陶瓷物化第二章晶體結(jié)構(gòu)不完整性

1、第二章第二章 陶瓷晶體的缺陷陶瓷晶體的缺陷第一節(jié) 點(diǎn)缺陷理想晶體：原子按照晶體點(diǎn)陣完全有序排列的完整晶體結(jié)構(gòu)，原子靜止不動，電子處于最低能態(tài)，導(dǎo)帶是空的。質(zhì)點(diǎn)及其周圍勢場具有周期性。實(shí)際晶體：很少達(dá)到完全有序狀態(tài)。存在缺陷。在高真空條件下潔凈的111 Si表面缺陷的含義：缺陷的含義：偏離理想點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的部位。嚴(yán)格地說在晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)周期偏離理想點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的部位。嚴(yán)格地說在晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)周期性勢場中發(fā)生畸變的部位稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。性勢場中發(fā)生畸變的部位稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。l決定固體物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)，缺陷參與電荷與物質(zhì)傳輸，涉及擴(kuò)散、固相反應(yīng)、相變、燒結(jié)等；l對晶體的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)影響：1）缺陷使實(shí)際

2、晶體的強(qiáng)度比理論強(qiáng)度降低100-1000倍；2）純剛玉Al2O3無色，摻雜0.1%Cr3+離子呈粉紅色；摻1%后呈深紅色；3）在NiO中加入1%Li2O，電導(dǎo)率將增大1013倍；4）純Si為絕緣體，摻雜10-6的B，電導(dǎo)率增大100倍；5）標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量的BaTiO3為絕緣體，少許偏離化學(xué)計量或極少量摻雜，成為半導(dǎo)體。缺陷的影響：缺陷的影響：缺陷：陶瓷缺陷：陶瓷VS金屬金屬? 陶瓷中缺陷的特殊點(diǎn)是缺陷可以帶電，整體呈電中性。金屬中缺陷不帶電。晶體中格點(diǎn)的數(shù)目是恒定的（同于金屬），但陶瓷中缺陷存在大量不同的位置。此外：陶瓷中雜質(zhì)缺陷濃度遠(yuǎn)高于本征缺陷。與位錯對金屬塑變的影響比較，陶瓷中作用弱一些。

3、表面與界面在陶瓷中更重要。氣孔與孔隙對于陶瓷更重要。 按照缺陷幾何形態(tài)（大小、形狀、作用范圍）分：1、點(diǎn)缺陷：三維方向上尺度很小的缺陷。只在點(diǎn)陣位置上發(fā)生影響范圍僅限于周圍臨近的幾個原子。例如空位、間隙原子、雜質(zhì)原子、色心。2、線缺陷：一維方向上，電子顯微鏡可直接觀察的纖維缺陷，例如位錯。3、面缺陷：在二維方向上伸展，范圍較大，光學(xué)顯微鏡可觀察，如界面、表面，孿晶等。4、體缺陷：在晶體中三維尺寸都比較大的缺陷，三維缺陷，如孔洞，夾雜物，沉淀物等。 分類方式：分類方式：l幾何形態(tài)：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等幾何形態(tài)：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等l形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計量缺陷等形成原因：熱

4、缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計量缺陷等2.1 點(diǎn)缺陷類型缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位空位（vacancy）、間隙質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)（interstitial particle）、雜雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（foreign particle）。 (a)空位空位(b)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)(c)間隙質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)（1-1）富蘭克爾缺陷）富蘭克爾缺陷晶體中正常點(diǎn)陣上的原子離開平衡位置，進(jìn)入間隙位置，成為填隙離子，原來位置成為空位，此缺陷是Frenkel缺陷。iAgAgAgV，F(xiàn)renkel缺陷可以是正、負(fù)離子形成。正離子缺陷比負(fù)離子普遍。螢石結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生負(fù)離子型Frenkel缺陷。間

