煤液化生產技術

1、 本節(jié)課的研討內容 1 1、了解世界能源組成以及我國能源概況和國情了解世界能源組成以及我國能源概況和國情（）（） 2 2、煤的形成煤的形成（）（） 3 3、煤液化概述煤液化概述（） 4 4、煤直接液化生產技術煤直接液化生產技術（）（） 5 5、煤間接液化生產技術煤間接液化生產技術（）（） （注：（注：“”表示需要掌握的程度）表示需要掌握的程度） 一、什么是煤液化一、什么是煤液化 煤液化就是指將煤通過一系列化學加工，轉化為液體燃料及其他化學品的過程。煤液化就是指將煤通過一系列化學加工，轉化為液體燃料及其他化學品的過程。煤液化是煤炭轉化的高科技產業(yè)，是一種徹底的高級潔凈煤技術，是我國的能源戰(zhàn)略煤液

2、化是煤炭轉化的高科技產業(yè)，是一種徹底的高級潔凈煤技術，是我國的能源戰(zhàn)略儲備技術。儲備技術。 二、煤液化工藝開發(fā)大致經歷以下二、煤液化工藝開發(fā)大致經歷以下3個階段個階段 1、第二次世界大戰(zhàn)前及二戰(zhàn)期間，以德國為首的，因軍事上需要，開發(fā)和建設、第二次世界大戰(zhàn)前及二戰(zhàn)期間，以德國為首的，因軍事上需要，開發(fā)和建設以壓力為以壓力為70.0MPa的高溫高壓加氫液化工藝的生產裝置，是煤液化首次工業(yè)化階段。的高溫高壓加氫液化工藝的生產裝置，是煤液化首次工業(yè)化階段。 2、1973年中東石油危機以后，以美國、德國為代表的工業(yè)發(fā)達國家重新關注煤年中東石油危機以后，以美國、德國為代表的工業(yè)發(fā)達國家重新關注煤液化技術研

3、究與開發(fā)，主要目標是開發(fā)新工藝，為合成石油工業(yè)補充天然石油的不足液化技術研究與開發(fā)，主要目標是開發(fā)新工藝，為合成石油工業(yè)補充天然石油的不足奠定基礎。奠定基礎。 3、進入、進入20世紀世紀90年代中后期，以中國、日本為代表的亞洲國家，由于石油資源年代中后期，以中國、日本為代表的亞洲國家，由于石油資源嚴重缺乏，積極開發(fā)煤液化技術，特點是以高分散催化劑為核心，液化反應壓力在嚴重缺乏，積極開發(fā)煤液化技術，特點是以高分散催化劑為核心，液化反應壓力在20.0MPa左右，日本完成左右，日本完成150t/d的工業(yè)示范試驗，中國完成三套不同工藝的每年百萬的工業(yè)示范試驗，中國完成三套不同工藝的每年百萬噸以上液化油

4、產品的工業(yè)生產裝置的可行性試驗研究報告，目前噸以上液化油產品的工業(yè)生產裝置的可行性試驗研究報告，目前100萬噸油的工業(yè)生萬噸油的工業(yè)生產示范裝置已初具規(guī)模。產示范裝置已初具規(guī)模。 三、煤的液化工藝有兩大類三、煤的液化工藝有兩大類 （1）、煤直接液化）、煤直接液化 已接近工業(yè)化的煤直接液化技術有：德國已接近工業(yè)化的煤直接液化技術有：德國IGOR工藝，美國工藝，美國HTI工藝，日本工藝，日本NEDOL工藝；工藝； （2）、煤間接液化）、煤間接液化 已商業(yè)化煤間接液化技術有：南非已商業(yè)化煤間接液化技術有：南非Sasol固定床高溫工藝，漿態(tài)床低溫工藝，固定床高溫工藝，漿態(tài)床低溫工藝，流化床高溫工藝，殼

5、牌公司固定床工藝。流化床高溫工藝，殼牌公司固定床工藝。 四、煤炭液化的功能四、煤炭液化的功能 與石油相比煤炭液化必須具備以下與石油相比煤炭液化必須具備以下4大功能：大功能： （1）、將煤炭的大分子結構分解成小分子；）、將煤炭的大分子結構分解成小分子； （2）、提高煤炭的）、提高煤炭的H/C原子比，以達到石油的原子比，以達到石油的H/C原子比水平；原子比水平； （3）、脫除每天中氧、氮、硫等雜原子，使液化油的質量達到石油產品的標準；）、脫除每天中氧、氮、硫等雜原子，使液化油的質量達到石油產品的標準； （4）、脫除煤炭中無機礦物質。）、脫除煤炭中無機礦物質。 五、煤炭液化的基本原理五、煤炭液化的基

