化學工藝石油催化劑

1、Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論1第一章 緒 論1.1 化學工藝學（石油化工工藝學）的研究范疇思考：化學工藝和化學工程的區(qū)別？1.1.2 石油化工工藝的概念 石油化工工藝的研究就是實現(xiàn)石油化工這一過程的生產技術、方法、原理、設備、催化劑、工藝流程、能量利用、三廢（廢氣、廢液、廢渣）處理，解決各個單元之間的匹配、鏈接、優(yōu)化操作條件的一門學科。1.1.1 石油化工的概念 以石油和天然氣為原料，通過一系列物理、化學加工過程最終生產出化工產品的工業(yè)稱作石油化學工業(yè)，簡稱石油化工，它屬于化學工業(yè)的一部分。Liaoning Shihua University

2、化學工藝學概論化學工藝學概論2化學工藝 以過程為研究目的，重點解決整個生產過程（流程）的組織、優(yōu)化；將各單項化學工程技術在以產品為目標的前提下集成，解決各單元間的匹配、鏈接；在確保產品質量條件下，實現(xiàn)全系統(tǒng)的能量、物料、環(huán)保及安全諸因素的最優(yōu)化。主要研究對象： 生產過程中的原料特點、生產原理、工藝流程、最適宜生產條件、產品質量以及所用的設備類型及其結構材料等內容的課程。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論3化學工程 主要研究化學工業(yè)和其他過程工業(yè)生產中所進行的化學過程和物理過程的共同規(guī)律，它的一個重要任務是研究有關工程因素對過程和裝置的效應，特別是放

3、大中的效應。 化學工藝和化學工程相配合，可以解決化工過程開發(fā)、裝置設計、流程組織、操作原理及方法等方面的問題；也可以解決化工生產實際中的問題。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論4化學工藝化學工藝個個 性性研究具體過程研究具體過程從原料到產品從原料到產品 化學工程化學工程共共 性性單元操作單元操作工程因素尤其是放大工程因素尤其是放大 兩者相輔相承，密不可分兩者相輔相承，密不可分Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論51.1.3 石油化工的作用 1、石油化工是能源的主要供應者；汽油、柴油、煤油和天然氣等。世界和

4、中國能源消耗構成世界和中國能源消耗構成說明：我國石油化工相對比較落后，具有良好的發(fā)展前景。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論62、石油化工是材料工業(yè)的支柱之一； 三大材料（金屬、無機非金屬和高分子材料）3、石油化工促進了農業(yè)的發(fā)展； 農藥、化肥和農機燃料。4、石油化工在各個工業(yè)中的重要作用。 交通工業(yè)、加工及制造業(yè)、建材和輕紡工業(yè)等。區(qū)別：“三大材料” “三大合成材料”Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論71.1.4 石油化工的過程（1）基本有機化工生產過程 以石油和天然氣為原料，經(jīng)過煉制、熱裂解、分離等

5、步驟生產三苯（苯、甲苯、二甲苯）、三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）乙炔和萘等基本有機原料的過程。（2）有機化工生產過程 在三苯、三烯、乙炔和萘的基礎上，合成醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈、鹵代烴等有機原料產品的過程。（3）高分子化工生產過程 在基本有機原料和有機原料的基礎上，通過各種聚合、縮合步驟制的合成纖維、合成塑料、合成橡膠等最終產品及醫(yī)藥、農藥、燃料、涂料、香料、膠黏劑等高分子化工產品的過程。 石油化工工藝學主要介紹以上三種過程，另外還包括精細石油化工、生物化工、綠色化工等。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論8基本有機化工生產過程有機化工生產過程高

6、分子化工生產過程Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論91.2 石油化工的發(fā)展1.2.1 石油化工的發(fā)展歷程 石油煉制源于19 世紀20年代；20世紀20年代汽車工業(yè)飛速發(fā)展，帶動了汽油生產。為擴大汽油產量，以生產汽油為目的熱裂化工藝開發(fā)成功。 40年代催化裂化工藝開發(fā)成功，加上其他加工工藝的開發(fā)，逐步形成了現(xiàn)代石油煉制工藝。 為了利用石油煉制副產品的氣體，1920年開始以丙烯生產異丙醇，這被認為是第一個石油化工產品。 20世紀50年代，在裂化技術基礎上開發(fā)了以制取乙烯為主要目的的烴類水蒸汽高溫裂解技術，為發(fā)展石油化工提供了大量原料。一些原來以煤為基本