5、隙原子返回空位的過程稱復(fù)合復(fù)合。（1）晶格位置缺陷：由組成晶體的基體原子的排列錯誤形成的點(diǎn)缺陷，屬于本征缺陷。由晶格原子熱振動的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(diǎn)（原子或離子），也稱熱缺陷。 類型:富蘭克爾缺陷（Frenkel）；肖特基缺陷（Schottky） AgCl 晶體中正離子的Frenkel型缺陷：1、正離子從正常的晶格位置進(jìn)入間隙位置。2、激活能約130KJmol-1 特點(diǎn)特點(diǎn) 空位和間隙成對產(chǎn)生空位和間隙成對產(chǎn)生 ；晶體密度不變。；晶體密度不變。 l由于晶體表面附近原子熱運(yùn)動到表面，在原位置留出空位。離子晶體空位成對出現(xiàn)。l主要存在于堿金屬鹵化物中。氧化物只有在高溫下，肖脫基缺陷才明顯。（

6、1-2）肖脫基缺陷特點(diǎn)：正離子空位和負(fù)離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大，密度減小。特點(diǎn)：正離子空位和負(fù)離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大，密度減小。lNaCl中Schottky缺陷 正、負(fù)離子同時從正常的晶格位置上脫離。產(chǎn)生一個Na+ 和一個Cl-空位。l室溫下，NaCl的1/1015個位置是空的。激活能200KJmol-1 。2 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷） 與基體原子不同的原子進(jìn)入晶體內(nèi)部主晶格（即晶體點(diǎn)陣）而產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)。兩類：（）置換型雜質(zhì)原子：雜質(zhì)原子或離子進(jìn)入原晶體中正常點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)結(jié)點(diǎn)位置。 離子晶體：金屬雜質(zhì)離子占據(jù)晶體中原金屬離子的位置；非金屬雜質(zhì)離子占據(jù)晶體中原來非金屬離子的位

7、置； 金屬間化合物共價鍵化合物：原子半徑差小于15%的元素之間可相互取代。置換雜質(zhì)造成其附近晶格畸變：膨脹或收縮。（）間隙型雜質(zhì)原子：外來雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體間隙位置。半徑較小的原子或離子。3. 電荷缺陷電荷缺陷 (Charge defect)據(jù)固體的能帶理論，非金屬固體具有價帶，禁帶和導(dǎo)帶。在OK溫度時，導(dǎo)帶全部空缺，價帶全部被電子填滿。在一定溫度下，價帶中電子得到一能量而被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，這時在導(dǎo)帶中存在一個電子，在價帶留一空穴。產(chǎn)生自由電子-空穴對。原子排列的周期性末破壞，由于空穴和電子分別帶有正負(fù)電荷，在它們附近形成一個附加電場，引起周期勢場畸變，造成晶體不完整性。2.2 點(diǎn)缺陷的表示方法（

8、點(diǎn)缺陷的表示方法（Kroger-Vink）以MX型化合物為例： 1.空位空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標(biāo)表 示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。如NaCl離子晶體，VNa表示缺少一個Na+以及一個電子；VCl表示缺少一個Cl-同時增加一個電子。2.間隙原子間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3. 錯位原子錯位原子 錯位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4. 自由電子（electron）與電子空穴 (hole）分別用e，和h 來表示。其中右上標(biāo)

9、中的一撇“，”代表一個單位負(fù)電荷，一個圓點(diǎn)“ ”代表一個單位正電荷。 5.帶電缺陷 在NaCl晶體中，取出一個Na+離子，會在原來的位置上留下一個電子e，寫成VNa ，即代表Na+離子空位，帶一個單位負(fù)電荷。同理，Cl離子空位記為VCl ，帶一個單位正電荷。 即：VNa=VNae，VCl =VClh 6.締合中心 電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個締合中心， VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。 其它帶電缺陷其它帶電缺陷：（1）CaCl2加入NaCl晶體時，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa ，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na