6、本原理 煤主要是由煤主要是由C、H元素所組成，如果能夠創(chuàng)造適宜的條件，使煤的相對分子質量元素所組成，如果能夠創(chuàng)造適宜的條件，使煤的相對分子質量變小，提高產物的變小，提高產物的H/C原子比，那么就有可能使煤轉化為液體燃料油。為了將煤中的原子比，那么就有可能使煤轉化為液體燃料油。為了將煤中的有機質高分子化合物變成低分子化合物，就必須切斷煤化學結構中的有機質高分子化合物變成低分子化合物，就必須切斷煤化學結構中的C-C化學鍵，切化學鍵，切斷這些化學鍵久必須供給一定的熱量，如熱能。同時，為了提高斷這些化學鍵久必須供給一定的熱量，如熱能。同時，為了提高H/C原子比，必須向原子比，必須向煤中加入足夠的氫。煤

7、中加入足夠的氫。 一、煤直接液化的工藝路線一、煤直接液化的工藝路線 就是把經過洗選加工的精煤磨細、干燥，制就是把經過洗選加工的精煤磨細、干燥，制備成干的細煤粉，干煤粉與裝置自身生產的重溶備成干的細煤粉，干煤粉與裝置自身生產的重溶劑油制備成劑油制備成 可以用泵輸送的油煤漿，油煤漿經泵可以用泵輸送的油煤漿，油煤漿經泵增壓后與氫氣混合經預熱后在高溫、高壓的條件下，增壓后與氫氣混合經預熱后在高溫、高壓的條件下，在催化劑的作用下在反應器中發(fā)生加氫反應生成液在催化劑的作用下在反應器中發(fā)生加氫反應生成液體油品的過程。體油品的過程。 二、煤直接液化的工藝特點二、煤直接液化的工藝特點 （1）、液化油收率高，例如

8、采用）、液化油收率高，例如采用HTI工藝，我國神華煤的油收率可高達工藝，我國神華煤的油收率可高達63%68%。 （2）、煤消耗量小，如我國西部某直接液化項目，生產）、煤消耗量小，如我國西部某直接液化項目，生產1噸液化油，需消耗原料洗精噸液化油，需消耗原料洗精煤煤2.4噸左右（包括噸左右（包括23.3%氣化制氫用原料煤，不計燃料煤）。氣化制氫用原料煤，不計燃料煤）。 （3）、餾分油以汽、柴油為主，目標產品的選擇性相對較高。）、餾分油以汽、柴油為主，目標產品的選擇性相對較高。 （4）、油煤漿進料，設備體積小，投資低，運輸費用低。）、油煤漿進料，設備體積小，投資低，運輸費用低。 （5）、制氫方法有多

9、種選擇，無需完全依靠于煤的氣化。）、制氫方法有多種選擇，無需完全依靠于煤的氣化。 （6）、反應條件相對較苛刻，如德國老工藝液化壓力甚至高達）、反應條件相對較苛刻，如德國老工藝液化壓力甚至高達70MPa，現代工藝如，現代工藝如IGOR 、HTI 、NEDOL等液化壓力也達到等液化壓力也達到1730MPa，液化溫度，液化溫度430470。 （7）、出液化反應器的產物組成較復雜，液、固兩相混合物由于黏度較高，分離相對）、出液化反應器的產物組成較復雜，液、固兩相混合物由于黏度較高，分離相對困難。困難。 （8）、氫耗量大，一般在）、氫耗量大，一般在6%10%，工藝過程中不僅補充大量新氫，還需要循環(huán)油，工

10、藝過程中不僅補充大量新氫，還需要循環(huán)油作供氧溶劑，使裝置的生產能力降低。作供氧溶劑，使裝置的生產能力降低。 三、煤直接液化中催化劑的特點及種類三、煤直接液化中催化劑的特點及種類（1 1）催化劑的特點：）催化劑的特點： 首先，催化劑要能夠活化反應物，加速加氫反應速率，提高煤炭液化的轉首先，催化劑要能夠活化反應物，加速加氫反應速率，提高煤炭液化的轉 化率和油收率?；屎陀褪章?。 其次，催化劑要能夠促進溶劑的再氫化和氫源與煤之間的氫傳遞。其次，催化劑要能夠促進溶劑的再氫化和氫源與煤之間的氫傳遞。 再次，催化劑要具有選擇性。再次，催化劑要具有選擇性。（2 2）煤加氫液化催化劑種類）煤加氫液化催化劑種類