7、原料生產的產品陸續(xù)改由石油為基本原料，如氯乙烯等。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論101.2.2 石油化工的發(fā)展方向 1、積極開發(fā)高新技術和新產品； 2、充分、徹底地利用現(xiàn)有資源； 3、大力發(fā)展綠色化工； 4、化工過程盡量向高效、節(jié)能和智能化發(fā)展； 5、實施廢棄物的再生利用工程； 6、大力開發(fā)可再生資源； 7、發(fā)展低碳經(jīng)濟，開發(fā)低碳產品； 8、大力開發(fā)天然氣的化工利用。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論11第二章 石油化工的基本知識2.1 化工生產過程使初始原料達到反應所需要的狀態(tài)和規(guī)格。原料預處理化

8、學反應產品的分離與精制破碎、過篩、預熱、汽化、干燥、除雜質等。 通過化學反應，完成原料到產物的轉變，是化工生產過程的核心部分。也是石油化工工藝學研究的重點。反應類型反應器種類獲取符合規(guī)格的產品，并回收、利用副產物。冷凝、吸附、吸收、冷凍、萃取、蒸餾、精餾、結晶、過濾和干燥Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論122.2 化工生產的技術指標2.2.1 生產能力2.2.2 生產強度2.2.3 開工因子一個設備、一套裝置或一個工廠在單位時間內生產的產品量，或在單位時間內所處理的原料量。單位為：kg/h、t/d或kt/a。 生產強度是指設備在單位特征幾何量上生

9、產能力。即設備單位體積的生產能力，kg/(hm3) ，或單位面積的生產能力，kg/(hm2)。該指標用于比較那些相同反應過程或物理加工過程的設備或裝置的優(yōu)勢。 開工因子是指工廠的有效生產周期。開工因子=全年開工生產天數(shù)/365開工天數(shù)：300天左右Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論132.3 化工生產的效率指標 原子經(jīng)濟性是綠色化學的核心內容之一。 指在化學品合成過程中，合成方法和工藝應被設計成能把反應過程中，所用的所有原材料盡可能多的轉化到最終產物中。 最早由美國斯坦福大學的B.M.Trost教授提出。 原子利用率的定義是目標產物的占反應物總量的

10、百分比。 原子利用率（預期產物的分子量全部反應物的分子量總和）1002.3.1 原子經(jīng)濟性（AE）Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論14 環(huán)境因子是衡量生產過程對環(huán)境的影響程度的參量。 在一個化學反應過程中，所生成廢物質量占目標產物質量的比值。 環(huán)境因子=廢物質量/目標產物質量2.3.2 環(huán)境因子（E） 原子經(jīng)濟性和環(huán)境因子從本質上反映了其合成工藝是否最大限度地利用了資源，是否可以有效避免廢物的產生和由此帶來的環(huán)境污染。 例題：制取苯乙烯的方法有甲苯為原料和以乙烯和苯為原料兩種方法，試比較兩種方法的原子經(jīng)濟性。 Liaoning Shihua Un

11、iversity化學工藝學概論化學工藝學概論15轉化率是指某一反應物參加反應而轉化的數(shù)量占該反應物起始量的百分率。轉化率=（已轉化的原料的量/原料的總量100%）轉化率表征原料的轉化程度，反應了反應進度。2.3.3 轉化率2.3.4 選擇性體系中轉化成目的產物的某反應物量與參加所有反應而轉化的該反應物總量之比。選擇性=（生成目的產物所消耗的原料量/轉化掉的原料量）100%選擇性=（實際生成目的產物的量/理論目的產物的量）100% 對于復雜反應體系，同時存在有生成目的產物的主反應和生成副產物的許多副反應，所以引入了選擇性這一指標來評價反應過程的效率。產物的選擇性是一個重要的指標，它表達了主、副反