10、+離子位置，帶有一個單位正電荷。（ 2）CaZr,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個單位負(fù)電荷。l其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。 缺陷的類型 缺陷符號缺陷的類型 缺陷符號 填隙陽離子 Mi.填隙陰離子 Xi,陽離子空位 VM,陰離子空位 Vx.填隙金屬離子 Mi填隙非金屬離子 Xi金屬原子空位 VM非金屬原子空位 VxM2+在正常結(jié)點(diǎn)上 MMX2- 在正常結(jié)點(diǎn)上 XX電子 e,電子空穴 h.溶質(zhì)原子L（置換型） LM溶質(zhì)原子L（填隙型） LiL3+在M2+的亞晶格上 LM.L2+在M2+的亞晶格上 LML+在M2+

11、的亞晶格上 LM,錯位原子 MX,XM締合中心 (VM, Vx.)無缺陷狀態(tài) 0Kroger-Vink符號（以M2+X2-為例）一、點(diǎn)缺陷反應(yīng)表示式: 將材料中點(diǎn)缺陷作為化學(xué)實(shí)物處理，并用化學(xué)熱力學(xué)理論研究點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題。 點(diǎn)缺陷反應(yīng)方程式規(guī)則：第二節(jié) 缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法（1）位置關(guān)系： 在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。 位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。在上述

12、各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。 （2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程一樣，缺陷方程兩邊必須保持質(zhì)量平衡。但缺陷符號的下標(biāo)表示所研究的位置，對于質(zhì)量平衡沒有意義。如VM是M位置上空位，不存在質(zhì)量。（3）電中性：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性。 在晶體內(nèi)部，中性粒子能產(chǎn)生兩個或更多的電荷符號相反的缺陷； 缺陷-反應(yīng)方程兩側(cè)具有相同數(shù)目的有效電荷

13、，但不一定是零。（4）表面位置：當(dāng)一個原子從晶體內(nèi)部遷移到它的表面正常結(jié)點(diǎn)位置上，表面位置數(shù)增加。方程中不要特別表示。 缺陷反應(yīng)實(shí)例 （1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程 雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價替換時，會產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。例例1 CaCl2加入加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式 ,22(1 1)KClKKClCaClsCaVCl ,2i22(1 3)KClKClCaClsCaVCl) 21 (2 CliKKClCllCCaCaCl表示表示KCl作為溶劑。作為溶劑

14、。KCl以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實(shí)際上（11）比較合理。Al2O3,.AlOOAl2O3.AliO2MgO2MgV2O3MgO2MgMg3O ，例例2 MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中第一個較合理。l基本規(guī)律：1 低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。2 高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。 （2）熱缺陷反應(yīng)方程式例3 MgO形成lMgO形成肖特基缺陷時，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位: MgMg表面+OO表面 MgMg新表面

15、+OO新表面+ 以代表無缺陷狀態(tài)，則： O.O MgVV .O MgVV 例例4 AgBr4 AgBr形成弗侖克爾缺陷形成弗侖克爾缺陷 其中半徑小的其中半徑小的Ag+Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：式為： Ag.iAgVAg Ag 一般當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。 l 在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當(dāng)單位時間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。 熱缺陷濃度可以通過統(tǒng)計力學(xué)計算

16、；或者根據(jù)質(zhì)量作用定律，利用化學(xué)平衡方法計算。后者結(jié)果近似，但簡單。二 熱缺陷濃度假設(shè)在鹵化物(MX)中 Frenkel 缺陷, 即形成n Frenkel 缺陷對的自由能變化(G),每對消耗的能量為其中 SC 是構(gòu)型熵變化,大于0；缺陷達(dá)到平衡濃度時G最小化。且熵變?yōu)?W 是缺陷產(chǎn)生熱力學(xué)幾率,代表缺陷分布方式的數(shù)目。 每個缺陷反應(yīng)產(chǎn)生的 Frenkel 對的數(shù)目 (n) 等于間隙 (ni) 和空位(nv)。設(shè) N是單位體積中正常格點(diǎn)數(shù);空位分布方式的數(shù)目 Wv ：間隙分布方式的數(shù)目Wi 全部可能缺陷數(shù): 構(gòu)型熵變等于:當(dāng)N很大時, 應(yīng)用Sterling近似 得到全部自由能變化為: l如果空位