11、 金屬催化劑，主要為鈷、鉬、金屬催化劑，主要為鈷、鉬、 鎳、鎢等，多用重油加氫催化劑。鎳、鎢等，多用重油加氫催化劑。 鐵系催化劑，含氧化鐵的礦物鐵系催化劑，含氧化鐵的礦物 或鐵鹽，也包括煤中含有的鐵礦物。或鐵鹽，也包括煤中含有的鐵礦物。 金屬鹵化物催化劑，如金屬鹵化物催化劑，如SnCl2 , ZnCl2等是活性很好的加氫催化劑，但等是活性很好的加氫催化劑，但由于回收和腐蝕方面的困難還沒有正式由于回收和腐蝕方面的困難還沒有正式用于工業(yè)生產。用于工業(yè)生產。四、煤直接液化的四、煤直接液化的反應機理反應機理 主要發(fā)生四類化學反應主要發(fā)生四類化學反應 （1 1）煤熱裂解反應）煤熱裂解反應 （2 2）加氫

12、反應）加氫反應 （3 3）脫）脫O O、S S、N N雜原子反應雜原子反應 （4 4）縮合反應）縮合反應五、煤直接液化工藝 具有代表性的工藝有以下幾種： （1）溶劑精制煤工藝（SRC）（2）供氫溶劑法（EDS）（3）氫煤法（H-Coal）（4）德國IGOR工藝 （5）俄羅斯低壓加氫液體工藝 （6）日本NEDOL煤液化工藝 （7）煤催化兩段液化工藝 (8)煤的HTI工藝 （9）煤共處理工藝 （10）神華煤液化工藝 （4）德國煤液化精制聯合工藝工藝-IGOR工藝。該工藝由德國魯爾煤炭公司與VEBA石油公司和DMT礦冶及檢測技術公司合作開發(fā)。其主要特點是反應條件比較苛刻，溫度其主要特點是反應條件比較

13、苛刻，溫度470，壓力，壓力30MPa；催化劑使用煉鋁工業(yè)的廢渣催化劑使用煉鋁工業(yè)的廢渣(赤泥赤泥)；液化反應和液化油加氫精制在一個高壓系統(tǒng)內進行，可一次得；液化反應和液化油加氫精制在一個高壓系統(tǒng)內進行，可一次得到雜原子含量極低的液化精制油，該液化油經過蒸餾就可以得到十六烷值大于到雜原子含量極低的液化精制油，該液化油經過蒸餾就可以得到十六烷值大于45的柴油，汽油餾分的柴油，汽油餾分再經重整即可得到高辛燒值汽油；循環(huán)溶劑是加氫油，供氫性能好，煤液化轉化率高。再經重整即可得到高辛燒值汽油；循環(huán)溶劑是加氫油，供氫性能好，煤液化轉化率高。 （6）日本NEDOL工藝。該工藝由日本新能源產業(yè)技術綜合開發(fā)機

14、構(NEDO)組織十幾家大公司合作開發(fā)成功，其主要特點是反應壓力較低，壓力為其主要特點是反應壓力較低，壓力為17-19MPa，反應溫度為，反應溫度為455-465；催化劑采；催化劑采用合成硫化鐵或天然硫鐵礦用合成硫化鐵或天然硫鐵礦;固液分離采用減壓蒸餾的方法固液分離采用減壓蒸餾的方法;配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨加氫，以提高溶配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨加氫，以提高溶劑的供氫能力；液化油含有較多的雜原子，還須加氧提質才能獲得合格產品。劑的供氫能力；液化油含有較多的雜原子，還須加氧提質才能獲得合格產品。 （7、8）美國兩段催化煤直接液化工化工藝-HTI工藝。HTI工藝是在H-Coal工藝基礎上發(fā)展起來的，采

15、用近10年來開發(fā)的懸浮床反應器和HTI擁有專利的鐵基催化劑，其主要特點是反應條件比較緩和，其主要特點是反應條件比較緩和，反應溫度反應溫度440-450，反應壓力，反應壓力17 MPa；采用特殊的液體循環(huán)沸騰床；采用特殊的液體循環(huán)沸騰床(懸浮床懸浮床)反應器，達到全返混反應器，達到全返混反應器模式；催化劑是采用反應器模式；催化劑是采用HTI專利技術制備的鐵系膠狀催化劑，此催化劑活性高，用量少；在高專利技術制備的鐵系膠狀催化劑，此催化劑活性高，用量少；在高溫分離器后面串聯有在線加氫同定床反應器，對液化油進行加氫精制；同液分離采用溫分離器后面串聯有在線加氫同定床反應器，對液化油進行加氫精制；同液分離

16、采用|臨界溶劑萃取臨界溶劑萃取的方法，從液化殘渣中最大限度回收重質油，從而大幅度提高了液化油收率；液化油中大于的方法，從液化殘渣中最大限度回收重質油，從而大幅度提高了液化油收率；液化油中大于350餾分還可作為催化裂化原料。餾分還可作為催化裂化原料。 （ 10 ）中國神華煤直接液化工藝。中國神華煤直接液化工藝的主要技術特點是煤漿制備全部采主要技術特點是煤漿制備全部采用供氫性循環(huán)溶劑。由于循環(huán)溶劑預加氫，使得液化反應條件溫和，系統(tǒng)操作穩(wěn)定性提高；采用兩用供氫性循環(huán)溶劑。由于循環(huán)溶劑預加氫，使得液化反應條件溫和，系統(tǒng)操作穩(wěn)定性提高；采用兩個強制循環(huán)懸浮床反應器，這樣反應器溫度分布較為均勻，產品性質也