12、應進行程度的相對大小，能確切反映原料的利用是否合理。 Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論16質量收率的定義是指投入單位質量的某原料所能生產的目的產物的質量。質量收率=（生成目的產物的質量/投入反應器的原料質量）100%2.3.5 收率2.3.6 質量收率產物的收率亦稱為產率，是從產物角度來描述反應過程的效率。收率=（生成目的產物所消耗的原料量/投入反應器的總原料量）100%收率=轉化率選擇性100% 例題：乙烷脫氫生產乙烯時，原料乙烷處理量為8000kg/h，產物中乙烷為4000kg/h，獲得產物乙烯為3200kg/h，求乙烷的轉化率，乙烯的選擇性

13、、收率及質量收率。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論172.4 反應條件對化學反應的影響化學平衡：化學平衡是指在宏觀條件一定的可逆反應中，化學反應正逆反應速率相等，反應物和生成物各組分濃度不再改變的狀態(tài)。化學平衡的移動：在化學反應條件下，因反應條件的改變，使可逆反應從一種平衡狀態(tài)轉變?yōu)榱硪环N平衡狀態(tài)的過程，叫化學平衡的移動。 溫度濃度壓力空速停留時間反應物配比主要的影響因素：Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論18 溫度的改變也是同時改變正逆反應速率，升溫總是使正逆反應速率同時提高，降溫總是使正逆反應速率

14、同時下降。2.4.1 溫度的影響結論：對于吸熱反應： 升高溫度有利于反應向正方向進行；而降低溫度則有利于反應向反方向進行。對于放熱反應： 升高溫度有利于反應反正方向進行；而降低溫度則有利于反應向正方向進行。 對于吸熱反應來說，升溫時正反應速率提高得更多，而造成v正v逆，平衡向吸熱反應方向移動。降溫時同理。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論19 在其他條件不變時，增大反應物的濃度或減小生成物的濃度，有利于正反應的進行，平衡向右移動。增加生成物的濃度或減小反應物的濃度，有利于逆反應的進行平衡向左移動。2.4.2 濃度的影響 注意：單一物質的濃度改變只是

15、改變正反應或逆反應中一個反應的反應速率而導致正逆反應速率不相等，而導致平衡被打破。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論20 對于氣體反應物和氣體生成物分子數(shù)不等的可逆反應來說， 當其它條件不變時，增大總壓強，平衡向氣體分子數(shù)減少即氣體體積縮小的方向移動；減小總壓強，平衡向氣體分子數(shù)增加即氣體體積增大的方向移動。 若反應前后氣體總分子數(shù)(總體積)不變，則改變壓強不會造成平衡的移動。壓強改變通常會同時改變正逆反應速率，對于氣體總體積較大的方向影響較大。2.4.3 壓力的影響 例如，正反應參與的氣體為3體積，逆反應參與的氣體為2體積，則增大壓強時正反應速率

16、提高得更多，從而是v正v逆，即平衡向正反應方向移動；而減小壓強時，則正反應速率減小得更多，平衡向逆反應方向移動。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論21停留時間是指物料從進入設備到離開設備所需要的時間。對于催化反應來說，停留時間是指物料與催化劑接觸時間，單位秒（s）。一般停留時間越長，原料轉化率越高，產物的選擇性越低，設備的生產能力越小。2.4.4 停留時間的影響2.4.5 空速的影響空速是指單位時間里通過單位催化劑的原料油的量，它反應了裝置的處理能力。空速有兩種表達形式，體積空速=原料油體積流量/催化劑體積質量空速=原料油質量流量/催化劑質量空速與

17、停留時間互為倒數(shù)，所以，一般空速越大，停留時間約小，原料轉化率越低，產物的選擇性越高，設備的生產能力越大。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論22對于有多個反應物參加的反應，一般實際原料配比與理論配比是不一樣的。遵循的主要原則：使那些廉價易得的、易回收的、無毒的、無腐蝕的、無污染的反應物過量。以提高另外一個或幾個昂貴的、難回收的反應物的轉化率。過量太多，降低設備的生產能力、增加分離、回收的費用；過量太小，效果不明顯。所以要由反復的實驗來決定配比。2.4.6 原料配比的影響Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論

