) 象象 及及 凝凝 膠膠 點(diǎn)點(diǎn)卡羅瑟思法卡羅瑟思法對(duì)于含對(duì)于含A、B兩種功能基的聚合體系，假設(shè)起始兩種功能基的聚合體系，假設(shè)起始NANB，N0為為起始單體分子總數(shù)，則聚合體系的平均功能度為起始單體分子總數(shù)，則聚合體系的平均功能度為f = 2NA/N0，因此起始因此起始A功能

40、基數(shù)功能基數(shù)NA=N0f /2。當(dāng)兩種功能基不等摩爾比時(shí)，反應(yīng)程度取決于量少功能基，當(dāng)兩種功能基不等摩爾比時(shí)，反應(yīng)程度取決于量少功能基，因此凝膠點(diǎn)應(yīng)該用量少功能基的反應(yīng)程度來(lái)表征。因此凝膠點(diǎn)應(yīng)該用量少功能基的反應(yīng)程度來(lái)表征。 5.3.3 凝凝 膠膠 化化 現(xiàn)現(xiàn) 象象 及及 凝凝 膠膠 點(diǎn)點(diǎn)假設(shè)聚合反應(yīng)到假設(shè)聚合反應(yīng)到t 時(shí)刻時(shí)，體系中所有大小分子總數(shù)為時(shí)刻時(shí)，體系中所有大小分子總數(shù)為N，由，由于每減少一個(gè)分子需消耗一對(duì)功能基，因此反應(yīng)中消耗的功于每減少一個(gè)分子需消耗一對(duì)功能基，因此反應(yīng)中消耗的功能基總數(shù)為能基總數(shù)為2(N0N)，消耗的，消耗的A功能基數(shù)與功能基數(shù)與B功能基數(shù)相等，功能基數(shù)相等，

41、都為（都為（N0-N），因此），因此t時(shí)刻時(shí)時(shí)刻時(shí)A功能基的反應(yīng)程度為功能基的反應(yīng)程度為: 0n022/2NNPN ffXf當(dāng)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)，理論上認(rèn)為產(chǎn)物的當(dāng)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)，理論上認(rèn)為產(chǎn)物的，因此，因此:2cPf由于由于P 1, 只有當(dāng)只有當(dāng)f 2時(shí)才會(huì)產(chǎn)生凝膠化時(shí)才會(huì)產(chǎn)生凝膠化(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會(huì)凝膠化不會(huì)凝膠化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸(?) f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.83

42、3 實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物難以生成聚合物實(shí)實(shí) 例例5.3.3 凝凝 膠膠 化化 現(xiàn)現(xiàn) 象象 及及 凝凝 膠膠 點(diǎn)點(diǎn)5.3.3 凝凝 膠膠 化化 現(xiàn)現(xiàn) 象象 及及 凝凝 膠膠 點(diǎn)點(diǎn)支化型逐步聚合體系：支化型逐步聚合體系：AB+Af 或或ABf 或或ABf +AB 對(duì)于對(duì)于AB+Af體系，平均功能度體系，平均功能度f(wàn)=2NB/(NAB+NAf)2（因（因NB = NAB)對(duì)于對(duì)于ABf體系，平均功能度體系，平均功能度f(wàn) =2NA/NABf 2對(duì)于對(duì)于ABf+ AB體系，平均

43、功能度體系，平均功能度f(wàn) =2NA/(NABf+NAB) 2因此上述體系不會(huì)發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。因此上述體系不會(huì)發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。 含有反應(yīng)性功能基，在適宜條件下可進(jìn)一步聚合的反應(yīng)性聚含有反應(yīng)性功能基，在適宜條件下可進(jìn)一步聚合的反應(yīng)性聚合物稱為合物稱為預(yù)聚物預(yù)聚物。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無(wú)無(wú)規(guī)預(yù)聚規(guī)預(yù)聚物物和和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物物兩大類。兩大類。由預(yù)聚體反應(yīng)生成交聯(lián)高分子的過程常稱為由預(yù)聚體反應(yīng)生成交聯(lián)高分子的過程常稱為固化固化。5.4 5.4 無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物5.4.1 無(wú)規(guī)預(yù)

44、聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物 無(wú)規(guī)預(yù)聚物中無(wú)規(guī)預(yù)聚物中未反應(yīng)功能基未反應(yīng)功能基在分子鏈上在分子鏈上無(wú)規(guī)分布無(wú)規(guī)分布，通常由，通常由交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在PPc時(shí)終止反應(yīng)來(lái)獲得。時(shí)終止反應(yīng)來(lái)獲得。無(wú)規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過無(wú)規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過加熱加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。來(lái)實(shí)現(xiàn)。聚酯預(yù)聚物聚酯預(yù)聚物如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在PPc時(shí)時(shí)生成的聚酯預(yù)聚物生成的聚酯預(yù)聚物5.4 5.4 無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物交聯(lián)固化反應(yīng)是通過預(yù)聚物所含的未反應(yīng)羧基和羥基之間的酯交聯(lián)固化反應(yīng)是通過預(yù)聚物所含的未反應(yīng)羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行的，因此必須在較高溫度下（約化反應(yīng)