17、很穩(wěn)定；采用減壓蒸餾的方個強制循環(huán)懸浮床反應器，這樣反應器溫度分布較為均勻，產品性質也很穩(wěn)定；采用減壓蒸餾的方法進行液化油和固體物的分離，殘渣中含油量少，產品收率較高。法進行液化油和固體物的分離，殘渣中含油量少，產品收率較高。 一、煤間接液化的工藝路線 煤炭首先與氧氣發(fā)生部分氧化反應生成以一氧化碳和氫氣為主要組分的合成氣，凈化后的合成氣在催化劑的作用下在反應器中發(fā)生“費-托”合成反應，生成合成油品，合成油品經進一步加工后生產汽油、柴油等車用運輸燃料。 二、煤間接液化技術的特點 （1）適用煤種廣泛，由于使用CO和H2合成，故可以利用 任何廉價的碳資源。 （2）可以在現有化肥廠已有氣化爐的基礎上實

18、現合成油。 （3）可以獨立解決某一特定地區(qū)各種油品的要求。如F-T （4）可根據油品市場的需要調整產品結構，生產靈活。 （5）工藝過程中的各單元與石油煉制工業(yè)相似，有豐富 的操作運行經驗可借鑒。 （6）油收率低于直接液化，產品油成本比直接液化高。三、煤間接液化中催化劑的特點及種類 （1）催化劑的特點： 首先，催化劑的主金屬組分應該具備加氫作用、使CO的C-O鍵削弱或解離作用以及疊合作用。 其次，助劑對催化劑的結構特別是對活性表面的形成產生穩(wěn)定影響，它可促使催化劑表面結構的形成，防止熔融和再結晶，增加其穩(wěn)定性。 再次，使用載體在于增大活性組分的分散和提高催化劑表面積，其作用與結構助劑相似。并通過

19、形選作用提高選擇性。 最后，催化劑粒度及分散性對合成反應活性及選擇性有重要影響。（2）煤加氫液化催化劑種類 合成催化劑主要由Co、Fe、Ni等周期表第VIII族金屬制成，為了提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性，除主成分外還要加入一些輔助成分，如金屬氧化物或鹽類。大部分催化劑都需要載體，如氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或硅藻土等。合成催化劑制備后只有經CO+H2或H2還原活化后才具有活性。目前，世界上使用較成熟的間接液化催化劑主要有鐵系和鈷系兩大類，SASOL使用的主要是鐵系催化劑。在SASOL固定床和漿態(tài)床反應器中使用的是沉淀鐵催化劑，在流化床反應器中使用的是熔鐵催化劑。四、煤間接液化的反應機理 煤預

20、熱處理煤預熱處理氣化氣化合成氣凈化合成氣凈化F-T合成合成粗油品加工粗油品加工成品油成品油 主要反應有：主要反應有：（1）烴類生成反應）烴類生成反應CO+2H2(-CH2-)+H2O（2）水氣變換反應）水氣變換反應CO+ H2OH2+ CO2由以上兩式可得合成反應的通用式：由以上兩式可得合成反應的通用式：2CO+H2(-CH2-)+ CO2 由以上兩式可以推出烷烴和烯烴生成的通用計量式如下：由以上兩式可以推出烷烴和烯烴生成的通用計量式如下：（3）烷烴生成反應）烷烴生成反應nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2CnH2n+2+nCO23nCO+(n+1)H2OC

21、nH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2CnH2n+2+2nH2O（4）烯烴生成反應）烯烴生成反應nCO+2nH2CnH2n+nH2O2nCO+nH2CnH2n+nCO23nCO+nH2OCnH2n+2nCO2nCO2+3nH2CnH2n+2nH2O間接液化的主要反應就是上面的反應，由于反應條件的不同，還有甲烷生成反應，間接液化的主要反應就是上面的反應，由于反應條件的不同，還有甲烷生成反應，醇類生成反應（生產甲醇就需要此反應），醛類生成反應等等。醇類生成反應（生產甲醇就需要此反應），醛類生成反應等等。五、煤間接液化工藝 具有代表性的工藝有以下幾種： （1）費托合成（F-T）（2）荷蘭的SMDS技術 （3）?？松梨诠荆‥xxon Mobil） MTG合成技術 （4）丹麥Topsoe公司的Tigas合成