18、23第三章 催化劑的相關知識 工業(yè)制造的化學品的生產過程，有80%涉及催化（包括環(huán)保、農用化學品、化肥、燃料、手性化學品、醫(yī)用化學品、三大合成材料、精細化學品等）。每種新催化劑和催化工藝的研制成功，都會引起包括化工、石油加工等重大工業(yè)在內的生產工藝上的改革，生產成本大幅降低，并為改變人類生活提供一系列新產品和新材料。 所謂催化劑就是指能改變化學反應速度而其本身的量和性質在反應前后均不發(fā)生變化的物質。分為正催化劑和負催化劑。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論24 在一個反應體系中，加入催化劑而使化學反應速率明顯加快，主要原因是因為它能與反應物生成不穩(wěn)

19、定的中間化合物，改變了化學反應途徑，從而加快了反應。催化劑具有以下三個特征。 1、催化劑是參與了化學反應的，但反應終了時，催化劑本身未發(fā)生化學性質和數(shù)量的變化。 2、催化劑只能縮短達到化學平衡的時間，但不能改變平衡。所以，催化劑不能使熱力學上不可能進行的反應發(fā)生。 3、催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的化學反應。3.1 催化劑的基本特征Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論25乙醇乙醛銅乙烯氧化鋁乙醚硫酸丁二烯氧化鉻氧化鋅催化反應的選擇性實例一Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論26反應物催化

20、劑及反應條件產物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇Rh絡合物,473573K, 5.0665107 3.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133105Pa和成汽油催化反應的選擇性實例二Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論273.2.1 提高反應速率和選擇性 許多反應雖然在熱力學上是可行的，但反應速度太慢或選擇性太低，沒有使用

21、價值。一旦為該反應發(fā)明并使用了催化劑，則可以投入工業(yè)應用，為人類生產出重要的化工產品。例如合成氨工業(yè)和環(huán)氧乙烷的生產。3.2.2 改變操作條件 采用合適的催化劑會使操作條件變緩和、降低能耗、提高化學反應效率。如乙烯聚合反應，要在200300oC及100300MPa下進行，如果采用烷基鋁-四氯化鈦配位化合物催化劑后，反應指需在80100oC及2MPa下就可以進行。大大降低了反應條件。 3.2 催化劑的主要作用Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論283.2.3 有助于開發(fā)新反應 例如工業(yè)上甲醇羰基化合成乙酸就是一個成功的例子。工業(yè)乙酸以前是由乙醛氧化法生

22、產，原料昂貴，生產成本高。在20世紀60年代，德國BASF公司借助鈷配位化合物催化劑，開發(fā)出以甲醇和一氧化碳為原料，羰基化合成乙酸的新工藝；美國孟山都公司于20世紀70年代又開發(fā)出銠配位催化劑，使該反應條件變得更溫和，乙酸收率可以達到99%，成為當今世界上生產乙酸的主要工藝。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論29 3.2.4 在能源開發(fā)與環(huán)境友好方面的作用 催化劑在石油、天然氣、煤的綜合利用方面都起著重要作用，借助催化劑從這些基礎資源出發(fā)，可以生產出數(shù)量多、用途廣、質量好的二次原料。 一些新能源的開發(fā)也需要借助催化劑的作用，例如燃料電池中的電極也是

23、由具有催化作用的鎳、銀等金屬細粉附著在多孔陶瓷上而做成的。 高選擇性催化劑的開發(fā)與應用，從根本上減少了廢物的生成量，是從源頭上減少污染的最重要，最有效的方法，在現(xiàn)有污染物的治理中，催化劑也起著舉足輕重的作用。例如，汽車尾氣的催化凈化，有機廢氣的催化燃燒，廢水的生物催化凈化和光催化分解等工藝都離不開催化劑。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論30 在使用工業(yè)催化劑進行的化工生產過程中，正確地選擇并使用催化劑是一個重要的問題，關系到生產效率和效益。對于工業(yè)催化劑的選擇有以下幾種性能的要求：3.3 工業(yè)催化劑的使用3.3.1 使用性能指標 活性：指在給定的