17、是穩(wěn)定缺陷,在一定濃度時自由能變化最小,即平衡態(tài)時: 同時假設(shè)空位數(shù)目遠(yuǎn)小于點(diǎn)陣晶格數(shù)目,因此:熱缺陷濃度一般公式：熱缺陷濃度一般公式：exp2nGNkTln是填隙子或空位的數(shù)目（Frenkel缺陷）或空位對的數(shù)目（Schttky缺陷）；n/N是缺陷濃度；k是波爾茲曼常數(shù)；T是絕對溫度；G是產(chǎn)生1個填隙子和1個空位所需能量之和（弗蘭克爾缺陷），或1對正負(fù)離子移到晶體表面并留下1對空位需要的能量（肖脫基缺陷）。 注意:在計算熱缺陷濃度時，由于形成缺陷而引發(fā)的周圍原子振動狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的振動熵變，在多數(shù)情況下可以忽略不計。且形成缺陷時晶體的體積變化也可忽略，故熱焓變化可近似地用內(nèi)能來代替。所以，

18、實(shí)際計算熱缺陷濃度時，一般都用形成能代替計算公式中的自由焓變化。 l溫度的影響：隨溫度的升高呈指數(shù)增加。溫度升高10倍，缺陷濃度增加1010倍。l缺陷形成能的影響：在溫度不變的情況下，缺陷濃度隨缺陷形成能的升高而下降。 同一晶體中生成Frenkel缺陷與Schottky缺陷的自由能存在差異。 NaCl晶體，生成一個間隙離子和一個空位的形成能1.1210-18 1.2810-18J；肖脫基缺陷形成能3.4010-19J。 氧化物中空位形成能是堿金屬鹵化物中的23倍。即氧化物在高溫時，肖脫基缺陷明顯。三、影響熱缺陷濃度的因素第三節(jié)第三節(jié) 固溶體和非化學(xué)計量化合物固溶體和非化學(xué)計量化合物一、固溶體的

19、分類 （一）、 根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置 ，可分為置換固溶體和間隙固溶體。（二）、按外來組元在主晶相中的固溶度，可分為連續(xù)型(無限型)固溶體和有限型固溶體。含有外來雜質(zhì)組分（原子、離子）的晶體含有外來雜質(zhì)組分（原子、離子）的晶體:固溶體固溶體-雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷! 外來組分占據(jù)晶體中部分晶格結(jié)點(diǎn)或間隙位置外來組分占據(jù)晶體中部分晶格結(jié)點(diǎn)或間隙位置,破壞了基質(zhì)點(diǎn)陣排列破壞了基質(zhì)點(diǎn)陣排列的有序性的有序性,造成周期勢場畸變造成周期勢場畸變,結(jié)構(gòu)不完整。結(jié)構(gòu)不完整。（一）、根據(jù)溶質(zhì)原子在主晶相中所處位置可分為：1、置換式固溶體，亦稱替代固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上，替代（置換）了部分溶劑原子。(

20、絕大部分) 在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。2、間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體， 外來組分的原子位于基質(zhì)點(diǎn)陣間隙中。 金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的固溶體中，碳原子就位于鐵原子的BCC點(diǎn)陣的八面體間隙中。（二）、根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度 1、有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），其固溶度小于100%。 兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)，都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但陽離子半徑相差較大，r