45、進(jìn)行的，因此必須在較高溫度下（約200200）進(jìn)行，通）進(jìn)行，通常用作烤漆。常用作烤漆。 酚醛樹脂預(yù)聚物酚醛樹脂預(yù)聚物由甲醛的水溶液和苯酚由甲醛的水溶液和苯酚(甲醛：苯酚甲醛：苯酚=1.23.0:1）在氨和碳）在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚物。酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚物。5.4 5.4 無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物預(yù)聚物組成預(yù)聚物組成5.4 5.4 無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物固固 化化5.4 5.4 無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)

46、預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物酚醛樹脂具有較好的機(jī)械性能、電氣性能及耐熱尺寸穩(wěn)定性酚醛樹脂具有較好的機(jī)械性能、電氣性能及耐熱尺寸穩(wěn)定性等，酚醛樹脂的應(yīng)用包括涂料、膠粘劑、無(wú)碳復(fù)印紙、模塑等，酚醛樹脂的應(yīng)用包括涂料、膠粘劑、無(wú)碳復(fù)印紙、模塑料、粘結(jié)和涂敷磨料、摩擦材料、鑄造樹脂、層壓板、空氣料、粘結(jié)和涂敷磨料、摩擦材料、鑄造樹脂、層壓板、空氣或油過濾器、木材粘結(jié)、纖維粘結(jié)、復(fù)合材料等等?；蛴瓦^濾器、木材粘結(jié)、纖維粘結(jié)、復(fù)合材料等等。 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性具有特定的活性端基或側(cè)基端基或側(cè)基，功能基的，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計(jì)來(lái)合成。功能基在端基的叫種類與數(shù)量可通過設(shè)計(jì)來(lái)

47、合成。功能基在端基的叫端基預(yù)端基預(yù)聚物聚物，功能基在側(cè)基的叫，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚物側(cè)基預(yù)聚物。5.4 5.4 無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物5.4.2 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物可由逐步聚合反應(yīng)合成，也可由鏈?zhǔn)骄鄞_定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物可由逐步聚合反應(yīng)合成，也可由鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成，其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，有利于控制獲得合反應(yīng)合成，其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，有利于控制獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與合成預(yù)聚物的反確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與合成預(yù)聚物的反應(yīng)不同，不能單靠加熱來(lái)完成。需要加入專門的催化劑

48、或應(yīng)不同，不能單靠加熱來(lái)完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常其他反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫叫固化劑固化劑。環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂(EP)預(yù)聚物預(yù)聚物主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基環(huán)氧基的預(yù)聚物。的預(yù)聚物。 醚結(jié)構(gòu)賦予聚合物良好的耐化學(xué)性；醚鍵和仲羥基為極性醚結(jié)構(gòu)賦予聚合物良好的耐化學(xué)性；醚鍵和仲羥基為極性基團(tuán)，可與多種表面形成較強(qiáng)的相互作用；環(huán)氧基還可與介基團(tuán)，可與多種表面形成較強(qiáng)的相互作用；環(huán)氧基還可與介質(zhì)表面的活性基形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生強(qiáng)力的粘結(jié)，因此環(huán)氧樹質(zhì)表面的活性基形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生強(qiáng)力的粘結(jié)，因此環(huán)

49、氧樹脂具有獨(dú)特的黏附力，對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常脂具有獨(dú)特的黏附力，對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱稱“萬(wàn)能膠萬(wàn)能膠” 。5.4 5.4 無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物90%以上是由雙酚以上是由雙酚A與過量與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：EP的合成的合成5.4 5.4 無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物雙酚雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng)與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng) 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)可有兩種基本方法，一是加入適當(dāng)?shù)囊h(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)可有兩種基本方法，一是加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑引發(fā)環(huán)氧基的開環(huán)聚合，另一種方法是加入能與樹脂中的發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧基的開環(huán)聚合，另一種方法是加入能與樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)的多功能化合物作為固化劑。以后者為主。環(huán)氧基或羥基反應(yīng)的多功能化合物作為固化劑。以后者為主。5.4 5.4 無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物EP的固化的固化環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。以多元胺的固化為例：以多元胺的固化為例：固化反應(yīng)為多元胺的胺基與