24、溫度、壓力和反應物流量（或空速）下，催化劑使原料轉化的能力。一般采用原料的轉化率來表示催化劑的活性。 選擇性：指反應所消耗的原料中有多少化為目的產物。一般采用產物的選擇性來表示催化劑的選擇性。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論31 壽命：指催化劑使用期限的長短。這個長短受化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和耐毒性影響。 化學穩(wěn)定性：指催化劑的化學組成和化合狀態(tài)在使用條件下發(fā)生變化的難易。當催化劑的化學組成和化合狀態(tài)改變時，催化劑的性能也隨之變化。 熱穩(wěn)定性：指催化劑在反應條件下對熱破壞的耐受力。在熱的作用下，催化劑中的一些物質的晶型可能發(fā)生轉變，會導

25、致催化劑性能衰退。 機械穩(wěn)定性：指固體催化劑在反應條件下的強度是否足夠。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論32 耐毒性：是指催化劑對有毒物質的抵抗力或耐受力。 常見的毒物有砷、硫、氯等的化合物和鉛等重金屬。需要指出的是，在有些反應中，特意加入某種物質去毒害催化劑中促進副反應的活性中心，從而提高催化劑的選擇性。 其他方面：廉價、易得、無毒、易分離。 Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論333.3.2 催化劑的活化 許多固體催化劑在出售時的狀態(tài)一般是較穩(wěn)定的，便于存儲和運輸。但這種穩(wěn)定狀態(tài)不具有催化性能，催化

26、劑在使用前必須對其進行活化，使其轉化成具有活性的狀態(tài)。不同類型的催化劑有不同的活化方法，包括還原、氧化、酸化、硫化、熱處理等。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論343.3.3 催化劑的失活與再生 引起催化劑失活的原因較多，正確的了解催化劑的失活的原因和再生的方法，有利于更有效的使用催化劑。 固體催化劑是工業(yè)應用最為廣泛的催化劑，而對于固體催化劑來講有以下3種引起失活的原因。1、超溫過熱，使催化劑表面發(fā)生燒結，晶型轉變或物相轉變；2、原料中混有毒物雜質，是催化劑中毒；3、有污垢或積炭覆蓋催化劑表面的活性中心。Liaoning Shihua Unive

27、rsity化學工藝學概論化學工藝學概論35 所以催化劑在使用時，應該嚴格控制操作條件，使反應溫度為催化劑的最佳使用溫度，防止超溫；而對于原料也要預先進行凈化。催化劑的再生是正對失活而言的，對于不同原因引起的失活，再生的方法也不同。而由積炭造成的催化劑失活，可以通過焙燒再生。 無論何種再生方法，均會不同程度的引起催化劑結構的破壞，導致活性下降。 Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論363.4.1 按反應體系 均相和非均相催化劑。3.4.2 按反應類型 取決于用于何種反應3.4.3 按反應機理 氧化還原型和酸堿型催化劑3.4.4 按催化劑的相態(tài) 固態(tài)、液

28、態(tài)。3.4.5 按催化劑的組成分 體相催化劑、負載型催化劑。 3.4 催化劑的分類Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論37 3.4.5 按反應條件下物態(tài) 金屬催化劑、氧化物催化劑、硫化物催化劑、酸催化劑、堿催化劑、配位化合物催化劑、生物催化劑等。 當前在石油化工、石油煉制、有機化工、精細化工、無機化工、環(huán)境保護等領域應用最多的是金屬催化劑、氧化物和硫化物等固態(tài)催化劑。Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論38 一般而言，催化劑的性能不僅與催化劑的種類、結構有關，還與催化劑的組成、制備方法有關。（1）活性組分：

29、指主要其催化作用的部分，可以是單質，也可以是化合物。（2）載體：指催化劑中起支承作用的部分，硅膠、活性炭、活性氧化鋁、分子篩。（3）體相催化劑?；钚越M分和載體為一種物質的為體相催化劑。3.5 固體催化劑的組成Liaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學概論393.6 固體催化劑的制備方法催化劑制備的要點：1、活性組分：具有多組分協(xié)調作用的多功能催化劑。2、載體：一定物理結構的控制，粒度、比表面、孔體積。不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同。主要：沉淀法、浸漬法、水熱法、離子交換法等，另外：熔融法、煅燒法、還原法、溶解法等。 用“/”來區(qū)分載體與活性組分，如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑，如：Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2OLiaoning Shihua University化學工藝學概論化學工藝學