21、Mg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，置換存在一定限度。2、無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），是由兩個(或多個)晶體機(jī)構(gòu)相同的組元形成的，任一組元的成分范圍均為0100%。 MgO-CoO系統(tǒng)，MgO、CoO同屬NaCl型結(jié)構(gòu)，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成無限固溶體，分子式可寫為MgxNi1-xO，x=01； PbTiO3與PbZrO3也可形成無限固溶體，分子式寫成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。二、二、形成置換型固溶體置換型固溶體的影響因素 1. 原子或離子尺寸(Hume-Rothery經(jīng)驗規(guī)則)；2、晶體結(jié)構(gòu)類型 3、離子類型和鍵性； 4、

22、電價因素1. 原子或離子尺寸的影響（Hume-Rothery經(jīng)驗規(guī)則） 以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(zhì)(雜質(zhì))原子(或離子)的半徑，當(dāng) 時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。當(dāng) 時，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體，當(dāng) 時，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成 固溶體或不能形成 固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此r愈大，則溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr離子半徑差值對固溶度的影響離子半徑差值對固溶度的影響系統(tǒng)系統(tǒng)離子離子離子半徑離子半徑/pm半徑差半徑差/pm(R1-R2)/R1 %固溶情況固溶情況MgO-NiOMg2+Ni

23、2+667045.7連續(xù)固溶NiO-CaOCa2+1003030.0有限固溶CaO-BeOBe2+277373.0固溶度可忽略1個中間化合物BaO-BeOBa2+13610980.0不互溶，出現(xiàn)3個中間化合物2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體（必要條件）。 NiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且r螢石TiO2MgO。實(shí)驗證明是符合的。 四、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響 1、 穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生2、活化晶格 3、固溶強(qiáng)化4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響l ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680，但發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料

24、是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。 四方單斜C12001、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 2、活化晶格 形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如， Al2O3熔點(diǎn)高（2050），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600，因為Al2O3 與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。 3、固溶強(qiáng)化定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。l 固溶

25、強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。 1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。 2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。 五、固溶體的研究方法五、固溶體的研究方法l微質(zhì)量法、相分析、X-射線結(jié)構(gòu)分析，密度和光學(xué)性能；l密度法：通過測定晶胞參數(shù)并計算出固溶體的密度，與測定的密度數(shù)據(jù)相對比判斷固溶體類型。1、

26、固溶體點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系Vegard定律內(nèi)容：點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。實(shí)際應(yīng)用：當(dāng)兩種同晶型的鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系。l 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。 實(shí)際應(yīng)用：通過測定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進(jìn)行對照，反推該固溶體的組成。 2、物理性能和成分的關(guān)系六、固溶體類型的大略估計 1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可

27、能生成填隙式固溶體,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成填隙式固溶體。3 關(guān)于密度實(shí)驗判別固溶體類型對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，根據(jù)缺陷方程計算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實(shí)驗值相比較，哪種類型與實(shí)驗相符合即是什么類型。 1、理論密度計算、理論密度計算 l計算方法計算方法1）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式； 2）根據(jù)缺

28、陷反應(yīng)方程式寫出固溶體）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體 可能的化學(xué)式可能的化學(xué)式 3）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)，計算出晶胞中）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)，計算出晶胞中i質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量：的質(zhì)量：l據(jù)此，計算出晶胞質(zhì)量據(jù)此，計算出晶胞質(zhì)量W： VWd晶晶胞胞體體積積的的晶晶胞胞質(zhì)質(zhì)量量（含含有有雜雜質(zhì)質(zhì)的的）固固溶溶體體理理論論密密度度理理 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德羅羅常常數(shù)數(shù)的的原原子子量量實(shí)實(shí)際際所所占占分分?jǐn)?shù)數(shù)的的晶晶胞胞分分子子數(shù)數(shù)質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)質(zhì)質(zhì)量量 niWiW1 2、 固溶體化學(xué)式的寫法 以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO。l形成置換式固溶體：

29、空位模型 x x 則化學(xué)式為：CaxZrlxO2-xl形成間隙式固溶體： 間隙模型l 2y y y 則化學(xué)式為：Ca2yZr1-yO2 x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實(shí)際摻入量確定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 3、 舉例舉例 以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶體為例。l置換式固溶體：化學(xué)式 CaxZrlxO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點(diǎn)。 2224210022. 6)85. 185. 015. 0(4OZrCaMMMWiW晶胞質(zhì)量x射線衍射分析晶胞常數(shù)

30、 a=5.131埃，晶胞體積V=a3=135.110-24cm3 32423/565. 5101 .1351018.75cmgVWd理置間隙式固溶體：化學(xué)式 Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85建立一一對應(yīng)關(guān)系：2y=0.15/1.852, 1-y=0.85/1.852, 得 y=0.15/1.85間隙式固溶體化學(xué)式為Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O22224210022. 6)285. 17 . 185. 13 . 0(4OZrCaMMMWiW晶胞質(zhì)量）（g231025.8132423/014. 6101 .1351025.81cmgVWd理間 d實(shí)測實(shí)測=5.

31、477g/cm3；可判斷生成的是置換型固溶體。；可判斷生成的是置換型固溶體。 定義定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計量化合物。由此引進(jìn)的缺陷稱為非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷。非化學(xué)計量化合物非化學(xué)計量化合物特點(diǎn)特點(diǎn)：1）非化學(xué)計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；2）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；3）缺陷濃度與溫度有關(guān)；4）非化學(xué)計量化合物都是半導(dǎo)體。 半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是摻雜半導(dǎo)體，如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計量化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（p型）（正

32、離子缺位和間隙負(fù)離子） 一、負(fù)離子缺位型：由于負(fù)離子缺位，使金屬離子過剩 TiO2、ZrO2、CeO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x， ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，在晶體中出現(xiàn)了氧空位。 非化學(xué)計量化合物的四種類型缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： 2OTiOTiO213OoV2Ti4O2Ti TiTi+e= TiTi ，相當(dāng)于三價鈦占了四價鈦位置；三價鈦和四價鈦氧化物的固溶體。 缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： 2OOO21V2eO等價于 2OTiOTiO21V22TiO2Tie帶2個正電荷的氧空位捕獲2個準(zhǔn)自由電子，成為F，色心。根據(jù)質(zhì)量作用定律，

33、平衡時，e=2 ：OV22/1.2oooOePVK216OOVP612OPe電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。l氧空位濃度與氧分壓的1/6次方成反比，隨著氧分壓升高，缺陷濃度降低。l在陰離子空位周圍束縛的準(zhǔn)自由電子可以遷移，屬于n型半導(dǎo)體。l凡是電子陷落在陰離子空位中形成的缺陷F色心；氧空位捕獲兩個準(zhǔn)自由電子F色心。lTiO2的非化學(xué)計量對氧壓力敏感，在強(qiáng)氧化氣氛中燒結(jié)呈金黃色TiO2，在還原性氣氛中因氧分壓不足會導(dǎo)致氧空位濃度升高形成F色心，燒結(jié)變?yōu)榛液谏玊iO2-x?？偨Y(jié)：總結(jié)：TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷 F心TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷：電子被氧空位束縛或在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心。色心上的電子能吸

34、收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。二、陽離子填隙型：由于間隙正離子，使金屬離子過剩二、陽離子填隙型：由于間隙正離子，使金屬離子過剩 Zn1+xO和Cd1+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，也形成一種色心。 比較典型的是：ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深。反應(yīng)方程如下： 221O 2 eZnZnOi221O eZnZnOi或者或者:l按單電子模型，根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù) 122142iOiiOZne pK=,ZnO1, eZnZnO Znp 由于所以鋅間隙離子濃度與氧分壓的1/4次方成反比，隨氧分壓增大缺陷濃度減少。結(jié)構(gòu)中引入自由電子，屬于n型半導(dǎo)體。（按照2價鋅）缺陷反應(yīng)可以表示如下： 2 eZnZni 質(zhì)量作用定律： ZnPeZnKi2 間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為： 3/1ZnPniZ 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.7